亞氧化鈦塊體電極的電化學(xué)特性及其對幾種工業(yè)有機(jī)廢水的降解效能研究

王文俊,劉會(huì)軍,羅夢琪,曾潮流

（1.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 523808；2.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016）

水環(huán)境問題是我國發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)和重大需求，特別是難生物降解工業(yè)有機(jī)廢水的處理與排放問題受到越來越多的關(guān)注。大力發(fā)展高效低耗、無二次污染的廢水處理新工藝、新技術(shù)，這對于環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重大價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。目前，水處理技術(shù)主要包括生物處理和物化處理。生物處理主要是利用微生物自身的生理代謝功能去除特定的目標(biāo)污染物，成本和環(huán)境影響相對較低，但處理的有機(jī)負(fù)荷也較少，不適合難生物降解有機(jī)廢水的處理［1］。電催化高級氧化水處理技術(shù)是一種極具應(yīng)用潛力的物化處理方法，其主要通過陽極在外加電場作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性自由基（如羥基自由基—OH），對有機(jī)物進(jìn)行無選擇性地徹底氧化降解，該方法具有反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注［2］。電催化處理技術(shù)能夠用于提高難降解有機(jī)廢水的可生化性，可與生物處理技術(shù)（如生物膜工藝）相結(jié)合，可作為廢水的前處理或深度處理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。但目前其應(yīng)用仍存在能耗較高、電流效率偏低等問題，擬解決的關(guān)鍵核心技術(shù)是開發(fā)出經(jīng)濟(jì)高效降解有機(jī)廢水的電催化陽極材料。

理想的陽極材料應(yīng)具有極高的析氧電位、化學(xué)性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高及良好的機(jī)械性能等。目前，研發(fā)的主要陽極材料有石墨、Ti 基金屬氧化物涂層（DSA）、摻硼金剛石薄膜（BDD）和Magnéli 相亞氧化鈦導(dǎo)電陶瓷（TinO2n－1，4≤n≤10）等［2-3］。石墨和DSA 電極的價(jià)格相對低廉，但析氧電位不高，難以產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的活性羥基自由基—OH，同時(shí)石墨電極在大電流密度下的耐蝕性差，而DSA 電極的表面涂層較易剝落，他們不是理想的陽極材料［3］；BDD 電極的導(dǎo)電性好、析氧電位高、化學(xué)性能穩(wěn)定、電催化氧化能力較強(qiáng)，是理想的陽極材料，但其價(jià)格較為昂貴，難以滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用要求［3］。TinO2n－1具有導(dǎo)電性好（室溫下電導(dǎo)率可達(dá)1500 S·cm?1，遠(yuǎn)高于石墨材料）、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、析氧電位高（硫酸溶液中相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位超過2.3 V）等優(yōu)異性能，并且成本較低，是一種環(huán)境友好的活性電極材料，在電催化氧化處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水領(lǐng)域中顯示出良好的應(yīng)用前景［4-8］。近年來，亞氧化鈦電極越來越受到重視，如哈爾濱工業(yè)大學(xué)［9］、四 川 大 學(xué)［10］、北 京 師 范 大 學(xué)［11］、美 國伊 利 諾伊 大學(xué)［12］和 澳 大 利 亞 南 威 爾 士 大 學(xué)［13］等 先 后 開 展 了TinO2n－1在工業(yè)有機(jī)廢水處理方面的應(yīng)用研究并取得了一些積極進(jìn)展。通過對TinO2n－1的電化學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，其既可單獨(dú)作為電極［14］，也可作為涂覆在金屬基底表面的金屬氧化物［15-17］。在系列亞氧化鈦中，Ti4O7具有相對好的導(dǎo)電性和高的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前最受關(guān)注的一種TinO2n－1電極材料，其應(yīng)用也最為廣泛［4，18-21］。

迄今為止報(bào)道的亞氧化鈦（如Ti4O7）電極主要以模擬污染物為去除目標(biāo)，而對于實(shí)際產(chǎn)生的工業(yè)廢水處理給予的關(guān)注相對較少。事實(shí)上，實(shí)際工業(yè)廢水中的有機(jī)物成分復(fù)雜，無機(jī)離子濃度高，在陽極放電與水分子發(fā)生競爭，有可能對污染物的氧化降解機(jī)制和效能產(chǎn)生未知的影響［22］。另外，目前TinO2n－1主要是通過高溫還原TiO2得到，即在高溫條件下利用還原性物 質(zhì)如H2［23］、Ti［24］和C［25］等還原TiO2制備TinO2n－1，這些方法普遍存在還原反應(yīng)溫度高（1000—1400 oC）、周期長、產(chǎn)物相組成難以控制（純度低）等不足。反應(yīng)周期長無疑會(huì)增大材料制備成本，而產(chǎn)物純度（氧空位）的不易控制則直接影響TinO2n－1的導(dǎo)電性、催化活性等。

目前，本團(tuán)隊(duì)針對高純相亞氧化鈦（Ti4O7）粉體及電極的低成本制備和應(yīng)用開展了一些基礎(chǔ)研究工作，主要致力于推動(dòng)亞氧化鈦電極在污水處理領(lǐng)域中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本研究主要針對一種自制的亞氧化鈦塊體電極的電化學(xué)特性及其對幾種實(shí)際工業(yè)有機(jī)廢水的降解效能開展研究，對該電極的組成、表面形貌及電化學(xué)活性面積進(jìn)行了表征，同時(shí)還以商用DSA 電極作為參照，考察了亞氧化鈦電極的析氧電位、電化學(xué)電位穩(wěn)定窗口、電化學(xué)交換電流密度、降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)等關(guān)鍵電化學(xué)特性參數(shù)，最后評價(jià)不同電流密度、不同集流體種類及連接方式等工藝條件下亞氧化鈦塊體電極處理垃圾滲濾液、冶煉廠殘余液等難降解實(shí)際工業(yè)有機(jī)廢水的降解效能，以常見的水中化學(xué)需氧量（CODCr）的變化來評估降解效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 電極的制備與微觀結(jié)構(gòu)表征

亞氧化鈦塊體電極為實(shí)驗(yàn)室自制，通過高溫還原金紅石型TiO2燒結(jié)塊體（40 mm×70 mm×2 mm）而得到。DSA 電極是由寶雞吉恩特科技材料有限公司提供，其組成為金屬Ti 基體表面鍍Ru 和少量Ir。采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Inspect F，美國）和X 射線衍射儀（XRD，Panlytical X’Pert-Pro，荷蘭），分析和表征亞氧化鈦塊體電極的表面微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和組分。

1.2 電極的電化學(xué)特性測試

利用三電極裝置測定電極的循環(huán)伏安（CV）曲線和穩(wěn)態(tài)極化曲線（掃描速率1 mV?s?1），工作電極為DSA 或亞氧化鈦電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE，0.224 V）。通過測定亞氧化鈦電極在Na2SO4水溶液中的CV 曲線，可得到該電極的比雙電層電容，進(jìn)而得到該電極的電化學(xué)活性比表面積。采用Na2SO4（0.5 mol?L?1）+亞甲基藍(lán)（MB，50 mg·L?1）水溶液為模擬的有機(jī)廢水，DSA或亞氧化鈦電極為陽極、不銹鋼板為陰極，恒電流下電化學(xué)氧化降解亞甲基藍(lán)有機(jī)廢水，研究電極對有機(jī)廢水的降解效能。同時(shí)，采用紫外-可見分光光度計(jì)（TU-1901）來標(biāo)定MB 的吸光度，進(jìn)而表征降解過程中MB 的濃度變化。

1.3 亞氧化鈦電極用于處理幾種工業(yè)有機(jī)廢水的降解效能分析

工業(yè)有機(jī)廢水主要有3 種來源，即遼寧某垃圾處理廠提供的垃圾滲濾液原液（未生化處理過，初始COD 為253 00 mg·L?1，pH=7—8，簡稱廢液A）、深圳某環(huán)保公司提供的垃圾滲濾液濃縮液（已生化處理過，初始COD 為6600 mg·L?1，pH=7—8，簡稱廢液B）、廣東某金屬冶煉公司提供的冶煉廠殘余液（初 始COD 為718 00 mg·L?1，pH=9.5—10，簡稱廢液C）。亞氧化鈦電極為陽極、不銹鋼板為陰極，氧化降解處理3 種廢液，Pt 片或Ti 板為亞氧化鈦電極的導(dǎo)流集流體。工業(yè)有機(jī)廢水中的COD 值是表征廢水中有機(jī)物污染程度的重要參數(shù)，本研究采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀（GL-800UV）來測定降解過程中廢液的COD 值。利用同一塊亞氧化鈦電極作為陽極，對相同體積的廢液A 分別進(jìn)行了兩次電解，電解時(shí)間均為50 h，以研究亞氧化鈦電極的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）方法分析廢液A 在第1 次電解50 h 后過濾得到的上清液中的金屬元素濃度。

1.4 電極的粗糙系數(shù)（τ）和電化學(xué)活性比表面積的測定與計(jì)算

電極的粗糙系數(shù)（τ）可由公式τ=Cd1/Cd1（0）計(jì)算得到［14］，式中Cdl、Cdl（0）分別為電極比雙電層電容和金屬氧化物的平均比雙電層電容。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞氧化鈦電極的微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征

由于不同n值下的亞氧化鈦TinO2n－1單相的XRD 圖譜較難區(qū)分，因此目前主要通過在20—30 o的衍射角（2θ）范圍內(nèi)區(qū)分出不同n值相的衍射特征峰，進(jìn)而確定亞氧化鈦的相組成。圖1 為亞氧化鈦塊體電極表層的XRD 圖譜。從圖1 可看出，亞氧化鈦塊體電極的表層主要為Ti4O7相，同時(shí)有少量的Ti5O9雜質(zhì)相，這兩個(gè)亞氧化鈦相在衍射角（2θ）20—30 o的范圍內(nèi)對應(yīng)的衍射特征峰的位置分別為20.756 和21.994 o，同時(shí)也標(biāo)出了Ti5O9相所對應(yīng)的其他兩個(gè)衍射特征峰。

圖1 亞氧化鈦塊體電極表層的XRD 圖譜Figure 1 XRD patterns of the surface layer of Ti4O7 titanium sub-oxide electrode

為表述方便，后續(xù)均使用Ti4O7電極代指亞氧化鈦塊體電極。圖2 為Ti4O7電極的表面SEM 形貌圖。從圖2 可看出，電極表面的Ti4O7顆粒尺寸均不超過10 μm，并且顆粒間存在少量孔隙。

圖2 亞氧化鈦塊體電極的表面SEM 形貌圖Figure 2 SEM images of titanium sub-oxide bulk electrodes

2.2 亞氧化鈦電極的電化學(xué)特性

為了測定Ti4O7電極的表面粗糙系數(shù)（τ）和電化學(xué)活性比表面積，不同掃描速率下亞氧化鈦電極在Na2SO4溶液中的CV 曲線及峰電流隨掃描速率的變化關(guān)系見圖3。從亞氧化鈦塊體電極在0.5 mol?L?1Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線可見，當(dāng)掃描速率為5—100 mV·s?1時(shí)，電極顯示出良好的電化學(xué)雙電層電容特性。通過雙電層電容峰電流隨掃描速率的變化關(guān)系可知，曲線的斜率即為該電極的界面雙電層電容，經(jīng)線性擬合可得出電極的界面雙電層比電容Cdl為0.03 F·cm?2（電極的表觀面積為7.3 cm2）。由于金屬氧化物電極的平均雙電層比電容Cdl（0）約為60 μF·cm?2［26］，通過計(jì)算得出Ti4O7電極的表面粗糙系數(shù)（τ）約為500。這進(jìn)一步表明，Ti4O7塊體電極表面多孔，并且在相同的體積或質(zhì)量下電極的電化學(xué)活性比表面積為3650 cm2，約是表觀平面面積（7.3 cm2）的500 倍，可為電化學(xué)反應(yīng)提供較大的表面積和數(shù)量較多的活性位點(diǎn)。

圖3 不同掃描速率下亞氧化鈦電極在Na2SO4溶液中的CV 曲線及峰電流隨掃描速率的變化關(guān)系Figure 3 CV curves and peak currents of the titanium sub-oxide electrode in Na2SO4 aqueous solutions at different scan rates as a function of scan rate

為了進(jìn)一步分析Ti4O7電極的電化學(xué)特性，不同電 極 在 的Na2SO4（0.5 mol?L?1）+MB（50 mg?L?1）溶液中的CV 曲線（掃描速率10 mV?s?1）和Tafel 極化曲線（掃描速率0.5 mV?s?1）見圖4。從Ti4O7和DSA 電極的循環(huán)伏安曲線可看出，DSA 電極的析氫及析氧電位分別為?1.1 和1.2 V，而Ti4O7電極的相應(yīng)電位則分別為?1.5 和2.1 V，DSA 電極在水中的電化學(xué)電位穩(wěn)定窗口為2.3 V，而Ti4O7電極的電化學(xué)電位穩(wěn)定窗口高達(dá)3.6 V，表明Ti4O7電極在水中的電化學(xué)穩(wěn)定性比DSA 電極的更好。從Ti4O7和DSA 電極的Tafel 極化曲線可見，通過曲線的線性擬合可得到Ti4O7及DSA 電極的電化學(xué)交換電流密度分別為4.606×10?2和1.861×10?2mA?cm?2，表明Ti4O7電極的電化學(xué)活性明顯好于DSA 電極。

圖4 不同電極的CV 曲線和Tafel 極化曲線Figure 4 CV curves and Tafel plots of different electrodes

2.3 亞氧化鈦電極對亞甲基藍(lán)的降解效能分析

為了研究Ti4O7電極對有機(jī)工業(yè)廢水的降解效能，選取了一種常見的印染廢水即亞甲基藍(lán)（MB）作為模擬有機(jī)廢水來開展研究。圖5 為有機(jī)廢水中MB 濃度隨降解時(shí)間t的變化曲線，其中C0為MB 的初始濃度，C為降解過程中某一時(shí)刻的MB 濃度。根據(jù)ln（C/C0）與時(shí)間t的變化關(guān)系曲線，通過線性擬合可得出曲線的斜率，即為MB 的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k。從圖5 可得出，Ti4O7和DSA 兩種電極的ln（C/C0）與時(shí)間t的變化為線性關(guān)系，表明這兩種電極對MB 降解過程均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，且Ti4O7及DSA 電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.022 和0.010 min?1，即kTi4O7=2.0kDSA。

圖5 不同電極下有機(jī)廢水中亞甲基藍(lán)濃度隨降解時(shí)間的變化關(guān)系Figure 5 The plots of the concentration of methylene blue in organic wastewater with degradation time on the different electrodes

3 亞氧化鈦電極對幾種工業(yè)有機(jī)廢水的降解效能分析

3.1 亞氧化鈦電極用于降解廢液A

3.1.1 Pt 片為電極的集流體

以Ti4O7板為陽極、不銹鋼板為陰極、Pt 片為電極的集流體（與電解液直接接觸），在工作電流密度為50 mA·cm?2下對廢液A 進(jìn)行電化學(xué)氧化電解處理，以研究Ti4O7電極的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)果如圖6 所示。本實(shí)驗(yàn)中，利用同一塊Ti4O7板為陽極，對相同體積的廢液A 分別進(jìn)行兩次電解，電解時(shí)間均為50 h。

圖6 Ti4O7陽極處理廢液A 時(shí)COD 去除率和電解池槽壓隨電解時(shí)間的變化Figure 6 The plots of the COD removal rate and electrolysis cell voltage with the degradation time during the treatment of effluent A using the Ti4O7 anode

從電解液COD 去除率與電解時(shí)間的變化關(guān)系曲線可見，兩次電解條件下電解液COD 去除率均隨電解時(shí)間的增加而明顯增大，電解50 h 后的COD 去除率均能達(dá)到99%以上。第一次電解50 h 后經(jīng)過濾 得 到 的 上 清 液 的COD 值 為0 mg·L?1，達(dá) 到 了100%去除COD 的效果；而第二次電解50 h 后得到的上清液的COD 值則約為500 mg·L?1，同時(shí)進(jìn)一步嘗試更長時(shí)間的電解也未能完全消除剩余的COD。從COD 去除率與電解時(shí)間的變化關(guān)系曲線還可見：在前37 h 的電解過程中，隨著電解時(shí)間的增加，第二次電解時(shí)的COD 去除率要比第一次電解時(shí)的有更為明顯的提高，這表明Ti4O7電極的電化學(xué)活性隨著電解時(shí)間的增加得到了提高，這可能是由于該電極經(jīng)長時(shí)間的電解液浸泡后其內(nèi)外表面與電解液有了更為充分的接觸，進(jìn)而提升了電極的電化學(xué)反應(yīng)活性；不過電解50 h 后，第二次電解的COD 去除率還要低于第一次電解的，這可能是由于隨著電解時(shí)間的增加，該電極本身的結(jié)構(gòu)或?qū)щ娦阅艹霈F(xiàn)變化，從而導(dǎo)致電極的氧化活性有所下降。

從兩次電解條件下電解池槽壓隨電解時(shí)間的變化曲線可看出：隨著電解時(shí)間的增加，兩次電解條件下電解池槽壓的變化趨勢類似，均是先下降后增加，這可能與電極表面的潤濕性、電極本身的導(dǎo)電性及電解液中離子導(dǎo)電性等因素的綜合作用有關(guān)；同時(shí)，在相同的電解時(shí)間下，第二次電解時(shí)的槽壓始終是高于第一次電解的，這也表明隨著電解時(shí)間的增加亞氧化鈦電極本身的導(dǎo)電性出現(xiàn)了下降，也進(jìn)一步佐證了第二次電解時(shí)COD 值不為0 可能是電極本身的結(jié)構(gòu)或?qū)щ娦阅艹霈F(xiàn)變化導(dǎo)致的。

此外，由于第一次電解50 h 后獲得的上清液的COD 值為0 mg·L?1，pH 值約為1—2，通過加入較低濃度的HNO3溶液可將該上清液稀釋100 倍并調(diào)其pH 值為2—3，進(jìn)而可利用ICP-MS 方法分析第一次電解50 h 后的被稀釋100 倍的上清液中金屬元素成分，主要檢測的金屬元素包括Cd、Cr、As、Pb、Ni、Be、Ag、Zn、Cu、Mn 和Fe，結(jié)果列于表1。由表1 可知，該上清液中最終可檢出Cr 和Ni 元素，并可得出稀釋100 倍 后 的 上 清 液 中Cr 濃 度 為359.9×10?3mg·L?1，Ni 濃度為1.326×10?3mg·L?1。由此可得出：第一次電解50 h 后上清液中Cr 濃度約為35.99 mg·L?1，超 出 廢 水 中 的Cr 排 放 標(biāo) 準(zhǔn) 濃 度（1.5 mg·L?1）；而Ni 濃度約為132.6×10?3mg·L?1，沒超過其排放標(biāo)準(zhǔn)濃度（1 mg·L?1）。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，電解50 h 前后電解液顏色發(fā)生了變化，這可能是由于電解液中Cr 元素的存在，其導(dǎo)致電解液無法脫色。盡管通過Ti4O7陽極對電解液進(jìn)行了進(jìn)一步的脫色電解處理，無論在較低工作電流密度（10—15 mA·cm?2）下處理120 h，還是在較高電流密度（60—70 mA·cm?2）下處理100 h，均未達(dá)到理想的脫色效果，電解液顏色幾乎沒有變化，同時(shí)該Ti4O7工作電極已連續(xù)電解超過320 h，仍可觀察到其化學(xué)穩(wěn)定性相對較好，只是電解池槽壓會(huì)略有升高。

表1 稀釋100 倍后上清液中的金屬元素濃度Table 1 Concentration of metal elements in supernatant of Effluent A after 100-fold dilution

3.1.2 Ti 板為電極的集流體

考慮到Pt 片作為集流體的成本較高，不適合工業(yè)化應(yīng)用。本研究利用Ti 板替代Pt 片作為集流體來電解處理廢液A，Ti 板直接接觸到電解液，而其他測試條件不變，研究不同工作電流密度下Ti 板在廢液A 中的耐蝕性，主要是通過肉眼觀察其表面的宏觀腐蝕情況。表2 為不同電流密度下Ti 板集流體的表面變化狀態(tài)。由表2 可知：當(dāng)電流密度超過30 mA·cm?2時(shí)，Ti 板表面會(huì)明顯被腐蝕；而當(dāng)電流密度不超過28 mA·cm?2時(shí)，Ti 板表面沒有被腐蝕，可用于長時(shí)間的電解處理。

表2 不同電流密度下Ti 板集流體的表面變化狀態(tài)Table 2 The surface changes of current collectors of Ti plates at different current densities

圖7 為Ti4O7陽極處理廢液A 時(shí)電解液COD 及電解池槽壓隨電解時(shí)間的變化曲線圖，其中前110 h及后190 h 的工作電流密度分別為28 和20 mA·cm?2。從COD 值及COD 去除率曲線可見：在電解過程中，前110 h 電解液COD 值有明顯的降低而后降低緩慢，而COD 去除率在前110 h 有明顯提高而后增加緩慢，電解110 h 后的COD 去除率達(dá)到89%、COD 值 降 至2800 mg·L?1，電 解190 h 后 的COD 去除率達(dá)到99%、COD 值則降至220 mg·L?1。電解過程中隨著電解液的COD 值的不斷減小，COD 去除率的增加速度逐漸放緩，這也表明亞氧化鈦電極更適合用于降解高濃度COD（大于10 000 mg·L?1）的電解液。

圖7 Ti4O7陽極處理廢液A 時(shí)COD 和電解池槽壓隨降解時(shí)間的變化Figure 7 The plots of the COD and the cell voltage with the degradation time during the treatment of effluent A using the Ti4O7 anode

與化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的Pt 片集流體相比，Ti 板集流體的化學(xué)穩(wěn)定性稍差，這會(huì)限制工作電流密度的選擇，同時(shí)Ti 板集流體與Ti4O7陽極有更大的面接觸面積而有利于電子的傳輸，但同時(shí)也會(huì)降低陽極的有效工作面積，這些因素的疊加作用勢必會(huì)增加Ti 板作為集流體時(shí)的COD 降解時(shí)間。從電解池槽壓隨電解時(shí)間變化的曲線可看出，在電解過程中前200 h 的槽壓相對穩(wěn)定，在9.5—11.0 V 之間偶有波動(dòng)，之后繼續(xù)電解槽壓有明顯升高，這可能與亞氧化鈦電極本身的結(jié)構(gòu)或?qū)щ娦阅艹霈F(xiàn)變化有關(guān)。不過，值得注意的是，與工作電流密度為50 mA·cm?2時(shí)的電解過程相比，當(dāng)工作電流密度降低到不超過30 mA·cm?2時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中明顯觀察到電解液的顏色不發(fā)黃，經(jīng)過濾后均能得到無色透明的上清液，并且pH 值約為6—7，與原始溶液的pH 值相差不大。由此可知，在不同工作電流密度下電解液中發(fā)生的電解反應(yīng)過程可能會(huì)有差異，并不是工作電流密度越大越好，有些重金屬元素可能會(huì)反而因高工作電流密度而被氧化成高價(jià)態(tài)進(jìn)而增加去除難度。

考慮到Ti 板集流體直接接觸電解液時(shí)易出現(xiàn)腐蝕的問題，限制了工作電流密度的選擇，后續(xù)處理廢液時(shí)選擇Ti 板不與電解液有直接接觸。采用新電極裝置電解處理廢液A，以Ti4O7板為陽極、兩塊不銹鋼板為陰極、工作電流密度為50—90 mA·cm?2的條件下，分析廢液A 的COD 降解效果。圖8 為不同工作電流密度下電解液的COD 去除率隨電解時(shí)間的變化關(guān)系。從圖8 可以看出，隨著工作電流密度的增大，電解液中的COD 去除率升高，不過電流密度的增加也會(huì)提高電解過程中熱能的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致電解液揮發(fā)加快，降低電流的利用效率。因此，目前小試建議選定電流密度不超過50 mA·cm?2。

圖8 Ti4O7 電極處理廢液A 時(shí)不同工作電流密度下COD 去除率隨降解時(shí)間的變化Figure 8 The curves of the values of the COD removal rate with degradation time during the treatment of effluent A using the Ti4O7 anode at varying operating current densities

3.2 亞氧化鈦電極用于降解廢液B

用Ti4O7陽極電解處理已生化處理過的垃圾滲濾液濃縮液（廢液B），該廢液B 的初始COD 值低于廢液A。以Ti4O7板為陽極、不銹鋼板為陰極、Ti 板為電極的集流體（未接觸電解液），其前50 h 及后70 h 的工作電流密度分別為50 和25 mA·cm?2。圖9為電解液的COD 值及COD 去除率隨電解時(shí)間的變化關(guān)系，從圖9 可見：當(dāng)電流密度為50 mA·cm?2時(shí)，電 解50 h 后COD 從6600 mg·L?1降 至1100 mg·L?1，COD 去除率為83.3%；當(dāng)電流密度為25 mA·cm?2時(shí)，電 解70 h 后COD 降 至500 mg·L?1，COD 去除率為92.4%，說明亞氧化鈦電極也能較好地用于降解處理廢液B 中的COD。

圖9 Ti4O7 陽極處理廢液B 時(shí)電解液中的COD 及其去除率隨電解時(shí)間的變化Figure 9 The change of the values of COD in electrolyte and its removal rate with the degradation time during the treatment of effluent B using the Ti4O7 anode

3.3 亞氧化鈦電極用于降解廢液C

采用Ti4O7陽極電解處理廢液C，其成分較為復(fù)雜含有F、Hg、As、Cd、Pb 等多種有毒有害元素。以Ti4O7板為陽極、不銹鋼板為陰極、Ti 板為電極的集流體（未接觸電解液），工作電流密度為50 mA·cm?2，圖10 為電解液的COD 值及COD 去除率隨電解時(shí)間的變化關(guān)系。從圖10 可見，電解177 h后 電 解液中的COD 值從71 800 mg·L?1降至2000 mg·L?1，COD 降解率為97.2%，之后繼續(xù)降解時(shí)COD 值則很難再有所降低，后續(xù)對COD 降解可結(jié)合生物處理等其他工藝，表明Ti4O7陽極能夠初步滿足相關(guān)廠家對廢液C 中COD 的降解處理要求。

圖10 Ti4O7陽極處理廢液C 時(shí)電解液中的COD 及其去除率隨電解時(shí)間的變化Figure 10 The change of the values of the COD in electrolyte and its removal rate with the degradation time during the treatment of effluent C using the Ti4O7 anode

4 結(jié)論

為推動(dòng)亞氧化鈦電極在污水處理領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，對一種自制的亞氧化鈦塊體電極的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)特性，以及其對多種實(shí)際工業(yè)有機(jī)廢水（如垃圾滲濾液、金屬冶煉廠的殘余液等）的降解效能開展了研究，并得出以下結(jié)論。

（1）亞氧化鈦塊體電極表面多孔，電極表層的主相為Ti4O7，電極的粗糙系數(shù)約為500，其可為電化學(xué)反應(yīng)提供較大的活性比表面積及數(shù)量較多的活性位點(diǎn)。

（2）亞氧化鈦塊體電極的電化學(xué)電位穩(wěn)定窗口可高達(dá)3.6 V，電化學(xué)交換電流密度為4.606×10?2mA?cm?2，高于商用DSA 電極的2.3 V 和1.861×10?2mA?cm?2。同時(shí)，這兩種電極電化學(xué)氧化降解亞甲基藍(lán)（MB）的過程均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kTi4O7=2.0kDSA，表明亞氧化鈦塊體電極的電化學(xué)穩(wěn)定性和活性均好于商用DSA電極。

（3）亞氧化鈦塊體電極用于電催化氧化處理多種難降解的實(shí)際工業(yè)有機(jī)廢水，包括垃圾滲濾液、金屬冶煉廠的殘余液等。選擇成本相對較低的Ti 板為電極的集流體，最終上述廢液的COD 去除率均能達(dá)到90%以上，表明該電極裝置能有效地處理這些難降解的實(shí)際工業(yè)廢水，初步顯示出良好的商業(yè)化應(yīng)用前景。