激光選區(qū)熔化鎂合金研究進展

易林,常成,岳術(shù)俊,解鳳寶,戴翌龍,劉敏,閆星辰*

（1.廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510651；2.湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.北京市春立正達醫(yī)療器械股份有限公司，北京 101101）

鎂及其合金具有密度低、比強度高、電磁屏蔽能力強、阻尼性好、導(dǎo)熱性好、生物相容性好等優(yōu)點，是實際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。在交通運輸、通信電子、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被稱為二十一世紀(jì)綠色工程材料［1-3］。鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方（hexagonal closepacked structure，hcp）結(jié)構(gòu)，具有較為顯著的各向異性。在室溫下，鎂合金的塑性變形以基面滑移為主，而基面滑移僅具有兩個獨立滑移系，無法滿足Von-Mises屈服準(zhǔn)則，導(dǎo)致鎂合金在室溫環(huán)境下塑性較低［4］。目前鑄造鎂合金是最常用的鎂合金，特別是Mg-Al系列和Mg-Zn 系列合金。然而傳統(tǒng)加工工藝制造的Mg-Al 和Mg-Zn 合金工件存在微觀組織均勻性較差［5-6］、加工周期長，以及材料利用率低、效率低等不足，需要通過后處理進行優(yōu)化，并且難以成型復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，從而制約了高性能鎂合金的開發(fā)和應(yīng)用［7］。

激光選區(qū)熔化技術(shù)（Selective Laser Melting，SLM）具有制造高精度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件，以及細化合金組織等優(yōu)勢［8］。激光選區(qū)熔化技術(shù)是一種通過高能量激光束對粉末逐層選擇性燒結(jié)堆積成形的增材制造技術(shù)，近年來在航空航天、生物醫(yī)療、模具制造等領(lǐng)域中得到了廣泛的推廣和應(yīng)用［9］。SLM 技術(shù)原理如圖1 所示［10］。該技術(shù)利用CAD 將三維幾何數(shù)據(jù)模型加載到三維軟件中，通過高能量激光束對金屬粉末層進行一層一層地選擇性熔化，形成大量的熔池，所產(chǎn)生的熔池快速凝固（1×103—1×106K·s?1），最終得到所需形狀的零件［11-12］。

圖1 激光選區(qū)熔化（SLM）技術(shù)原理示意圖［10］Figure 1 Schematic diagram of selective laser melting（SLM）

SLM 技術(shù)具有以下特點：（1）加工材料范圍廣，可用于加工不銹鋼、鎳基高溫合金、鈦合金、鈷鉻合金、難熔金屬、高反射率材料，以及低熔沸點金屬等不同類型的材料；（2）成形精度較高，利用細微聚焦光斑的激光束成形金屬零件，表面稍經(jīng)打磨、噴砂等后續(xù)處理，即可達到精度要求；（3）可加工形狀較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如空間曲面多孔結(jié)構(gòu)、輕質(zhì)點陣夾芯結(jié)構(gòu)、異形復(fù)雜型腔結(jié)構(gòu)等［13-14］。

目 前，SLM 技 術(shù) 在 鐵［15］、鈦［16］、鎳 基 高 溫 合金［17］、鋁合金［18-19］等方面發(fā)展較成熟，并且得到了大量應(yīng)用。而鎂合金由于化學(xué)性質(zhì)較活潑、與氧親和力較高、熔沸點較低和蒸氣壓高等特點，使得鎂合金在SLM 技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展相對滯后［2］。因此，對SLM 工藝參數(shù)對鎂合金成形質(zhì)量、組織和性能的影響進行總結(jié)，提出了SLM 成形鎂合金的未來發(fā)展方向。

1 鎂合金體系與SLM 的研究

1.1 鎂合金分類

鎂合金一般按合金的化學(xué)成分、成形工藝和是否含鋯（Zr）三種方式進行分類［20］。按成形工藝，鎂合金可分為鑄造鎂合金和變形鎂合金兩大類，如圖2 所示。前者主要通過鑄造獲得鎂合金產(chǎn)品，鑄造領(lǐng)域中如壓力鑄造（Die casting）技術(shù)、半固態(tài)成型（Semi-solid forming）技術(shù)及ThixomoldingTM專利技術(shù)來開發(fā)新型鎂合金材料，取得了重大進展［21-22］。

圖2 鎂合金分類［23］Figure 2 Magnesium alloys classification

鑄造鎂合金比變形鎂合金應(yīng)用廣，我國鑄造鎂合 金 主 要 有Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Zr 和Mg-Zn-Zr-RE三個系列。由于Mg-Al-Zn 合金具有價格低廉、鑄造性能優(yōu)異、易于成型、性能穩(wěn)定等特點，在商業(yè)應(yīng)用方面最為廣泛。 而該系列合金的強化相為Mg17Al12，由于該相熔點較低（437 ℃）、熱穩(wěn)定性較差、抗蠕變性能和高溫力學(xué)性能較差，因此其使用受到限制［23］。

1.2 鎂合金粉末與SLM 的研究

鎂合金粉末由于比表面積較大且容易氧化，因此鎂合金粉末常通過添加活性元素、鈍化元素和稀土元素來防止氧化。例如，在Mg-Be、Mg-Al 合金中，要求添加的活性金屬元素先于Mg 元素反應(yīng)，以防止Mg 元素的大規(guī)模氧化［24-27］。為防止鈍化反應(yīng)，可加入過渡金屬元素（如Fe、Ni、Mn 等）以減緩或抑制Mg 與氧的反應(yīng)［28］。此外，稀土元素的加入也可以抑制SLM 過程中Mg 的氧化反應(yīng)［29］。因此，MgAl、AZ（Mg-Al-Zn）、ZK（Mg-Zn-Zr）、AM（Mg-Al-Mn）、WE（Mg-Re）系列已成為SLM 工藝中最常用的合金體系［29-31］。

由于鎂元素熔點低，易產(chǎn)生燒損。因此，在SLM 成形過程中需進行合金化處理，這有利于拓寬鎂合金的熔點和沸點范圍，從而限制鎂元素的選擇性汽化［32-33］。

在SLM 成形過程中，粉末的流動性和激光反射行為具有重要的影響。圖3 描述了粉末與激光束之間的多重能量反射，輻射吸收和反射同時作用在粉末球面上，以及反射光線遇到相鄰粒子時發(fā)生另外的相互作用行為（反射和吸收行為）。從圖3 可見，由于反射能量與菲涅爾吸收有關(guān)，反射光的能量有所下降。由于不規(guī)則形狀的粉末和大顆粒的粉末會顯著降低粉末的流動性，影響打印過程中的鋪粉，造成粉末分布不均勻，從而影響成形后的質(zhì)量。而球形粉末具有均勻、光滑的表面，提高了粉末的流動性，從而改善鎂合金的成形性［34］。此外，粉末與激光之間的相互作用對SLM 成形過程中也有影響。較大的粉末會影響SLM 過程中激光的穿透能力，從而影響粉末對激光的吸收率，造成激光不足以熔化粉末而影響兩層粉末之間的粘接性。相反，較小的粉末在激光功率過高的情況下會蒸發(fā)，在打印倉內(nèi)產(chǎn)生大量煙塵，從而影響激光能量的輸出，使得成形后的試樣表面較差。由于細小顆粒粉末容易氧化和蒸發(fā)，所以在SLM 成形過程中通入惰性氣體以防止氧化，同時可適當(dāng)降低體能量密度，減少元素蒸發(fā)以防止打印過程中產(chǎn)生煙塵。

圖3 粉末與激光束之間的相互作用及粒徑對激光吸收率的影響［35］Figure 3 Interaction of the powder bed and the laser beam and effect of particle sizes on laser absorption rate

2 工藝參數(shù)對激光選區(qū)熔化成形鎂合金致密度的影響

2.1 SLM 工藝參數(shù)

工藝參數(shù)是決定成形件成形質(zhì)量優(yōu)劣的最直接因素［36］，選擇不同的SLM 工藝參數(shù)對樣品的致密度、顯微組織、綜合性能會產(chǎn)生一定程度的差異。

調(diào)節(jié)工藝參數(shù)（如激光功率、掃描速度、搭接距離、層厚等）來獲得合適的體能量密度EV=P vdh，其中P為激光功率、V為掃描速度、d為搭接距離、h為層厚。當(dāng)EV較低時，不足以將金屬粉末完全熔化，難以獲得較致密的成形零件；而EV過高時，會造成表面球化現(xiàn)象［37］，以及合金元素的燒損及蒸發(fā)。圖4 展示了增材制造過程中單道熔體實驗演變過程，分別為增材制造過程的初期、中期及最終階段的熔體軌跡形態(tài)的變化（圖4（a）），以及增材制造過程中粉末凝固（圖4（b—d））、飛濺（圖4（e））和孔隙形成的過程（圖4（f））。

圖4 增材制造過程中單道熔體演變過程［38］Figure 4 Evolution of a single layer melt track during Additive manufacturing

Ng 等［39］進 行 了 不 同 掃 描 速 度（V=10—300 mm·s?1）下的鎂合金單道實驗，證明了鎂合金粉末在SLM 制造中的可行性，以及掃描速度v過快時可觀察到粉末飛濺現(xiàn)象。Wei 等［40］在不同體能量密度下，觀察AZ91D 合金的成形性能。當(dāng)體能量密度為83—167 J·mm?3時，試樣無明顯宏觀缺陷且具有較高的致密度；而當(dāng)體能量密度高于214 J·mm?3時，合金元素揮發(fā)燒損嚴重，試樣無法沉積成形；體能量密度 低 于77 J·mm?3時，粉 末 無 法 完 全 熔 化，導(dǎo) 致AZ91D 試 樣 致 密 度 較 差。Zhang 等［41］在 掃 描 速 度V=20 mm·s?1、P=15 W 的工藝參數(shù)條件下，成功制備了Mg-9Al（質(zhì)量分數(shù)）合金，但得到的試樣力學(xué)性能不太理想。因此，合適的體能量密度對激光選區(qū)熔化成形鎂合金的質(zhì)量至關(guān)重要。圖5 為SLM工藝參數(shù)對WE43 合金的影響［42］。從圖5 可見：在低體能量密度區(qū)域時，粉末未完全熔化，具有較高的孔隙率；在合適的體能量密度區(qū)域內(nèi)，所得的試樣致密度較高；當(dāng)體能量密度進一步提高時，元素揮發(fā)，產(chǎn)生氣孔，且試樣的尺寸精確度也有所下降。表1為SLM 工藝制備鎂合金情況的匯總。

表1 鎂及其鎂合金工藝參數(shù)總結(jié)Table 1 Summary of process parameters of magnesium and its magnesium alloys

圖5 SLM 工藝參數(shù)對WE43 鎂合金成形性能的影響［42］Figure 5 Effect of SLM process parameters on the formability of WE43

2.2 SLM 工藝參數(shù)對鎂合金致密度的影響

在SLM 成形過程中，致密化過程為金屬粉末由單道激光束熔化，其熔化軌跡再與鄰近的熔化軌跡搭接。多層形成時，激光束照射粉層使其熔化，與前一層粉層焊合，形成牢固的層間結(jié)合［57］。同時，避免球化現(xiàn)象及組織疏松等缺陷。金屬粉末完全熔化不僅可以增強粉末之間的粘附力，成形復(fù)雜的結(jié)構(gòu)零件，同時也有利于氣體的排出，減少試樣氣孔的形成，得到更加致密的成形零件而獲得優(yōu)異的綜合性能。

目前，SLM 應(yīng)用最成熟的鎳基合金、316L 不銹鋼、Co-Cr 合金、Ti6Al4V 等高溫合金的致密度能接近100%。究其原因：一方面，在于極高的體能量密度，其有利于金屬粉末完全熔化并保持固液界面的潤濕性；另一方面，在于金屬液體有足夠的時間填充間隙，并誘導(dǎo)氣體排出。Olakanmi 等［58］觀察到在合適的激光功率和掃描速度下，金屬粉末完全熔化時粉末顆粒和熔體之間存在良好的固液界面潤濕性，從而使成形的試樣致密程度接近完全致密。Wei等［40］通過改變掃描速度及搭接距離，探究其對致密度的影響（圖6）。結(jié)果表明，掃描速度逐漸增加，而致密度呈下降趨勢。

圖6 SLM 工藝參數(shù)不同對AZ91D試樣致密度的影響［40］Figure 6 Effect of SLM process parameters on the densification of AZ91D

表2 為體能量密度對鎂合金致密度的影響。由表2 可知，材料體系不同所需的體能密度存在很大差異。如WE43 材料，在相較于其他體系材料，其只需較低的體能量密度，所得到的試樣致密度也相較于其它體系材料致密度較好；而Mg-9%Al 和Mg-Ca 材料致密度，相對而言較差；對同一材料試樣來說，通過改變工藝參數(shù)得到不同的體能量密度，但其致密度也有所差別。因此，SLM 成形的鎂及鎂基合金，在致密度上仍然存在一定程度的差別。其內(nèi)在機制在于鎂和鋁元素對激光的吸收率較低，絕大部分能量會被反射而使粉末無法充分熔化，導(dǎo)致致密度相對較低。而Ca 元素的添加不僅可以細化合金晶粒，而且還可以提高鎂合金的燃點及高溫抗氧化性能，但是Ca 元素在鎂合金中的固溶能力較差，且Ca 含量超過1%時鎂鈣合金更容易產(chǎn)生熱裂紋，從而影響Mg-Ca 合金的成形質(zhì)量。

表2 體能量密度對鎂合金致密度的影響Table 2 Effect of SLM energy densities on relative den?sity of Mg alloys

3 SLM 鎂合金的凝固過程及微觀結(jié)構(gòu)

3.1 鎂合金的熔化與凝固過程

當(dāng)入射激光束照射在金屬粉末層時，小部分激光能量通過輻射和對流傳導(dǎo)進行耗散，剩余的絕大部分激光能量被金屬粉末顆粒吸收，使粉末快速被加熱并產(chǎn)生局部熔化。在快速熔化和凝固過程中，可觀察到激光能量的吸收和散射、傳熱、相變、熔體流動等一系列復(fù)雜的現(xiàn)象［61］。通過調(diào)整工藝參數(shù)，改變?nèi)鄢氐臒崃W(xué)和動力學(xué)行為，從而控制凝固過程中晶粒的大小及形狀，以及相的含量和成分，以獲得所需的微觀結(jié)構(gòu)［62］。圖7 為激光輻射與金屬粉末相互作用的示意圖［63］。

圖7 SLM 過程及相關(guān)的物理和化學(xué)現(xiàn)象示意圖［63］Figure 7 Schematic illustration of the SLM process and associated multiple physical and chemical phenomena

SLM 具有高冷卻速率的特點，可獲得細小的微觀組織，而Mg 合金在SLM 過程中的冷卻速率能達到1×106K·s?1，所以SLM 成形Mg 合金的微觀組織晶粒更細小，使得其性能相較于傳統(tǒng)鑄造態(tài)更具有優(yōu)勢。AZ 和AM 鎂合金系列屬于亞共晶合金系統(tǒng)，α-Mg 是凝固過程中的初生相，共晶相和其他沉淀相形成于初生α-Mg 基體內(nèi)部或枝晶間隙。在SLM 過程中，熔體過熱的情況下幾乎不產(chǎn)生均勻形核，而在固態(tài)粉末及液態(tài)金屬的固液界面處，異質(zhì)形核逐漸增強，柱狀晶通過形核和生長機制從熔池邊緣向熔池中心生長。

3.2 SLM 成形鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)

鑄造鎂合金的微觀組織由初生α-Mg 和層狀共晶（α-Mg、金屬間化合物）相組成，平均晶粒尺寸為50—150 μm。與傳統(tǒng)工藝相比，SLM 具有粉末燒結(jié)及快速冷卻的特點，有利于等軸晶粒的生成，因此SLM 制備的樣品通常具有細小、均勻的微觀組織，其α-Mg 晶粒尺寸為1—20 μm。圖8 為WE43 合金在激光選區(qū)熔化、擠壓、鑄造工藝下的EBSD 圖［64］。從圖8 可見，SLM 制備的WE43 鎂合金具有均勻而精細的微觀組織，擠壓態(tài)制備的鎂合金微觀組織具有各向異性，鑄造態(tài)的微觀組織晶粒比較粗糙。SLM 是非平衡過程，可以擴大合金元素在鎂中的溶解度，獲得成分范圍更大的單相鎂合金。SLM 還會導(dǎo)致成分和微觀組織的變化，這是由于Mg、Zn 等元素的蒸氣壓較高，在打印過程中Mg、Zn 等元素會進行選擇性蒸發(fā)，以及通過溶質(zhì)捕獲效應(yīng)在表面富集Al 和Zr 等元素。在激光快速熔化過程中，由于極大地的溫度梯度差，有助于形成馬蘭戈尼對流，促使合金元素在熔池中均勻分散。隨后，固液界面的擴增有助于α-Mg 基體中出現(xiàn)溶質(zhì)捕獲現(xiàn)象，更多的溶質(zhì)原子集中在α-Mg 基體中，使合金元素在α-Mg 基體的固溶極限提高，抑制β相的形核。因此，成分的變化會影響激光選區(qū)熔化過程中的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及腐蝕性能。

圖8 不同工藝下WE43 合金的EBSD 圖［64］Figure 8 Electron backscatter diffraction results of selective laser melting，powder extruded，as-cast material

圖9（a）顯示了AZ91D 試樣在體能量密度為166.67 J·mm?3下的的熔池分布。從圖9（a）可見，熔池服從激光能量的高斯分布，具有橢圓形底部的熔池逐層排列，是SLM 技術(shù)固有的分層特征，熔池緊密堆疊，在兩個相鄰層之間形成良好的冶金結(jié)合。SLM 過程中多次重熔使微觀組織在不同的高度方向下發(fā)生變化，歸因于不同層之間經(jīng)歷不同的熱處理，傳導(dǎo)、對流及輻射條件。材料經(jīng)歷多次重熔后，冷卻速率相對下降，從而使重熔部分的晶粒粗化。熔池邊緣與中心的熱影響區(qū)不同導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)不同，如圖9（b）所示。從圖9（b）可見，在SLM 制備AZ91D 合金中，掃描軌跡區(qū)域（center of scanning tracks，CST）的 晶 粒 比 重 疊 區(qū) 域（overlapping regions，OLR）的晶粒更細小，這是由于熔池邊緣晶粒多次重熔，冷卻速率降低，存在溫度梯度差所導(dǎo)致的。此外，由于熔池邊緣與中心存在溫度梯度差，可能會導(dǎo)致熔池邊緣向中心發(fā)生柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，從圖9（c—d）可以看出，柱狀α-Mg 晶粒占據(jù)熔池邊緣區(qū)域，而熔池中心區(qū)域的α-Mg 晶粒呈現(xiàn)等軸晶態(tài)。

圖9 SLM AZ91D 鎂合金試樣的顯微組織［40，65］Figure 9 Microstructures of SLM AZ91D samples

4 SLM 成形鎂合金的力學(xué)性能及腐蝕性能

4.1 力學(xué)性能

為了實現(xiàn)SLM 制備的鎂合金力學(xué)性能優(yōu)化，基于激光工藝參數(shù)的調(diào)控成為了重要的影響因素，Wei 等［40］研究了在不同的體能量密度下的拉伸性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)體能量密度為166.7 J·mm?3的試樣極限抗拉強度（UTS）與屈服強度（YS）為296 MPa 和254 MPa，在 體 能 量 密 度 為83.3 J·mm?3的 試 樣UTS 與YS 為274 MPa 和237 MPa，可以發(fā) 現(xiàn) 體 能量密度對SLM 成形試樣拉伸性能的影響，這是由于在低體能量量密度下其致密度相對較低，α-Mg 固溶度相對較低以及第二相的析出也相對減少。圖10是SLM 成形ZK60 合金在不同熱處理下的拉伸斷口形貌，其斷裂特征表現(xiàn)為大量小韌窩和少量解理面，表明樣品具有韌性斷裂及良好的延伸率。由于SLM 過程會發(fā)生快速凝固，使得整個零件的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，合金的元素偏析規(guī)模比較小，化學(xué)成分分布也更加均勻，導(dǎo)致其強度一般比鑄件較高。

圖10 SLM 成形ZK60 鎂合金在不同熱處理下的拉伸斷口形貌［66］Figure 10 The fracture morphologies of SLM ZK60 Mg alloy under different heat treatment states

圖11 展示了常用SLM 成形鎂合金系列的極限抗拉強度和延伸率。從圖11 可看出：Mg-Al-Zn 系列合金的延伸率相對其他系列合金較低，而Mg-Zn-Zr 系列延伸率相較于其他系列較好；而Mg-Re 系列合金，由于稀土元素的增加，在一定程度上對Mg 合金晶粒存在細化作用，促使Mg-Re 合金的抗拉強度得到提升，Mg-Re 系列合金抗拉強度相較于其他鎂合金系列較好。SLM 成形的鎂合金系列其抗拉強度比鑄造態(tài)的鎂合金相對較高，主要是由于SLM 過程快速冷卻使晶粒得到細化，促使性能得到了提高。

圖11 SLM 鎂合金及鑄態(tài)延伸率與抗拉強度圖［40，54-55，65-74］Figure 11 Diagram of elongation and tensile strength of SLM and cast magnesium alloy

此外，由于鎂合金的彈性模量與人體骨相近，人體骨骼的彈性模量為2—30 GPa［75］。SLM 制備的純鎂彈性模量約為20.8—38.2 GPa，表明鎂合金具有與生物骨相似的彈性模量。同時，Mg（Mg2+）是人體內(nèi)必不可少的成分和調(diào)節(jié)離子，因此，鎂合金在生物醫(yī)用材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力，并且利用增材制造技術(shù)制備復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以更好的促進細胞生長、增殖以及骨再生。研究表明，SLM 制備鎂合金的彈性模量與粉末層厚及能量密度存在關(guān)系。Savalani 等［44］發(fā)現(xiàn)預(yù)熱及鋪粉層厚對打印成形后鎂合金的彈性模量存在影響，當(dāng)鋪粉層厚為0.15—0.20 mm 及0.25—0.30 mm 時，其彈性模量分別為33.08±1.20 和29.95±1.52 GPa。研究發(fā)現(xiàn)，由于馬蘭戈尼對流的影響，在較低的層厚下，導(dǎo)致熔池從溫度降低區(qū)域流動到溫度升高區(qū)域，形成深而窄的掃描軌跡，得到的試樣表面更加平整光滑，致密性能較好。

由于熔池邊緣與熔池中心微觀結(jié)構(gòu)存在不同，顯微硬度在這兩區(qū)域存在差異。然而，顯微硬度與方向無關(guān)。由圖12 觀察到，SLM-AZ91D 合金平均顯微硬度在85—100 HV，而商用AZ91D 鑄錠顯微硬度為58 HV，歸因于SLM 過程快速冷卻使溶質(zhì)原子過飽和或選擇性揮發(fā)導(dǎo)致溶質(zhì)原子富集，產(chǎn)生固溶強化效果。在鎂合金中，固溶強化對屈服強度的貢獻通常用Fleischer 公式來描述σss。

圖12 SLM AZ91D 顯微硬度［40］Figure 12 Microhardness of SLM AZ91D samples

式（1）中：α為常數(shù)，為1 550；M是Taylor 因子，取3.06；G是剪切模量，取16.6 GPa；c是溶質(zhì)原子的濃度；εss是根據(jù)Fleischer 模型得到的錯配應(yīng)變。

根據(jù)Hall-Petch 公式，晶粒細化可以顯著提高鎂合金的顯微硬度。

式（2）中，σ 是屈服應(yīng)力、σ0是位錯在滑移面滑動的摩擦阻力（晶格摩擦力）、k是Hall-Petch 常數(shù)、d是平均晶粒尺寸。

4.2 腐蝕性能

鎂合金在人體體液中易生成Mg2+離子，被周圍機體組織吸收或通過體液排出體外，可在人體體液中完全降解，無須二次手術(shù)，降低醫(yī)療成本。但鎂合金腐蝕速率較快，并伴隨氫氣的大量集中釋放，使其來不及擴散和吸收在人體皮膚表面聚集形成氣泡，影響植入體周圍的組織生理機能及植入部位的恢復(fù)治療［76］。如圖13 展示了鎂合金在不同時間下的腐蝕行為，在浸泡早期，SLM WE43 表面形成了許多氫氣泡，隨著時間的增加，一些部位出現(xiàn)大量的氫氣流，大量的氫氣進行釋放。隨著進一步的浸入，樣品表面腐蝕更加嚴重。因此，如何解決腐蝕速率過快成為了鎂合金作為生物醫(yī)療材料的難點。

圖13 SLM WE43 腐蝕行為［42］Figure 13 SLM WE43 corrosion behavior

He 等［77］通過SLM 技術(shù)成形AZ61 合金，在一定范圍區(qū)間內(nèi)，隨著激光功率的增加，成形后的樣品致密度較好，且形成均勻細小的等軸晶粒，提高了其耐腐蝕性能（圖14）。一方面歸因于細晶粒存在更多的晶界區(qū)域，腐蝕后的α-Mg 晶粒晶界能夠起一定的腐蝕屏障作用，此外，細晶?？梢孕纬筛旅艿谋砻嫜趸ぃ柚贵w液中的Cl-與Mg2+離子反應(yīng)；另一方面由于減少了β-Mg17Al12相的形成，降低了α-Mg與β-Mg17Al12相之間的電偶腐蝕，在一定程度上緩解了鎂合金的腐蝕。Zhou 等人［78］研究表明一定量Sn 元素的加入可以緩解鎂合金的腐蝕，通過SLM技術(shù)以及合金化，使鎂合金的晶粒得到細化，但隨著Sn 元素的增加，第二相Mg2Sn 也會隨之增加，Mg2Sn 由于其電偶腐蝕會加速降解速率，因此表明，添加一定量Sn 元素會降低鎂合金的降解速率。Shuai 等［79］研究發(fā)現(xiàn)，ZK60-Cu 合金不僅表現(xiàn)出一定的抗降解性，同時由于Cu2+的釋放及與堿性環(huán)境結(jié)合，ZK60-Cu 合金具有很強的抗菌能力。

圖14 SLM AZ61 合金的降解速率曲線［77］Figure 14 Degradation rate of SLM AZ61

5 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

上海交通大學(xué)在鎂合金生物醫(yī)用及高性能稀土鎂合金進行研究，袁廣銀等［80-81］利用增材制造技術(shù)對Mg-Nd-Zn-Zr 鎂合金（JDBM）進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，設(shè)計并利用SLM 技術(shù)制備了三種具有相同孔隙率和平均孔徑的鎂支架。研究發(fā)現(xiàn)，SLM JDBM 支架呈現(xiàn)出完全連通的結(jié)構(gòu)、合適的壓縮性能和適度的降解行為。如表3 所示，可以發(fā)現(xiàn)G 支架的力學(xué)性能最優(yōu)，而B 型支架的力學(xué)性能最差。盡管支架之間的力學(xué)性能有所不同，三種JDBM 支架的力學(xué)強度均在松質(zhì)骨強度（壓縮強度0.2—80.0 MPa、楊氏模量0.01—2.00 GPa）范圍內(nèi)，表明SLM JDBM 支架具有良好的臨床應(yīng)用前景。同時該團隊利用二水磷酸氫鈣（DCPC）對D 支架進行了涂層處理，抑制了該材料支架的降解速率，提高了細胞相容性。

表3 Biomimetic（B）、dimaond（D）和gyroid（G）支架的力學(xué)性能［80］Table 3 Mechanical properties of the biomimetic（B），diamond（D），and gyroid（G）scaffolds

上海交通大學(xué)吳玉娟等［67］利用增材制造技術(shù)制備了高強度Mg-10Gd-3Y-1Zn-0.4Zr（GWZ101K，質(zhì)量分數(shù)）合金，并系統(tǒng)地研究了熱處理對該合金的顯微組織及力學(xué)性能的影響。研究表明：打印態(tài)的GWZ101K 合金由細等軸α-Mg 晶粒、網(wǎng)狀β-（Mg，Zn）3（Gd，Y）共晶相和片狀Y2O3氧化物相組成，其屈服強度為310±8 MPa、極限抗拉強度為347±6 MPa、延伸率為4.1±0.8%；經(jīng)固溶時效處理后，該合金屈服強度為316±5 MPa、極限抗拉強度為400±7 MPa、延伸率為2.2±0.3%（如圖15 所示）。因此，SLM 技術(shù)與熱處理相結(jié)合，能夠制備更高強度稀土鎂合金。吳玉娟等［82］還利用SLM 技術(shù)制備了Mg-10Gd-0.2Zr（質(zhì)量分數(shù)），使其實現(xiàn)優(yōu)異的強度和延展性性能，該合金極限抗拉強度和延伸率分別為271MPa 和10.3%，通常稀土鎂合金中的β1相在經(jīng)過時效處理后才有可能形成，而在SLM Mg-10Gd-0.2Z 中首次發(fā)現(xiàn)大量的塊狀β1相晶粒析出。因此，通過改變SLM 工藝參數(shù)可以有效地改變析出物的形態(tài)和分布，進而改善合金的力學(xué)性能，有利于制備高性能稀土鎂合金。

圖15 不同狀態(tài)下GWZ101K 應(yīng)力-應(yīng)變曲線［67］Figure 15 Stress-strain curves of the as-built GWZ1031K alloy under different states

中南大學(xué)帥詞俊課題組［83］對增材制造鎂合金的降解行為進行了研究，觀察了SLM 打印過程中工藝參數(shù)對純鎂組織性能的影響，結(jié)果表明：激光線能量密度小于3 J·mm?1，粉末處于離散狀態(tài)，粉末之間沒有熔合；當(dāng)激光線能量密度為3—6 J·mm?1時，粉末部分熔化并燒結(jié)在一起，比較松散；當(dāng)激光線能量密度為6—12 J·mm?1時，粉末完全熔化，形成了光滑且連續(xù)的軌跡。隨著激光能量密度的進一步提高，粉末發(fā)生蒸發(fā)。在最佳線能量密度為10 J·mm?1時，成功制備了致密且無裂紋的樣品。同時，該團隊考慮到純鎂降解速率過快，通過合金化及細化晶粒的方法及利用SLM 成形技術(shù)，制備了Mg-Sn 合金，研究表明適當(dāng)加入Sn 元素在一定程度上可以緩解降解，但是過多的Sn 元素使第二相增多，在一定程度上會加速鎂合金降解［78］。其次，該團隊研究發(fā)現(xiàn)：加入Zn 元素可以緩解Mg-Sn 合金的降解速率，歸因于Zn 含量的增加，使合金組織晶粒細化，降解過程中形成Zn（OH）2保護層；然而，隨著Zn 含量的進一步增加，第二相Mg7Zn3含量增加，第二相與基體之間產(chǎn)生電偶腐蝕，會加速鎂合金的降解［84］。該團隊研究了Mg-Zn-Zr（ZK60）合金在SLM成形凝固過程中隨著激光體能量密度變化，以及其晶粒組織變化過程。研究發(fā)現(xiàn)，隨著激光體能量密度的增加，其晶體結(jié)構(gòu)變化為：柱狀晶→等軸晶→粗化的等軸晶，如圖16 所示，這是由于激光體能量密度增加，其冷卻速率下降所導(dǎo)致的，其次晶粒細化、組織均勻也提高了材料的耐腐蝕性能［47］。

圖16 不同工藝參數(shù)下ZK60 顯微組織［47］Figure 16 Microstructures of SLM ZK60 samples at different parameters

廣東省科學(xué)院新材料研究所自主研發(fā)的金屬粉床激光增材制造系統(tǒng)，以及利用該設(shè)備打印成形的鎂合金多孔試樣及拉伸試樣，如圖17 所示。系統(tǒng)由精準(zhǔn)激光光源設(shè)備、精密鋪粉打印設(shè)備、穩(wěn)定氣體過濾設(shè)備和智能化操作控制軟件等四大部分組成。500 W 高精度YAG 激光器，其提供可變功率和掃描速率激光光源（波長1064 nm），可滿足各類復(fù)雜結(jié)構(gòu)樣品的穩(wěn)定打印和成型；雙缸鋪粉設(shè)備，其采用可實現(xiàn)激光成型過程中的高精度運動控制，確保對樣品尺寸的精細把控；氣體循環(huán)過濾設(shè)備，其采用陣列式進氣網(wǎng)控裝置，防爆防燃，安全性極佳；智能化控制軟件，其控制各設(shè)備協(xié)同工作，可最終實現(xiàn)高質(zhì)量、高效率、低成本的金屬粉床增材制造。同時，該設(shè)備密封性極好，氧含量能精準(zhǔn)控制20×10?6以下，特別適用于傳統(tǒng)工藝甚至部分增材制造方法都難以制備的Mg、Al 等輕金屬結(jié)構(gòu)件的增材制造上。

圖17 廣東省科學(xué)院新材料研究所自主研發(fā)的增材制造設(shè)備及鎂合金試樣Figure17 Home-made additive manufacture equipment of Institute of New Materials，Guangdong Academy of Sciences and magnesium alloys sample

Chang 等［50］利 用 該 設(shè) 備 制 備了MgZnCa 合金，探究了MgZnCa 合金的組織演變過程以及在3.5%NaCl 溶液中磨損行為。結(jié)果表明，SLM MgZnCa 樣品的顯微組織為細等軸晶粒，成形后的樣品顯微硬度為70.6 HV；對于SLM MgZnCa 合金的干摩擦磨損機制為粘著磨損與氧化磨損，而濕摩擦的主要磨損機制為腐蝕和粘著磨損；當(dāng)滑動距離為28 m 時，濕摩擦相較于干摩擦過程先進入穩(wěn)定磨損階段；濕摩擦的平均磨損寬度比干摩擦的平均磨損寬度大，同時濕摩擦的平均磨損率比干摩擦的平均磨損率更嚴重。

圖18 SLM MgZnCa 樣品的力學(xué)性能［50］Figure 18 Mechanical properties of the SLM MgZnCa samples

6 結(jié)語

綜述了激光選區(qū)熔化鎂合金領(lǐng)域的研究進展，主要介紹了鎂合金的分類以及鎂合金粉末對激光選區(qū)熔化（SLM）的影響，接著探討了激光選區(qū)熔化工藝參數(shù)對鎂合金成形質(zhì)量、微觀組織、力學(xué)性能、及耐腐蝕性能的影響。雖然人們對SLM 成形鎂合金工藝、組織性能作用機理有了一定的認知，但相比于較為成熟的鐵、鈦、鎳、鋁合金，鎂合金增材制造的發(fā)展仍存在亟需解決的問題。

（1）原材料為粉末，高品質(zhì)的粉末是提高鎂合金增材制造的關(guān)鍵。而鎂合金性質(zhì)較為活潑，與氧親和力較強，鎂合金粉末比表面積大，氧化效果更明顯，相較于其他合金制粉時降低氧含量，縮小粉粒徑分布范圍，提高優(yōu)質(zhì)粉末收得率難度更大。同時，鎂性質(zhì)活潑，鎂合金粉末的保存、使用安全性比較低。鎂合金由于熔沸點較低，蒸氣壓較高等特性，在SLM 成形過程中需在保護氣氛下進行，且成形過程中鎂合金揮發(fā)較嚴重，鎂合金的成分難以得到控制。

（2）SLM 工藝參數(shù)涉及激光功率、掃描速度、搭接距離、層厚及掃描角度等多個參數(shù)，因此進行工藝優(yōu)化時，只能通過大量的實驗來探究最佳工藝參數(shù)，該方法主要限制在當(dāng)實驗條件（例如工藝、材料）進行改變時，所得到的最佳工藝參數(shù)往往不是有用的，需要在進行大量的重復(fù)實驗進行探究。

（3）可降解鎂合金材料在生物相容性及力學(xué)性能等方面具有顯著的優(yōu)越性，可以顯著降低應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，促進骨組織愈合，但由于鎂合金的耐腐蝕性能較差，限制了其大范圍應(yīng)用，如何改善鎂及其鎂合金的降解速率面臨挑戰(zhàn)。