膦酸鹽與季戊四醇在環(huán)氧樹脂中的阻燃性能

王安秦,張 峰

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042)

環(huán)氧樹脂(EP)是一種含有環(huán)氧基的低聚物,與固化劑在一定條件下生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料[1]。環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能,例如粘接性、耐腐蝕性、電氣絕緣以及高強(qiáng)度,被廣泛應(yīng)用于化工防腐、航空航天、機(jī)械制造和其它工業(yè)領(lǐng)域中[2-5]。但是,EP極易燃燒,并且在燃燒過程中會釋放出大量的有毒有害氣體[6-7]。這些因素都限制了EP的應(yīng)用范圍,因此針對EP的阻燃研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。

含鹵阻燃劑因為阻燃效果良好曾被廣泛應(yīng)用于材料阻燃[8]。但是含鹵阻燃劑在燃燒過程中會釋放出有毒有害的腐蝕性氣體,對人的身體健康和環(huán)境造成危害[9-11]。因此,環(huán)境友好型的無鹵阻燃劑是當(dāng)前的研究熱點。在無鹵阻燃劑中,膨脹型阻燃劑(IFR)被認(rèn)為是使用最廣泛的,具有優(yōu)良效果的一類環(huán)境友好型阻燃劑[12-14]。IFR一般由3部分構(gòu)成:酸源(能夠分解出酸性物質(zhì)),炭源(在酸源的作用下能夠發(fā)生脫水成炭),氣源(能夠產(chǎn)生不可燃?xì)怏w)。IFR的阻燃機(jī)理是:在酸源的作用下,炭源能夠發(fā)生脫水成炭,在樣品表面形成堅固的炭層,氣源產(chǎn)生的不燃性氣體會促使炭層膨脹,從而形成具有保護(hù)作用的物理屏障[15]。常見的酸源是無機(jī)酸,最常見的是聚磷酸銨(APP)。炭源是含多羥基的化合物,比如淀粉、季戊四醇(PER)。三聚氰胺(MEL)是一種使用廣泛的氣源。IFR在加工過程中存在分散不均勻的現(xiàn)象,物料容易發(fā)生團(tuán)聚,影響阻燃效率[16]。為了使基材具有優(yōu)良的阻燃性能往往需要加入大量的IFR,這不僅會增大投入,還會影響基材的物理性能。因此,需要探尋一種更加有效的阻燃劑,以提升阻燃效率。含磷阻燃劑具有許多優(yōu)點:降低可燃?xì)怏w釋放,環(huán)境友好且高效阻燃[17]。有機(jī)磷分子可以有效地清除在火災(zāi)過程中產(chǎn)生的自由基,自由基的淬滅能夠有效抑制燃燒[18]。SUT等[19]將APP作為阻燃劑加入到基材中,發(fā)現(xiàn)熱釋放速率峰值(PHRR)從2 042 k W·m－2下降到475 k W·m－2,具有明顯的阻燃效果。GAO等[20]利用PER成功合成了一種新型大分子的膨脹阻燃劑,將其加入到EP中后,發(fā)現(xiàn)能夠降低質(zhì)量損失率,提高了成炭率。王正洲等[21]合成三聚氰胺苯基膦酸鹽,研究了其在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的阻燃作用,發(fā)現(xiàn)在含量為15%時的氧指數(shù)值提升至27.0%,熱釋放峰值和熱釋放總量分別與未作阻燃處理的硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比下降了56.1%和58.5%。

在本研究中,通過設(shè)計成功合成了一種含磷氮的阻燃劑—三聚氰胺苯基膦酸鹽(MPP)。通過傅里葉紅外光譜儀對合成的MPP進(jìn)行表征。加入MPP后,通過極限氧指數(shù)(LOI)、水平垂直燃燒(UL 94)、錐形量熱儀試驗(CCT)以及熱重分析(TG)等手段,對環(huán)氧樹脂阻燃復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究,包括熱釋放速率、熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能、釋放物質(zhì)及熱分解速率。將MPP與PER進(jìn)行復(fù)配,組成膨脹阻燃體系。探究在兩者的協(xié)同作用下對復(fù)合材料的阻燃性能影響,炭源的存在對阻燃機(jī)理的影響,以期為環(huán)氧樹脂提高阻燃性能探尋新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

高純度的環(huán)氧樹脂(E-44),肥城德源化工有限公司;聚酰胺樹脂(650＃),上海奧屯化工科技有限責(zé)任公司;聚磷酸銨(APP),優(yōu)級品,青島市海大化工有限公司;季戊四醇(PER),化學(xué)純,天津市巴斯夫化工有限公司;三聚氰胺(MEL),分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;苯基膦酸(PPA),山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯水浴鍋,HH-1型,金壇市晨陽電子儀器廠;錐形磨,QZM型,天津市精科材料試驗機(jī)廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱,GZX-9030MBE型,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;紅外光譜分析儀,170SX型,日本島津公司;熱重分析儀,DT-50型,法國SETARAM儀器公司;錐形量熱儀,6810型,蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司;拉力機(jī),AI-3000型,高鐵科技股份有限公司。

1.3試樣的制備

1.3.1 三聚氰胺苯基膦酸鹽(MPP)的制備

稱取一定質(zhì)量的苯基膦酸(PPA)于三口燒瓶中,加入適量的去離子水溶解并攪拌,使PPA充分溶解。然后將稱量好的三聚氰胺(MEL)加入到PPA溶液中,并充分進(jìn)行機(jī)械攪拌,水浴加熱緩慢升至70～95℃。反應(yīng)4 h后,恢復(fù)至室溫,反復(fù)抽濾洗滌幾次,最后將得到的固體進(jìn)行干燥,即為三聚氰胺苯基膦酸鹽(MPP)。合成路線見圖1,具體過程見文獻(xiàn)[22]。

圖1 MPP的合成過程Fig.1 MPP synthesis process

1.3.2 阻燃環(huán)氧樹脂材料的制備

稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂在60℃水浴中加熱20 min,使之具有較好的流動性。將環(huán)氧樹脂用適量的二甲苯進(jìn)行稀釋后,按照預(yù)定的配方加入MPP和PER。用錐形磨對混合液進(jìn)行研磨,將稀釋好的聚酰胺樹脂加入并攪拌均勻。將經(jīng)過攪拌均勻的物料注入事先制好的具有特定尺寸的鋁箔模具內(nèi),在50℃下固化12 h即可得到阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對固化后的樣品按照一定的尺寸進(jìn)行剪裁成樣條,用于后期測試。純環(huán)氧樹脂及阻燃環(huán)氧樹脂材料的配方見表1。

表1 阻燃環(huán)氧樹脂材料的配方Table 1 Formulation of flame-retardant epoxy resin materials

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

極限氧指數(shù)(LOI)按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進(jìn)行試驗,樣品的尺寸為100.0 mm×6.5 mm×4.0 mm。

水平垂直燃燒測試(UL-94)按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3801進(jìn)行試驗,樣品的尺寸大小為120.0 mm×13.0 mm×4.0 mm。

熱重分析(TG),稱取10 mg樣品,氣氛為氮氣,升溫速率為20℃·min－1,由室溫升溫至700℃。

紅外光譜分析儀,紅外波數(shù)檢測范圍為4 000～500 cm－1;

錐形量熱分析按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 5660-1進(jìn)行試驗,將熱輻射流量大小為35 k W·m－2,樣品的尺寸大小為100.00 mm×100.00 mm×4.0 mm。

力學(xué)性能測試按照GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2000標(biāo)準(zhǔn)對標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPP的紅外表征

三聚氰胺(MEL)與苯基膦酸(PPA)以及三聚氰胺苯基膦酸鹽(MPP)的紅外光譜圖見圖2。如圖所示,在MEL曲線上,3 468和3 418 cm－1是MEL中的—NH2伸縮振動峰,在MEL與PPA反應(yīng)成鹽以后,3 418 cm－1處的吸收會消失[23]。1 657 cm－1處為—NH以及CN的振動吸收峰,1 514 cm－1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰,在反應(yīng)合成三聚氰胺苯基膦酸鹽后仍能看到此峰的存在。在PPA曲線上,1 211 cm－1處為PO的吸收峰[24],在合成鹽以后,此峰消失。1 012 cm－1處為P—OH的吸收峰,911 cm－1處為P—O的吸收峰,752 cm－1處為苯環(huán)上的C—H吸收峰。以上數(shù)據(jù)表明了MEL與PPA成功合成了MPP。

圖2 MEL、PPA以及MPP的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of MEL,PPA and MPP

2.2 LOI和UL-94測試

EP的可燃性通過LOI和UL-94測試進(jìn)行評估,測試結(jié)果列在表2中。

表2 EP和阻燃EP復(fù)合材料的LOI和UL-94結(jié)果Table 2 LOI and UL-94 results of EP and flame-retardant EP composites

純EP樣品的LOI值僅為18.7%,并沒有通過UL-94測試。阻燃EP復(fù)合材料的LOI值隨MPP含量的增加而增加。EP-1的LOI值達(dá)到22.5%,沒有通過UL-94測試。EP-2的LOI值達(dá)到23.4%,也未通過UL-94等級測試。當(dāng)添加小劑量的MPP時,LOI值可以顯著提高,但UL-94等級不會顯著提高。但是,MPP含量為20%時,LOI值增加到24.0%,并且可以通過V-0測試,這表明MPP在改善阻燃性方面具有良好的作用。此外,在加入PER后,EP-4的LOI值達(dá)到25.5%,并且通過了V-0測試。因此,當(dāng)MPP與PER復(fù)配時具有協(xié)同作用,能夠提高EP的阻燃性能。在高溫的作用下,MPP會發(fā)生分解。一方面產(chǎn)生NH3和N2等不可燃性氣體,稀釋可燃性氣體的濃度,從而達(dá)到自熄的目的。另一反面分解形成的含磷酸會與PER發(fā)生脫水反應(yīng)形成炭層,該炭層可以隔絕周圍的熱量和空氣,對內(nèi)部的材料起到保護(hù)作用。

2.3 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀被廣泛用于分析聚合物的燃燒行為。它可以提供在燃燒過程中獲得的一些重要參數(shù),例如點火時間(TTI),熱釋放速率峰值(PHRR),熱釋放速率(HRR),平均有效燃燒熱(AV-EHC)和總熱釋放量(THR)。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。

表3 阻燃EP復(fù)合材料的錐形量熱試驗數(shù)據(jù)Table 3 CCT results of flame-retardant EP composites

圖3分別顯示了EP和阻燃EP復(fù)合材料的HRR(a)和THR(b)曲線。根據(jù)CCT數(shù)據(jù),所有添加MPP的樣品的PHRR均明顯降低。這表明純的EP能夠劇烈燃燒,同時釋放出大量的熱量和煙氣。從圖3中可以看出,EP的第2個峰值出現(xiàn)在250 s處,為428 k W·m－2。這是因為在高溫的作用下會產(chǎn)生大量的氣體,導(dǎo)致炭層在燃燒過程中破裂,然后可燃?xì)怏w和熱量擴(kuò)散到周圍,從而HRR提升并形成第2個峰[8]。通過將MPP與PER進(jìn)行復(fù)配,阻燃EP復(fù)合材料的THR、PHRR、TSP和AV-EHC均顯著降低。推測是PER在MPP分解產(chǎn)生的酸的作用下,發(fā)生脫水炭化反應(yīng)。形成的炭層具有物理屏障保護(hù)作用,隔絕外界的熱量和氧氣,從而提高復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)MPP含量為10%時,阻燃EP復(fù)合材料的PHRR出現(xiàn)在145 s時,比純EP的PHRR晚。PHRR的值為790 k W·m－2,相對于純EP降低21.3%。

圖3 阻燃EP復(fù)合材料的HRR和THR曲線Fig.3 HRR and THR curves of flame-retardant EP composites

EP和阻燃EP復(fù)合材料的TSP和COP如圖4(a)、(b)所示。如圖4(a)所示,EP-1,EP-2,EP-3和EP-4的TSP分別從24.93 m2·kg－1降至23.38、24.61、23.93和22.20 m2·kg－1。這些數(shù)據(jù)表明MPP在抑制煙霧方面具有積極作用。在這幾組測試樣品中,EP-4具有顯著的抑煙效果。與EP-0相比,其煙霧產(chǎn)生量減少了10.95%。這種現(xiàn)象是由于PER脫水形成的炭層,而MPP分解產(chǎn)生的NH3和N2等不可燃?xì)怏w會使炭層膨脹,該膨脹炭層能夠有效防止煙氣顆粒向外逸出。從圖4(b)中可以看出,隨著MPP含量的增加,COP的峰值逐漸降低。EP-1,EP-2,EP-3和EP-4的COP峰值分別為0.039 7,0.038 9,0.035 8和0.032 5 g·s－1。顯然,MPP和PER的復(fù)配抑制了CO的釋放,降低了CO的產(chǎn)生速率。原因是MPP在燃燒過程中發(fā)生炭化作用,從而降低了可燃?xì)怏w的含量。

圖4 阻燃EP復(fù)合材料的TSP和COPFig.4 TSP and COP of flame-retardant EP composites

在燃燒過程中,樣品表面會形成炭層。炭層能夠防止外部氧氣和熱量傳遞到內(nèi)部,并且還可以防止可燃?xì)怏w向外部擴(kuò)散,在改善復(fù)合材料的阻燃性能中起重要作用。CCT后殘留物的宏觀形貌圖如圖5所示。從圖5(a)中可以看出,EP-3的殘留焦炭高度為14.2 mm,在表面可以看到孔和裂縫,這表明這種炭層無法有效地防止燃燒。同時,如圖5(b)所示,樣品EP-4的炭層的高度為24.2 mm。與EP-3相比,由EP-4形成的炭層表面的孔更少且更致密,這表明MPP與PER復(fù)配可以形成高質(zhì)量的炭層。這種炭層可有效改善EP的阻燃性能,并減少可燃?xì)怏w和煙霧的逸出。

圖5 CCT后殘留物宏觀形貌圖Fig.5 Macro-morphology of residue after CCT

2.4 熱穩(wěn)定分析

EP-0、EP-1、EP-2、EP-3和EP-4的TG和DTG曲線如圖6(a)、(b)所示。

從圖6看出,添加MPP和PER后,阻燃EP的分解溫度與EP相比具有不同程度的降低。這是因為MPP在低溫下分解,MEL吸收熱量并釋放出NH3和N2等不可燃?xì)怏w。MPP中的羥基會發(fā)生脫水反應(yīng),并生成含磷酸物質(zhì),使PER發(fā)生炭化作用。所有的樣品均表現(xiàn)出相似的分解過程。與EP-0相比,阻燃EP復(fù)合體系在440～460℃之間具有第2個分解峰。這是因為在高溫的作用下,可在樣品表面上形成膨脹的炭層。致密的炭層可以減少熱量傳遞,降低熱分解速率并保護(hù)基材。由于高溫的持續(xù)作用,產(chǎn)生的氣體逐漸增加,導(dǎo)致炭層破裂。熱量轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料內(nèi)部,使得分解速率增大。

圖6 阻燃EP復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of flame-retardant EP composites

在表4中列出了與TG相關(guān)的數(shù)據(jù)。

表4 阻燃EP復(fù)合材料的熱分解數(shù)據(jù)Table 4 Thermal decomposition date of flame-retardant EP mixture

從表4中可以看出,隨著MPP含量的增加,炭殘留量逐漸增加。EP-4的焦炭產(chǎn)率達(dá)到19.6%。比EP-0高39.0%。這表明MPP與PER復(fù)配對EP具有良好的炭化性能。

2.5 SEM分析

圖7顯示了CCT后炭殘留物的SEM照片。從圖7(a)可以清楚地看到,炭層上有許多小孔。EP分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和燃燒產(chǎn)生的煙顆粒會從孔洞中逸出,不利于材料的阻燃。如圖7(b)所示,當(dāng)添加MPP與PER復(fù)配作為阻燃劑時,形成的炭層的表面光滑且致密。這種無孔的炭層結(jié)構(gòu),不僅可以有效地防止熱量的傳遞,而且還可以防止可燃?xì)怏w和煙塵散出。結(jié)合CCT和TG結(jié)果,MPP和PER形成的炭層具有良好的物理阻隔功能,極大地提高了復(fù)合材料的阻燃性。這也解釋了前述EP-4試樣的THR、TSP和COP降低,以及焦炭產(chǎn)率的提升。

圖7 EP-3和EP-4殘留物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM morphology of residues of EP-3 and EP-4

2.6 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

表5給出了復(fù)合體系的物理性能測試結(jié)果。從表5看出:在添加MPP后,復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度與純樹脂相比較會明顯下降,但阻燃EP間的差距不大。樣品EP-3的拉伸強(qiáng)度略有提升,表明適量的MPP對復(fù)合材料具有增韌作用。MPP和PER的添加會降低復(fù)合材料的斷裂伸長率,發(fā)現(xiàn)EP-3與EP-4具有相同的伸長率,說明在阻燃劑添加總量為20%時,加入PER并不會降低斷裂伸長率。從表5中看出,樣品EP-4的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別從EP-3的10.77、86.68 MPa提升至15.96、117.95 MPa,增幅分別為48.2%、36.1%。產(chǎn)生這種情況的原因可能是在MPP與PER復(fù)配時,兩者之間的相容性良好,使得界面黏結(jié)力增加。

表5 阻燃EP復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 5 Mechanical property data of flame retardant EP composites

3 結(jié) 論

1)將三聚氰胺苯基膦酸鹽(MPP)添加到環(huán)氧樹脂(EP)體系中制備了阻燃EP復(fù)合材料,當(dāng)MPP與PER進(jìn)行復(fù)配時,LOI值達(dá)到了25.5%,并且通過V-0級測試。

2)錐形量熱試驗數(shù)據(jù)表明,在MPP與PER復(fù)配時,THR和TSP與單獨添加MPP的體系相比,分別降低了9.9%和7.2%,AV-EHC下降了20.2%,能夠有效減少燃燒過程中的熱釋放。

3)通過掃描電鏡(SEM)測試,發(fā)現(xiàn)MPP與PER復(fù)配時形成的炭層更加致密光滑,復(fù)合體系的成炭性明顯提高。即在MPP與PER復(fù)配時具有更加優(yōu)良的阻燃性能。與僅添加MPP的樣品比較,MPP與PER復(fù)配會提升阻燃EP復(fù)合材料的彎曲性能以及彎曲模量。