鎳基非晶合金/鈦硅分子篩復(fù)合材料的制備及其電催化性能

張萍萍,孔祥友,杜芳林,張寶泉,2

(1.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300350)

能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題使綠色可循環(huán)能源的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)[1]。氫能由于能量密度大、清潔無(wú)污染、可存儲(chǔ)和運(yùn)輸方便等特點(diǎn),有助于解決當(dāng)前能源行業(yè)面臨的諸多問(wèn)題[2],而電解水制氫工藝由于原材料豐富,氫氣純度高,環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)氫能的有效工藝過(guò)程[3]。

電解水制氫工藝過(guò)程由陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)組成[4],其中析氧反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移及離子去質(zhì)子化,反應(yīng)緩慢,影響了電解水制氫工藝的規(guī)?；l(fā)展[5]。通過(guò)高效催化劑降低反應(yīng)能耗,提高電流利用率是促進(jìn)OER反應(yīng)的有效策略,目前高效的釕(Ru)和銥(Ir)等貴金屬催化劑,存在天然豐度低、成本高等問(wèn)題[6-7],因此開(kāi)發(fā)高效且穩(wěn)定的非貴金屬催化劑成為電催化分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

過(guò)渡金屬鎳基催化劑由于元素豐度高、價(jià)格低廉及催化活性高,被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的OER催化劑[8]。HAN等[9]采用基體輔助溶劑熱生長(zhǎng)的方法制備了由自支撐納米線和納米片組成的新型層狀Ni-V-Fe-MOF超高效OER電催化劑,這是由于納米片/納米線具有豐富的微孔和介孔,此外自支撐電極的層次結(jié)構(gòu)大大暴露了活性中心,從而有效促進(jìn)了OER中的傳質(zhì)。WANG等[10]采用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積和快速脫合金工藝成功制備了具有優(yōu)良的HER和OER活性的非晶態(tài)Ni-Fe-P/NF30納米多孔結(jié)構(gòu)電極材料,由于無(wú)定形和納米多孔結(jié)構(gòu)分別提供了更有效的活性中心和電子轉(zhuǎn)移效率,因此電極具有優(yōu)異的雙功能活性及驚人的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。GUO等[11]以變形蝶翼鱗片為模板,采用化學(xué)鍍方法制備了具有復(fù)雜的空心樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)Ni-P催化劑,并對(duì)其在堿性電解質(zhì)中的電解水性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示,該非晶態(tài)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性及良好的穩(wěn)定性。此外,研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)成分工程、缺陷工程、界面工程和載體工程等一系列策略,可以增加OER催化劑的活性中心,加快電子轉(zhuǎn)移,從而調(diào)控和制備出高效且穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)電解水催化劑[12]。

沸石分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,使其在化工、環(huán)保及能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[13],而納米分子篩更大的比表面積及較短的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度等特點(diǎn),使其在電催化領(lǐng)域嶄露頭角[14-15]。本研究以具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)及較大比表面積的納米鈦硅分子篩[16]晶體作為復(fù)合相,采用化學(xué)鍍工藝制備了鎳基非晶合金/鈦硅分子篩復(fù)合材料(Ni-P-TS-1/NF),并采用原位處理工藝對(duì)其表面結(jié)構(gòu)及電子狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整,以期制備具有優(yōu)異OER性能的Ni-P-TS-1/NF-T復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

納米鈦硅分子篩,實(shí)驗(yàn)室自制;泡沫鎳(NF)基體(200 mm×300 mm×1 mm),蘇州佳士德泡沫金屬有限公司。實(shí)驗(yàn)用硫酸鎳、次亞磷酸鈉、醋酸鈉、乳酸、檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、碘酸鉀及氯化鈉等試劑均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電化學(xué)工作站,CHI760E型,上海辰華儀器有限公司;X射線衍射儀(XRD),D-MAX型,日本理學(xué)公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6700F型,日本電子株式會(huì)社;能譜儀(EDS),X-Max N型,英國(guó)牛津儀器;X射線光電子能譜(XPS),ESCALAB250型,美國(guó)賽默飛;高分辨透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2010F型,日本電子株式會(huì)社。

1.2 復(fù)合材料的制備

NF基體預(yù)處理工藝:將尺寸為1 cm×3 cm的NF基體先后在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲清洗5 min,除去表面的雜質(zhì);然后在煮沸的堿性除油液中浸泡5 min,并用離子水沖洗干凈;最后采用3 mol·L－1的鹽酸水溶液對(duì)NF基體超聲活化30 min,并用去離子水清洗至中性,晾干備用。

化學(xué)復(fù)合鍍鎳液的配制工藝:按照表1化學(xué)復(fù)合鍍液的組分及配比,先采用絡(luò)合劑乳酸(C3H6O3)和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2 H2O)將硫酸鎳(Ni-SO4)絡(luò)合,然后在攪拌條件下依次添加緩沖劑乙酸鈉(CH3COONa)、穩(wěn)定劑碘酸鉀(KIO3)及復(fù)合相TS-1分子篩(均勻分散于表面活性劑SDS的乙醇溶液),最后加入還原劑次磷酸鈉(Na H2PO2),并采用1 mol·L－1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)化學(xué)復(fù)合鍍鎳液的p H值至5。

Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料的制備:取100 m L化學(xué)復(fù)合鍍液,水浴升溫至80℃后將預(yù)處理的NF基體懸浸入化學(xué)復(fù)合鍍液中,80℃恒溫反應(yīng)30 min,洗凈烘干,制得復(fù)合材料Ni-P-TS-1/NF。此外,為了作對(duì)比,還制備了化學(xué)鍍鎳基非晶合金(Ni-P/NF),Ni-P/NF鍍液的配比及配制過(guò)程與Ni-P-TS-1/NF基本一致,不同之處在于化學(xué)鍍鎳液中沒(méi)有添加復(fù)合相TS-1分子篩。

復(fù)合材料的原位處理工藝:以制備的Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料作為原材料,在2 mol·L－1的NaCl水溶液中原位超聲處理30 min,處理完的樣品標(biāo)記為:Ni-P-TS-1/NF-T。

1.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)對(duì)復(fù)合材料的電催化性能進(jìn)行測(cè)試,以1 mol·L－1的KOH堿性溶液作為電解液,化學(xué)復(fù)合鍍的配方及工藝參數(shù)見(jiàn)表1。制備的復(fù)合材料、Hg/HgO電極和鉑板電極分別作工作電極、參比電極和對(duì)電極,實(shí)驗(yàn)中所有電化學(xué)電位都相對(duì)于可逆氫電極(RHE)進(jìn)行校準(zhǔn)。

復(fù)合材料的極化曲線是在1.0～2.0 V(vs.RHE)的電位范圍內(nèi),以5 m V·s－1的掃速進(jìn)行測(cè)量。計(jì)時(shí)電位(CP)是在10 m A·cm－2的電流密度下連續(xù)測(cè)試24 h所得。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是在100 k Hz至0.01 Hz的頻率范圍內(nèi),在1.53 V(vs.RHE)的電壓下測(cè)量的,并采用Z-View軟件對(duì)其進(jìn)行擬合分析。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)是采用不同掃描速率測(cè)量非法拉第電位區(qū)間的電流-電勢(shì)曲線。

表1 化學(xué)復(fù)合鍍的配方及工藝參數(shù)Table 1 Bath components and operating conditions of electroless composite plating

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌特征

圖1為制備的分子篩晶體的XRD譜圖和表面形貌圖。從圖1(a)的XRD譜圖可以看出,樣品具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰,且在2θ＝24.3°和29.3°位置為單衍射峰,說(shuō)明合成了TS-1分子篩晶體[17];圖1(b)的SEM照片則表明合成的TS-1分子篩為粒徑80 nm左右的球狀體,且粒徑比較均一,從而說(shuō)明成功制備了納米鈦硅分子篩晶體。

圖1 鈦硅分子篩的XRD譜圖和表面形貌圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of TS-1 zeolite

圖2(a)是NF、Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T的XRD譜圖。從圖2(a)看出,Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T均具有面心立方Ni(PDF＃04-850)的特征衍射峰,但2θ＝45°衍射峰的基線處出現(xiàn)了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的饅頭峰,說(shuō)明Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-PTS-1/NF-T均具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2(b)的Ni-PTS-1/NF能譜圖說(shuō)明復(fù)合材料的主要成分為Ni、O和P元素,還有少量來(lái)源于TS-1分子篩的Si元素。

圖2 復(fù)合材料的XRD譜圖和Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料的能譜圖Fig.2 XRD patterns of materials and EDS spectrum of Ni-P-TS-1/NF composite

圖3(a)～(c)分別為Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T的表面形貌圖。通過(guò)對(duì)比圖3(a)與圖3(b),可以看到Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料中有明顯的納米微粒共沉積現(xiàn)象;圖3(d)的Ni-P-TS-1/NF透射電鏡照片則表明,復(fù)合材料中共沉積的納米微粒的晶面間距與TS-1分子篩的(200)面相對(duì)應(yīng),從而說(shuō)明采用化學(xué)復(fù)合鍍工藝成功制備了Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料。此外,相比于Ni-P-TS-1/NF,經(jīng)過(guò)原位處理的Ni-P-TS-1/NF-T表面出現(xiàn)了均勻分布的納米多孔結(jié)構(gòu)(圖3(c)),該結(jié)構(gòu)能暴露出更多的催化活性位點(diǎn)[10],從而提升復(fù)合材料的催化性能。

圖3 Ni-P/NF,Ni-P-TS-1/NF,Ni-P-TS-1/NF-T材料的表面形貌圖及Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ni-P/NF,Ni-P-TS-1/NF,Ni-P-TS-1/NF-T and TEM image of Ni-P-TS-1/NF

圖4為復(fù)合材料原位處理前后的XPS全譜及Ni2p,P2p和O1s核心能級(jí)分譜圖。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)原位處理前后復(fù)合材料的組成元素種類(lèi)(Ni、P、O及Si元素)沒(méi)有發(fā)生改變(圖4(a)、4(b)),但復(fù)合材料表面的電子狀態(tài)發(fā)生明顯改變(圖4(c)、4(d)):Ni-P-TS-1/NF中的鎳物種主要是金屬鎳(852.6 e V),而Ni-P-TS-1/NF-T中的鎳主要以Ni2＋(855.6 eV)的形式存在[18];P元素也由Ni-P-TS-1/NF中的P原子(129.5 e V)轉(zhuǎn)為Ni-P-TS-1/NF-T中的磷化物(132.7 e V)[19];O雖然均是以O(shè)2－(530.5 e V)和OH－(531.5 e V)基團(tuán)的形式存在[20],但Ni-P-TS-1/NF-T中的OH－基團(tuán)含量稍有增加;Si物種主要以四配位Si4＋(101.9 e V)的形式存在[21],且原位處理前后價(jià)態(tài)沒(méi)有變化,說(shuō)明原位處理工藝對(duì)復(fù)合相TS-1分子篩表面的電子狀態(tài)沒(méi)有影響。綜上所述,原位處理工藝在保持復(fù)合材料的元素組成及晶體結(jié)構(gòu)(圖2(a))的情況下,改變了復(fù)合材料表面的電子狀態(tài),使鎳原子被氧化成Ni2＋,磷原子轉(zhuǎn)化為磷化物,且氫氧化物含量稍有增加,其中鎳的磷化物和氫氧化物均能為電催化析氧反應(yīng)(OER)提供活性中心[22-23],這意味著Ni-P-TS-1/NF-T可能具有優(yōu)于Ni-P-TS-1/NF的OER性能。

圖4 復(fù)合材料原位處理前后的XPS全譜及Ni2p、P2p、O1s和Si2p的分譜圖Fig.4 XPS survey,Ni2p,P2p,O1s and Si2p spectra of Ni-P-TS-1/NF and Ni-P-TS-1/NF-T

2.2 復(fù)合材料的電催化析氧性能研究

圖5為復(fù)合材料原位處理前后的OER性能圖。為了作對(duì)比,還測(cè)試了相同條件下貴金屬I(mǎi)r O2/NF(泡沫鎳表面負(fù)載5 mg·cm－2的Ir O2催化劑)及Ni-P/NF催化劑的OER性能。

從圖5(a)的極化曲線可以看出,Ni-P/NF需要372 m V過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)10 m A·cm－2電流密度,遠(yuǎn)高于Ni-P-TS-1/NF的319 m V,說(shuō)明納米TS-1分子篩的共沉積有效提升了復(fù)合材料的OER性能;此外,Ni-P-TS-1/NF-T的過(guò)電位低至293 m V,接近于貴金屬I(mǎi)r O2/NF的286 m V,說(shuō)明原位處理工藝進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的OER性能。為評(píng)估材料的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué),通過(guò)擬合極化曲線得到了相應(yīng)的Tafel斜率值,如圖5(b)所示,Ni-P-TS-1/NF-T的Tafel斜率為53.7 m V·dec－1,低于Ir O2/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P/NF的Tafel斜率,意味著Ni-P-TS-1/NF-T具有更快的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

此外,通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了催化劑的電荷傳遞電阻(Rct)。圖5(c)為電化學(xué)阻抗譜的奈奎斯特圖,其高頻范圍內(nèi)的半圓弧代表電荷傳遞電阻(Rct)。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),Ni-P-TS-1/NF-T的Rct值為3.8Ω,稍高于Ir O2/NF的2.0Ω,遠(yuǎn)低于Ni-P-TS-1/NF的13.7Ω和Ni-P/NF的18.8Ω,說(shuō)明原位處理工藝降低了材料表面的電荷傳遞電阻,從而提升復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移速率;此外,具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的納米TS-1分子篩的共沉積有助于電子在催化劑表面的快速轉(zhuǎn)移,從而顯著提升復(fù)合材料的OER性能。

為探究分子篩復(fù)合及原位處理工藝對(duì)材料催化性能的影響,對(duì)復(fù)合材料的電催化活性表面積(ECSA)進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)在非法拉第區(qū)進(jìn)行不同掃描速率的CV測(cè)試,計(jì)算出了與ECSA成線性比例的電化學(xué)雙層電容值(Cdl)[24]。如圖5(d)所示,Ni-PTS-1/NF-T的Cdl值為7.44 m F·cm－2,Ni-P-TS-1/NF的Cdl值6.24 m F·cm－2,均大于Ni-P/NF的5.73 m F·cm－2,說(shuō)明原位處理工藝及納米TS-1分子篩的共沉積均有助于提升復(fù)合材料的電催化活性表面積,從而使其具有更優(yōu)異的OER性能。

采用計(jì)時(shí)電位法(CP)對(duì)Ni-P-TS-1/NF-T復(fù)合材料的運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示,Ni-PTS-1/NF-T在10 m A·cm－2電流密度處的過(guò)電位在24 h的測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衰弱情況,說(shuō)明Ni-P-TS-1/NF-T在堿性電解液中具有優(yōu)異的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖5 復(fù)合材料的極化曲線、Tafel斜率、奈奎斯特曲線和雙層電容曲線Fig.5 Polarization curves,Tafel plots,Nyquist plots and Electrochemical double-layer capacitance of composites

圖6 Ni-P-TS-1/NF-T的計(jì)時(shí)電位曲線Fig.6 Chronopotentiometry curve of Ni-P-TS-1/NF-T composite

3 結(jié) 論

以納米TS-1分子篩作為復(fù)合相,通過(guò)化學(xué)復(fù)合鍍和原位處理工藝成功制備了具有優(yōu)異電催化析氧(OER)性能的鎳基非晶合金/鈦硅分子篩復(fù)合材料。

納米TS-1分子篩的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)及更大的比表面積,提升了復(fù)合材料表面的電子轉(zhuǎn)移速率及其電催化活性表面積,從而有效提升了Ni-P-TS-1/NF的OER性能。

原位處理工藝使復(fù)合材料表面形成納米多孔結(jié)構(gòu),暴露出更多的催化活性位點(diǎn),提升其表面的電荷轉(zhuǎn)移速率及電催化活性表面積;此外,原位處理工藝還改變了復(fù)合材料表面的電子狀態(tài),生成了能為電催化析氧反應(yīng)提供催化活性中心的鎳的磷化物和氫氧化物,從而獲得具有優(yōu)異OER性能的Ni-P-TS-1/NF-T復(fù)合材料。