重整生成油液相加氫技術(shù)應(yīng)用研究

于子千

（中國(guó)石油云南石化有限公司生產(chǎn)三部，云南昆明650300）

重整生成油加氫工藝是中國(guó)石化長(zhǎng)嶺公司和湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司聯(lián)合開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型脫烯烴工藝。傳統(tǒng)的白土/分子篩吸附工藝會(huì)產(chǎn)生大量危廢，不僅能耗高，還會(huì)帶來巨大的環(huán)保壓力。產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大會(huì)帶來不小的經(jīng)濟(jì)損失，頻繁、高強(qiáng)度的換劑也會(huì)成為現(xiàn)場(chǎng)操作負(fù)擔(dān)和危險(xiǎn)源。全新的FITS 脫烯烴技術(shù)簡(jiǎn)單靈活、占地小、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)小，具有顯著的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。此項(xiàng)具備獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重整生成油液相加氫技術(shù)，已在云南某石化企業(yè)重整加氫裝置進(jìn)行技術(shù)改造，試驗(yàn)后取得初步成效。

1 研究背景

以輕石腦油為原料，在一定操作條件（溫度、壓力、氫油比）和催化劑作用下，烴類分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列（如脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化、裂化等）的過程稱為催化重整。催化重整生產(chǎn)目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油及芳烴（苯、甲苯、混苯，簡(jiǎn)稱BTX），同時(shí)副產(chǎn)氫氣。BTX（苯—甲苯—二甲苯混合物Benzene-Toluene-Xylene，簡(jiǎn)稱輕質(zhì)芳烴。）是1 級(jí)化工原料，全世界所需的BTX 有50%以上是來自催化重整。由于BTX 中含有少量烯烴，若要生產(chǎn)出達(dá)標(biāo)產(chǎn)品，就必須要脫除其中的烯烴。

2 脫烯烴工藝現(xiàn)狀及缺點(diǎn)

重整生成油脫除烯烴的傳統(tǒng)方法有白土（分子篩）吸附法，白土罐中裝有中度酸性的活性白土。白土可以選擇性的除去芳烴中的雜質(zhì)，可以部分地吸附烯烴和二烯烴，同時(shí)還可以作為1種酸性催化劑使其聚合為高沸點(diǎn)的化合物以此脫除。但白土吸附法仍存在缺點(diǎn)。

（1）壽命短、耗時(shí)長(zhǎng)、工作量大。在使用白土吸附法的重整聯(lián)合裝置重整反應(yīng)器提量過程中，隨著加工量的提高，烯烴用量也相應(yīng)增加。白土（分子篩）失活加快，平均1罐白土30 d失活，1罐分子篩50 d 失活。換劑需耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間。退油、吹掃、干燥、卸劑、裝劑、墊油等操作在非雨季最快也要7 d。整個(gè)換劑過程中，工藝調(diào)整導(dǎo)致能耗升高，白土罐內(nèi)退到污油系統(tǒng)的油會(huì)造成巨大浪費(fèi)。

（2）環(huán)保及質(zhì)量檢測(cè)問題。由于白土難以再生，大量的廢白土作為危廢品需要填埋處理，帶來大量的環(huán)境問題，危廢處理費(fèi)用甚至超過了購(gòu)買新鮮白土的費(fèi)用。換劑過程消耗大量蒸汽、氮?dú)?，吹掃后期的現(xiàn)場(chǎng)明排也可能造成污染。

白土使用末期，會(huì)使混苯產(chǎn)品的質(zhì)量受到較大影響，產(chǎn)品樣品中經(jīng)常出現(xiàn)顏色發(fā)黃、發(fā)綠、呈酸性油液等現(xiàn)象，經(jīng)銅片腐蝕檢驗(yàn)，確定為不合格品。推斷是白土末期高溫下酸性物質(zhì)釋放導(dǎo)致，或是該白土為焙燒—酸洗再生白土，存在較大質(zhì)量隱患。鑒于傳統(tǒng)的白土/分子篩吸附法存在的種種弊端，采用新型脫烯烴技術(shù)勢(shì)在必行。

3 液相加氫技術(shù)

加氫脫烯烴技術(shù)是利用貴金屬催化劑或非貴金屬催化，在一定壓力和溫度下，將油中的烯烴、二烯烴等不飽和烴選擇性加氫飽和，以此達(dá)到除烯烴的目的。近年來，重整油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)發(fā)展迅速，國(guó)外典型的有美國(guó)UOP 公司的ORP 脫烯烴工藝。該工藝采用液相反應(yīng)將重整生成油的烯烴選擇性加氫為飽和烴，反應(yīng)條件比較緩和，可脫除高含量的烯烴。

3.1 美國(guó)UOP 公司ORP 脫烯烴技術(shù)

UOP 公司ORP 脫烯烴技術(shù)是對(duì)重整油中的少量的烯烴進(jìn)行選擇性加氫生成相應(yīng)的烷烴和環(huán)烷烴，該技術(shù)為液相技術(shù)，在較低的溫度和壓力下進(jìn)行緩和加氫，催化劑平均壽命達(dá)8 a 以上，并且UOP ORP 工藝催化劑不需要器外再生。ORP 工藝的2 個(gè)（前/后）反應(yīng)器設(shè)計(jì)，保證裝置不會(huì)因?yàn)楦鼡Q催化劑而停車。目前，ORP 工藝在國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用裝置有7 套，另有8 套在設(shè)計(jì)或施工階段。

3.2 石科院FITS 技術(shù)

3.2.1 FITS 技術(shù)應(yīng)用高效環(huán)保重整生成油液相加氫脫烯烴技術(shù)是中國(guó)石化公司石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱RIPP）聯(lián)合開發(fā)的最新一代液相加氫技術(shù)，該工藝技術(shù)采用專有氫油高效混合器和RIPP開發(fā)的最新型重整汽油臨氫精制催化劑TORH-1。HER 工藝技術(shù)可以完全替代國(guó)內(nèi)多數(shù)煉油廠現(xiàn)有的白土、分子篩吸附工藝或重整后加氫工藝，具有顯著的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。

目前中國(guó)石化長(zhǎng)嶺70×104t/a 重整生成油加氫裝置于2012 年7 月投產(chǎn)，已穩(wěn)定運(yùn)行6 a；盤錦浩業(yè)化工有限公司100×104t/a重整生成油加氫裝置于2018 年8 月投產(chǎn)，已穩(wěn)定運(yùn)行240 d，脫烯烴轉(zhuǎn)化率在97%以上。

3.2.2 FITS 技術(shù)特點(diǎn)（1）反應(yīng)效率高。工藝技術(shù)在反應(yīng)器入口進(jìn)行高效油氣混合，部分氫氣迅速溶于原料油中，剩余的過剩氫被分散成微氣泡懸浮于原料油中，反應(yīng)物料自下向上流經(jīng)催化劑床層，以平推流反應(yīng)模式減小返混，反應(yīng)效率提高，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，同時(shí)液相反應(yīng)也消除了催化劑潤(rùn)濕因子的影響，催化劑利用率提高，可完全替代白土或含分子篩催化劑，綜合反應(yīng)性能優(yōu)于現(xiàn)有普通加氫工藝，脫烯烴效率高，產(chǎn)品溴指數(shù)低，可生產(chǎn)PX 級(jí)二甲苯（溴指數(shù)小于20 mgBr/100 g）；（2）流程靈活。工藝技術(shù)采用單管或多管并聯(lián)的管式反應(yīng)，流程簡(jiǎn)單，占地面積小，可鑲嵌在已有流程中，還可在主體裝置不停工的前提下，對(duì)各反應(yīng)器單獨(dú)進(jìn)行裝卸劑和器外再生操作，有利于延長(zhǎng)裝置的總體運(yùn)行周期；（3）投資低。工藝技術(shù)沒有復(fù)雜的氫氣循環(huán)系統(tǒng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，可降低裝置建設(shè)投資50%以上，且建設(shè)周期更短；（4）能耗低。工藝技術(shù)取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)或循環(huán)油泵，能量消耗可降低50%以上，且氫氣損失及泄漏更少；（5）產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。工藝技術(shù)不僅保障能重整生成油液相加氫脫烯烴后產(chǎn)物溴指數(shù)低，芳烴損失少，也保證了抽余油中烯烴含量低（常規(guī)小于1.0%），可以直接作為乙烯原料，或生產(chǎn)溶劑油；抽提系統(tǒng)操作穩(wěn)定；改善油品顏色，提高產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力；重芳烴干點(diǎn)不超高。

根據(jù)云南某石化企業(yè)連續(xù)重整裝置現(xiàn)狀，UOP 提供了重整脫烯烴技術(shù)方案（ORP），要求進(jìn)脫烯烴反應(yīng)器之前設(shè)置硫保護(hù)罐，同時(shí)保留現(xiàn)有裝置內(nèi)的C6組分加氫部分。相較之下，F(xiàn)ITS/HER技術(shù)下的設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，對(duì)場(chǎng)地要求不苛刻。

UOP技術(shù)與FITS/HER技術(shù)對(duì)比見表1。

表1 UOP技術(shù)與FITS/HER技術(shù)對(duì)比

4 工藝方案

4.1 裝置規(guī)模、組成、原料

某石化企業(yè)采用FITS 加氫工藝應(yīng)用于重整生成油脫烯烴工序，可替代原有白土、脫烯烴吸附工藝或重整后加氫工藝，F(xiàn)ITS 加氫模塊鑲嵌在重整脫戊烷塔進(jìn)料流程中，利用油品自身熱量和壓力，通過補(bǔ)充極少量氫氣，使全餾分重整生成油溴指數(shù)由2 000～6 000 mgBr/100 g 降至200 mgBr/100 g以下，苯、甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)可降至10 mgBr/100 g 以下，二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)可降至20 mgBr/100 g 以下。

項(xiàng)目實(shí)施后，連續(xù)重整裝置公稱規(guī)模仍為240×104t/a，重整生成油加氫規(guī)模為257 t/h，年操作時(shí)間不變。項(xiàng)目實(shí)施后，裝置組成、原料性質(zhì)及組成不變。重整生成油組成見表2。

表2 重整生成油組成

4.2 采用新技術(shù)后的裝置產(chǎn)品指標(biāo)

采用新技術(shù)后經(jīng)過質(zhì)檢化驗(yàn)，產(chǎn)品質(zhì)量符合合格品規(guī)格。產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

4.3 采用新技術(shù)后的裝置物料平衡

項(xiàng)目實(shí)施后，裝置的物料平衡基本不變。重整生成油液相加氫物料平衡見表4。

表4 裝置物料平衡數(shù)據(jù)

4.4 采用新技術(shù)后的裝置能耗

項(xiàng)目實(shí)施后，裝置公用工程能耗見表5。

表5 裝置公用工程數(shù)據(jù)

由表5 可以看出，裝置改造后C6加氫單元停用，預(yù)計(jì)用電減少216.5 kWh/h，3.5 MPa 蒸汽減少6.38 t/h，循環(huán)水減少58.97 t/h。

4.5 工藝裝置“三廢”排放

采用新技術(shù)改造后裝置廢氣排放量及排放方式不變，裝置廢水排放為：含油污水1 t/h，排放去向?yàn)槲鬯幚韽S。裝置廢渣排放分為2 部分。（1）廢催化劑28.6 t，12 a 排放1 次，排放去向?yàn)閷I(yè)廠家回收。（2）廢瓷球21.72 t，4 a排放1次，排放去向?yàn)闊o害化填埋。

4.6 改造后工藝流程及對(duì)比

該企業(yè)在技術(shù)改造中維持原有工藝流程不變，盡可能利用現(xiàn)有設(shè)備，擬在脫戊烷塔進(jìn)料脫氯罐和脫戊烷塔之間設(shè)置2臺(tái)加氫反應(yīng)器并聯(lián)操作。

自重整系統(tǒng)來的重整生成油，進(jìn)入脫烯烴反應(yīng)進(jìn)料/脫戊烷塔底換熱器、加氫進(jìn)料換熱器至反應(yīng)溫度后進(jìn)入烯烴反應(yīng)器底部。重整氫氣過濾后進(jìn)入反應(yīng)器底部與重整生成油自下而上進(jìn)入反應(yīng)器。在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，之后加氫重整油進(jìn)入脫戊烷塔。通過補(bǔ)充少量氫氣，使重整生成油中烯烴得到充分飽和，具有投資低、流程簡(jiǎn)單、加工成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好的特點(diǎn)。催化劑開工時(shí)不需要額外預(yù)硫化，開工方法更簡(jiǎn)便（節(jié)省開工時(shí)間）、安全（降低開工風(fēng)險(xiǎn)）和綠色環(huán)保，能產(chǎn)生良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。白土吸附法與新技術(shù)的工藝優(yōu)異性對(duì)比見表6。

表6 工藝優(yōu)異性對(duì)比數(shù)據(jù)

5 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過在云南某石化公司對(duì)重整裝置改建的實(shí)踐對(duì)比證明：采用FITS/HER 工藝后，可使苯、甲苯、混苯產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定合格，無產(chǎn)品質(zhì)量異常情況發(fā)生；可停用混合二甲苯塔前白土罐，降低了崗位人員工作強(qiáng)度，環(huán)保效益明顯；可停用C6加氫裝置，同時(shí)也可以降低混合二甲苯塔熱聯(lián)合負(fù)荷，從而節(jié)省F401的燃料氣用量，環(huán)保及經(jīng)濟(jì)效益明顯。