CO2分離捕集技術(shù)研究進(jìn)展

趙業(yè)卓，郭忠森，林 壯，謝 磊，楊曉航

（1.諾和諾德（上海）制藥有限公司，上海200040；2.盤錦浩業(yè)化工有限公司，遼寧盤錦124124；3.山東一諾威新材料有限公司，山東淄博255400）

根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境署統(tǒng)計(jì)，2020 年中國溫室氣體排放已超110×108t，總量位居世界第一。為有效降低溫室氣體排放造成的氣候環(huán)境影響，實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》中控制全球溫升1.5 ℃的氣候共識，中國政府做出CO2排放量在2030 年達(dá)到峰值，到2060 年實(shí)現(xiàn)凈零排放的承諾。相繼出臺了《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)2030 年前碳達(dá)峰行動方案的通知》、《石化化工重點(diǎn)行業(yè)嚴(yán)格能效約束推動節(jié)能降碳行動方案2021-2025 年》、《關(guān)于加強(qiáng)高耗能、高排放建設(shè)項(xiàng)目生態(tài)環(huán)境源頭防控的指導(dǎo)意見》、《關(guān)于嚴(yán)格能效約束推動重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能降碳的若干意見》等政策文件來有效調(diào)控產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，力爭從源頭上降低CO2等溫室氣體的排放。

孟憲玲［1］參考美國石油學(xué)會“油氣行業(yè)溫室氣體排放計(jì)算方法學(xué)綱要”對煉油廠CO2排放情況進(jìn)行估算，其研究表明不同規(guī)模煉油廠CO2排放系數(shù)介于0.28～0.32 tCO2/t原油之間，且直接碳排放占總碳排放的85%。2019 年，中國的煉油總能力為8.61×108t/a，開工率為75.7%［2］，僅石油煉制行業(yè)直接CO2排放量就高達(dá)（1.6～1.8）×108t/a。

董金池等［3］參考國家能源技術(shù)模型對中國鋼鐵行業(yè)碳排放情況進(jìn)行分析，研究表明中國2030年鋼鐵行業(yè)碳排放量介于（9.68～12.4）×108t/a，其中減排潛力介于（2.2～4.9）×108t/a。因此，針對傳統(tǒng)工業(yè)企業(yè)的碳減排改造成為實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的必由之路。

文中介紹了膜分離技術(shù)、吸附分離技術(shù)、吸收分離技術(shù)等不同CO2分離捕集技術(shù)，闡述不同技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向，為科研工作者開發(fā)CO2捕集分離技術(shù)，傳統(tǒng)企業(yè)碳捕集減排改造提供參考。

1 膜分離捕集CO2技術(shù)

膜分離技術(shù)是基于不同氣體組分通過膜滲透速率的差異，實(shí)現(xiàn)混合氣體中不同組分的有效分離。相較于H2、N2、CH4、CO、O2等氣體分子，CO2分子具有分子量大、擴(kuò)散系數(shù)小等特點(diǎn)；同時CO2分子極性較強(qiáng)、沸點(diǎn)和溶解度系數(shù)較大，滲透分離系數(shù)較好，易于通過膜技術(shù)有效分離。膜分離技術(shù)具有占地小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于天然氣脫除CO2提純、沼氣脫除CO2提純等領(lǐng)域［3～6］。

郭明鋼等［5］以某油田脫烴采出氣為研究對象，利用Aspen HYSYS 軟件模擬壓縮冷凝耦合膜分離工藝回收CO2和輕烴組分，實(shí)現(xiàn)CO2組分回收率達(dá)81.56%、輕烴組分回收率達(dá)97.1%。

阮雪華等［6］采用UniSim Design 軟件建立了中空纖維膜的離散數(shù)值計(jì)算模型，考察3種聚酰亞胺膜分離系統(tǒng)在厭氧生物發(fā)酵氣分離提純中的應(yīng)用，研究表明：處理1 000 m3/h 發(fā)酵生物氣（含50%CO2）工況下，1級2段提純系統(tǒng)是最優(yōu)方案，投資380萬元、甲烷回收率95%、效益為250萬元/a。

相較于在輕烴提純中的廣泛應(yīng)用，膜分離捕集CO2技術(shù)在煙氣處理方面存在較大瓶頸，煙氣中顆粒物、SO2、H2O 等氣態(tài)雜質(zhì)的存在會顯著惡化膜的分離性能，并進(jìn)一步縮短膜器使用壽命［7］。因此，通過功能化改性等方法提高CO2分離膜性能，系統(tǒng)探討操作條件、共存氣體組分、顆粒物等因素的影響成為開發(fā)膜分離捕集煙氣CO2技術(shù)的關(guān)鍵。

2 吸附分離捕集CO2技術(shù)

2.1 吸附反應(yīng)捕集CO2技術(shù)

吸附反應(yīng)捕集CO2技術(shù)是當(dāng)前主流的煙氣處理技術(shù)之一，代表性的吸附劑為CaO、MgO、Li4SiO4等［8～10］。以CaO 為例，其原理在于通過CaO 與CO2反應(yīng)生成CaCO3來捕集煙道氣中的CO2，CaCO3經(jīng)高溫?zé)峤鈱?shí)現(xiàn)吸附劑的有效再生。因此，通過降低吸附劑的熱解溫度能夠有效降低再生能耗。

師琦等［10］以納米鈣劑CO2吸附劑為研究對象，采用TGA 技術(shù)測定吸附劑在500～650 ℃范圍內(nèi)，CO2分壓0.015～0.025 MPa 氮?dú)鈿夥罩械奈椒磻?yīng)動力學(xué)，研究表明，不同氣氛下吸附劑的分解速率與轉(zhuǎn)化率差別明顯，且均隨CO2分壓增大而減小。

2.2 空氣吸附捕集CO2技術(shù)

空氣中捕集CO2能夠不受地域和時間限制，并有效捕集低濃度CO2，是處理交通運(yùn)輸產(chǎn)生碳排放的重要手段［11～13］。該技術(shù)開發(fā)難點(diǎn)在于解決吸附劑存在的選擇性差、吸附容量低、吸附劑價格昂貴等問題。目前，主要通過調(diào)整孔徑及活性位點(diǎn)分布等手段來提高吸附劑的飽和吸附容量；通過負(fù)載胺類化合物等提高吸附劑與CO2的作用能力。

吳禹松［11］采用相轉(zhuǎn)化法制備了以多孔樹脂為活性物質(zhì)的異相離子交換樹脂吸附劑D209，并在實(shí)驗(yàn)室10 kg/d 的大氣捕集系統(tǒng)中進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明D209吸附劑能夠產(chǎn)生10.2 kg CO2/d。

朱炫燦等［12］制備了1種胺功能化、有機(jī)溶劑處理的MgxAl-Co3層狀雙金屬氫氧化物納米片吸附劑，在溫度為20 ℃、CO2濃度為0.04%的條件下具備1.05 mmol/g的CO2吸附量。

3 溶劑吸收分離捕集CO2技術(shù)

溶劑吸收分離捕集CO2技術(shù)是燃煤電廠碳減排改造的主流技術(shù)。根據(jù)吸收溶劑的不同，劃分為有機(jī)胺溶劑、離子液體溶劑、低共熔溶劑等。

3.1 有機(jī)胺溶劑

有機(jī)胺溶劑吸收CO2是基于酸堿作用形成不穩(wěn)定鹽，不穩(wěn)定鹽在一定條件下逆向解析出CO2的原理。單一的有機(jī)胺溶液存在吸收—解吸速率低、CO2負(fù)載量小、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。因此，當(dāng)前針對有機(jī)胺溶劑的開發(fā)主要集中于復(fù)配研究。復(fù)配研究主要集中于“醇—胺”溶劑復(fù)配，醇基的存在能夠有效降低胺液的飽和蒸汽壓，確保解吸出的CO2不被溶劑污染；醇基的存在還能夠有效調(diào)節(jié)胺液的堿性，降低溶劑對設(shè)備的腐蝕，醇胺復(fù)配溶劑仍面臨再生能耗高的問題［14～16］。針對該問題，科研工作者以現(xiàn)有有機(jī)胺溶劑為基礎(chǔ)，從反應(yīng)熱、顯熱、汽化潛熱3方面分析，通過反應(yīng)動力學(xué)研究，篩選出親脂性胺、3 級胺、離子液體、醇類、醚類等具備相變能力、又有良好吸收性能的復(fù)配溶劑［15］。

張藝峰［17］以DETA/PMDETA/環(huán)丁砜混合溶液為相變吸附劑進(jìn)行CO2捕集實(shí)驗(yàn)，確定最佳配比為1.2 mol/L DETA/1.8 mol/L PMDETA/3 mol/L 環(huán)丁砜混合溶液；進(jìn)一步以1 mol/L MEA 作為0.25 mol/mol的CO2貧液負(fù)載的參考標(biāo)準(zhǔn)，通過熱力學(xué)模型計(jì)算，結(jié)果表明，1.2 mol/L DETA/1.8 mol/L PMDETA/3 mol/L 環(huán)丁砜混合溶液較傳統(tǒng)MEA 工藝再生熱顯著降低35.6%。

3.2 離子液體溶劑

相較于有機(jī)胺溶液，離子液體溶劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、蒸氣壓低、吸收—再生速率快，可通過陰陽離子設(shè)計(jì)提高CO2吸收性能等優(yōu)點(diǎn)。

郭燕［18］設(shè)計(jì)合成了新型醇胺型金屬螯合離子液體，避免了傳統(tǒng)醇胺型溶劑揮發(fā)性問題，表現(xiàn)出比醇胺溶劑更好的CO2吸收量，結(jié)合該液體中所含的鋰陽離子和冠醚而具有在電池領(lǐng)域應(yīng)用潛力。

張文林等［19］梳理了堿性功能化離子液體在CO2分離領(lǐng)域的應(yīng)用情況，認(rèn)為合成新型功能化雙咪唑雙氨基離子液體是離子液體吸收技術(shù)的研究方向，而引入溶劑改善粘性、借助微波輔助縮短反應(yīng)時間是離子液體吸收技術(shù)在工業(yè)發(fā)展的要求。

3.3 低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是1 種由氫鍵供體和氫鍵受體組成的以氫鍵鏈接的物理分離捕集CO2溶劑，結(jié)合其熱穩(wěn)定性高、飽和蒸氣壓低、氣體溶解性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而廣受科研工作者關(guān)注。

張楠等［20］以賴氨酸和丙三醇為原料合成了低共熔溶劑，在50 ℃時實(shí)現(xiàn)0.582 mol CO2/mol DES，核磁共振表征結(jié)果說明DES 捕集CO2過程無新物質(zhì)生成。

趙磊［21］采用一步合成法制備了4 種超強(qiáng)堿ILs，進(jìn)一步結(jié)合乙二醇形成低共熔溶劑IL-DESs，其中最佳的吸附劑性能在40 ℃、100 kPa條件下實(shí)現(xiàn)最高0.141 g CO2/g DES。

畢瑩瑩［22］制備了20 種氨基酸基DES，并結(jié)合氨基酸本身的性質(zhì)得到氨基酸對DESs 捕獲CO2的影響，其研究表明分子量越小，捕獲CO2能力越強(qiáng)，而酸性氨基酸形成的DESs捕獲能力最弱。

4 結(jié)束語

國內(nèi)運(yùn)行的CO2捕集能力為（200～300）×108t/a，碳捕集技術(shù)具有廣闊的市場應(yīng)用前景。膜分離捕集CO2技術(shù)具有環(huán)境友好、占地小等優(yōu)點(diǎn)，但在處理含硫、含顆粒物等復(fù)雜組成煙氣時性能下降明顯。吸附反應(yīng)捕集CO2技術(shù)具有技術(shù)成熟的優(yōu)點(diǎn)，但存在吸附劑再生能耗高、性能差等問題。物理吸附捕集空氣中CO2技術(shù)具有操作簡單、市場前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)，但面臨吸附劑選擇性差、飽和吸附量低等問題。通過構(gòu)筑堿金屬吸附活性位、調(diào)控載體結(jié)構(gòu)，開發(fā)新一代高性能CO2捕集膜或吸附劑成為未來重要科研方向；通過復(fù)配體系、工藝優(yōu)化等手段實(shí)現(xiàn)能耗有效降低成為當(dāng)前CO2捕集技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展方向。