國ⅥB汽油生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)展

張英杰，李 學(xué)，莫婭南

（中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧遼陽111003）

2023 年1 月1 日，國ⅥB 汽油標(biāo)準(zhǔn)將在中國全面實施，標(biāo)準(zhǔn)中包含“硫含量小于10 μg/g”、“烯烴含量降低至15%”等嚴(yán)格規(guī)定，要求汽油生產(chǎn)企業(yè)在保持成品汽油低硫含量的同時，降低烯烴和保持高辛烷值。國內(nèi)車用汽油調(diào)和組分中，催化裂化汽油占比過高，含量過高的硫（100～1 000 μg/g）、烯烴（28%～50%）需要進(jìn)行加工處理，通過脫硫、降烯烴才能使汽油調(diào)和滿足汽油國ⅥB標(biāo)準(zhǔn)。

1 脫硫，降烯烴技術(shù)

1.1 催化裂化汽油加氫技術(shù)

傳統(tǒng)脫硫技術(shù)中，加氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用成熟，對催化裂化汽油進(jìn)行加氫，可降低硫和烯烴含量。

1.1.1 Prime-G+技術(shù)法國IFB 研究院與AXENS公司開發(fā)的Prime-G+技術(shù)從Prime-G 技術(shù)發(fā)展而來，工業(yè)化成熟，全球投產(chǎn)裝置已超過200套［1］。

催化汽油選擇性加氫脫硫和重汽油加氫脫硫是Prime-G+的核心技術(shù)。工藝流程包括預(yù)加氫部分，此部分工藝進(jìn)行的反應(yīng)包括反式烯烴異構(gòu)化、硫醇的轉(zhuǎn)化、二烯烴飽和。

預(yù)加氫后的原料通過分餾成為輕重汽油餾分，輕汽油餾分硫含量低，辛烷值高，不含二烯烴，可以直接調(diào)和汽油，或者進(jìn)行提高辛烷值的醚化和烷基化反應(yīng)后，再去調(diào)和汽油。

重汽油餾分硫含量較高，Prime-G+工藝采用2段脫硫，先進(jìn)行的脫硫工藝是HR-806 催化劑系統(tǒng)，大部分的硫被脫除，少部分的烯烴也進(jìn)行了加成反應(yīng)。接下來的HR-841 催化劑系統(tǒng)是對硫和硫醇進(jìn)行脫除，此段反應(yīng)中烯烴沒有加氫反應(yīng)。產(chǎn)品硫含量低于10 μg/g［2］，液體收率接近100%。

1.1.2 SCANfining 技術(shù)SCANfining 技術(shù)是美國Exxon Mobil 公司研發(fā)的選擇性加氫技術(shù)［3～5］，歷經(jīng)2代技術(shù)發(fā)展，可分別處理不同硫含量的原料。

工藝路線包括二烯烴的加氫飽和、選擇性加氫脫硫。二烯烴會對后續(xù)工藝產(chǎn)生不利影響，需先去除二烯烴。SCANfining技術(shù)的RT-225脫硫催化劑是與AkzoNobel 公司合作開發(fā)的鈷鉬催化劑。產(chǎn)品辛烷值損失不超過2 個單位，SCANfining 技術(shù)氫氣消耗低，不需對產(chǎn)品進(jìn)行分離。截至2018年，SCANfining工藝已被30多家煉油廠采用［6，7］。

1.2 催化裂化汽油吸附脫硫技術(shù)

吸附脫硫也是有效脫除催化裂化汽油中硫的工藝，S-Zorb 是美國菲利普斯旗下康菲公司開發(fā)的吸附脫硫技術(shù)［8］，脫硫率高、操作條件溫和，是最早工業(yè)化的催化汽油吸附脫硫技術(shù)。吸附劑的主要成分是Ni/ZnO。

吸附劑與含硫化合物反應(yīng)，硫碳鍵斷裂，與吸附劑形成新的化學(xué)鍵，完成吸附。吸附脫硫不會產(chǎn)生硫醇。使用過的吸附劑需要將硫燃燒后加氫氣再生，實現(xiàn)循環(huán)利用［9，10］。在催化裂化汽油中，烯烴發(fā)生異構(gòu)化和雙鍵飽和反應(yīng)，不發(fā)生芳烴飽和、加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)［11］。

S-Zorb 可按原料調(diào)整實際加工能力、催化劑運(yùn)行周期長，液收高，裝置投資費用低，硫含量能夠達(dá)到國ⅥB標(biāo)準(zhǔn)，辛烷值損失小。對比加氫技術(shù)路線來說，S-Zorb 吸附脫硫工藝不需要對原料進(jìn)行分餾，全原料1次脫硫，工藝路線簡單有效。

2 提升辛烷值技術(shù)

2.1 輕汽油醚化技術(shù)

催化裂化汽油通過加氫脫硫和脫除烯烴以后，辛烷值有一定下降，需提高汽油池的辛烷值。

催化裂化輕汽油醚化工藝是把C5～C7的烯烴與甲醇反應(yīng)，生成相對應(yīng)的醚，從而提高辛烷值。

催化裂化輕汽油醚化工藝主要有美國UOP 公司 的Ethermax 工 藝［15］、意 大 利Snamprogetti 公 司DET工藝［16］、芬蘭Neste公司的NExTAME工藝［17，18］和美國CDTECH公司CDEthers工藝［19，20］。

UOP 公司的Ethermax 工藝流程為：催化裂化汽油先進(jìn)行選擇性加氫，二烯烴反應(yīng)以后，通過分離塔分離輕重汽油，輕汽油與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，再依次通過水洗塔、固定床反應(yīng)器、Katama 填料塔，精餾后產(chǎn)出醚化汽油。

Snamprogetti 公司的DET 工藝采用餾程為32～100 的催化裂化輕汽油，首先進(jìn)行二烯烴選擇性加氫，之后進(jìn)入醚化反應(yīng)器，活性烯烴轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的醚，再進(jìn)入脫戊烷塔。塔頂是C5和甲醇混合物，與新加入的甲醇混合后，異戊烯進(jìn)行醚化反應(yīng)，與脫戊烷塔底油混合成為產(chǎn)品。戊烷和戊烯通過烷烴分離塔分開，戊烯繼續(xù)進(jìn)行醚化反應(yīng)。

芬蘭Neste 公司把NExTAME 工藝工業(yè)化。通過側(cè)線反應(yīng)器回流來提升原料轉(zhuǎn)化率，甲醇轉(zhuǎn)化率很高，沒有回收裝置，降低了裝置的建設(shè)成本。

美國CDTECH 公司的CDEthers 醚化技術(shù)，采用貴金屬催化劑，要求原料中雜質(zhì)不能過高，該工藝配套CH3OH 回收裝置。CDEthers技術(shù)提高了汽油的辛烷值（RON）同時降低了烯烴含量。

2.2 烷基化技術(shù)

對于國ⅥB標(biāo)準(zhǔn)乙醇汽油，需要控制較低的含氧量，因此醚化工藝就不再適用于乙醇汽油，通過發(fā)展烷基化和異構(gòu)化工藝就可以實現(xiàn)此要求，烷基化技術(shù)通過將C4等烯烴轉(zhuǎn)化成C8帶支鏈的異構(gòu)烷烴，可以大大提升辛烷值。

2.2.1 液體酸烷基化烷基化反應(yīng)在酸性催化劑的環(huán)境下進(jìn)行，按照不同酸性催化劑的技術(shù)路線，烷基化反應(yīng)可分為硫酸法、氫氟酸法、固體酸法等。其中，氫氟酸法和硫酸法是目前工藝成熟、工業(yè)化裝置較多的技術(shù)路線。

氫氟酸法烷基化路線以美國Phillips 公司和UOP 公司開發(fā)的技術(shù)路線，優(yōu)點是反應(yīng)溫度接近常溫、反應(yīng)取熱簡單、催化劑穩(wěn)定、活性高，裝置可用普通碳鋼制造。由于歷史上氫氟酸法烷基化裝置發(fā)生過泄露事故，現(xiàn)已不作為新建裝置的選擇。

硫酸法烷基化路線由美國DuPont 公司和LUMMUS 公司開發(fā)，其中DuPont 技術(shù)路線在全球硫酸法烷基化裝置中占大部分市場。硫酸烷基化對原料純度要求低、催化劑簡單易得、安全性好。缺點是容易腐蝕設(shè)備，需要配套廢酸回收裝置。

2.2.2 固體酸烷基化固體酸法的烷基化工藝不會對裝置產(chǎn)生腐蝕，也不會產(chǎn)生排放廢液等問題。包括UOP 公司的Alkylene 工藝、美國LUMMUS 公司的AlkyClean工藝［21，22］。

UOP 公 司 的Alkylene 工 藝 是 雅 寶、CB&I 和Neste 石油公司合作開發(fā)的烷基化工藝［23］，球形催化劑（Pt-KCl-A1C13/Al2O3），液相流化床提升管反應(yīng)器，以移動床對催化劑進(jìn)行再生，工藝條件與氫氟酸法技術(shù)路線接近，產(chǎn)品研究法辛烷值為93［24］。

Alkylene 固體酸工藝裝置與氫氟酸法工藝路線裝置相近，可以通過對原有的氫氟酸法裝置進(jìn)行改造升級，降低裝置建設(shè)成本。

LUMMUS 公司Alkyclean 工藝以鉑作催化劑，采用固定床進(jìn)行反應(yīng)，與液體酸催化烷基化反應(yīng)的區(qū)別是催化劑留在固定床上，而不與原料一起通過反應(yīng)器，減少了分離和處理催化劑的問題［25］。

2.3 異構(gòu)化技術(shù)

烷烴異構(gòu)化是20 世紀(jì)80 年代國外迅速發(fā)展的煉油工藝［26］。烷烴異構(gòu)化主要原料是石腦油等汽油調(diào)和組分中的C5和C6組分，通過異構(gòu)化得到辛烷值較高的汽油調(diào)和組分來生產(chǎn)高品質(zhì)汽油。美國UOP公司和法國IFP公司的技術(shù)領(lǐng)先，烷烴異構(gòu)化工藝分為高溫、中溫、低溫3種，按流程分為原料1次通過型和正構(gòu)烷烴循環(huán)型，前者裝置流程簡單，投資較少，后者可獲得更高純度的異構(gòu)化產(chǎn)品，比1次性通過工藝高辛烷值（RON）6～10。

美國UOP 公司的Penex 工藝以無定形氯化鋁為催化劑，1 次通過工藝和循環(huán)工藝能得到辛烷值（RON）85-90的產(chǎn)品，添加鹵素對裝置有腐蝕性。

法國IFP 公司的C5/C6烷烴異構(gòu)化Axens 工藝系列催化劑包括鹵素和沸石2種。1次通過工藝的產(chǎn)品辛烷值為83，脫異己烷塔+循環(huán)工藝可將產(chǎn)品辛烷值較之前提高4～6。

3 結(jié)束語

針對汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級，汽油生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)出多種加工方案，國內(nèi)汽油池中催化裂化汽油比例高，需要脫硫，脫烯烴，提高辛烷值，對于乙醇汽油來說，異構(gòu)化和烷基化是提高辛烷值的合適選擇。