分光光度法測定水質(zhì)中Si含量的方法改進

吳素芳，李 會，孫群寧，武思拓，蘇 華

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西西安710054）

工業(yè)生產(chǎn)用水水質(zhì)對生產(chǎn)過程或產(chǎn)品有重要影響，如果水中的Si 含量超出允許范圍，Si 雜質(zhì)將對工業(yè)用水產(chǎn)生不良影響，甚至造成嚴(yán)重事故。

在電子工業(yè)用水中，SiO2對單晶Si表面生產(chǎn)半導(dǎo)體造成極大危害，而且會降低電子管和固體電路的質(zhì)量；在造紙業(yè)用水中，SiO2含量過高會使紙質(zhì)變脆；在濕法冶金用水中，Si 酸含量超出一定范圍則出現(xiàn)乳化，影響生產(chǎn)效率；在循環(huán)冷卻水中，Si含量過高，易與水中Ca2+、Mg2+生成傳熱系數(shù)很低的CaCO3-SiO2垢和Si 酸鎂垢，降低換熱器的傳熱效率，堵塞管道。因此，監(jiān)控工業(yè)水中的SiO2含量非常重要［1］。

目前，測定Si 含量的方法有可見分光光度法［2～4］、重量法［5］和原子吸收分光光度法［6］，通常較為普遍的測定方法為可見分光光度法，主要有Si鉬黃法和Si 鉬藍法。雖然Si 鉬黃法加入的藥品種類少、操作簡單，但是該方法對低濃度的Si 含量顯色不靈敏。Si 鉬藍法是在Si 鉬黃法的基礎(chǔ)上加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4-磺酸）作還原劑，生成Si鉬藍絡(luò)合物。由于1，2，4-磺酸溶液會揮發(fā)出難聞刺激性氣味且有毒，污染環(huán)境且易使皮膚產(chǎn)生過敏反應(yīng)?？箟难岢杀镜土?、使用方便，但易氧化，穩(wěn)定性差。通過改進分析方法，在抗壞血酸代替1，2，4-磺酸作還原劑基礎(chǔ)上，再加入亞硫酸鈉，穩(wěn)定抗壞血酸溶液，延長其保質(zhì)期。該方法亦可用于水質(zhì)中全Si和可溶性Si含量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

儀器：XP204 電子天平（梅特勒—托利多儀器有限公司）；HH-S4 恒溫水浴鍋（山東博科科學(xué)儀器有限公司）；Lambda 650 紫外可見分光光度計（PerkinElmer公司）。

1.2 試劑

所有試劑均為分析純，水為超純水。SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）；鹽酸溶液（1+1）；氫氟酸（HF）溶液（1+7）；10%草酸溶液；10%鉬酸銨溶液；4%硼酸溶液。

抗壞血酸溶液：稱取0.4 g 抗壞血酸和6 g 無水亞硫酸鈉，先用80 mL水溶解，再稀釋至100 mL。

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別吸取SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.05、0.2、0.4、0.5、1.0、2.0和4.0 mL于50 mL聚乙烯容量瓶中，用滴管加水至刻度。SiO2的濃度分別為0、0.1、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0 和8.0 mg/L。將其轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中，加鹽酸溶液1 mL，10%鉬酸銨溶液2 mL，混勻，放置5 min，加入10%的草酸溶液2 mL，再加入抗壞血酸溶液10 mL，搖勻后放置30 min。在分光光度計用660 nm 波長，1 cm 比色皿，以超純水作參比測定吸光度，繪制工作曲線。

1.3.2 全硅的測定準(zhǔn)確吸取一定量的樣品，用超純水定容至50 mL。然后將其轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中，準(zhǔn)確加入鹽酸溶液1 mL，加HF 溶液0.5 mL，混勻，置于沸水浴中加熱20 min。取出趁熱加4%硼酸溶液2 mL，冷卻后，再加入10%鉬酸銨溶液2 mL，放置5 min，10%草酸溶液2 mL，抗壞血酸溶液10 mL，搖勻，放置30 min后測其吸光度。

1.3.3 可溶性Si 的測定準(zhǔn)確移取一定體積的樣品，用超純水定容至50 mL，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，其余步驟按照“1.3.1”方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線對比

按“1.3.1”得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線y= 0.124x+0.005，R2=0.999，其中x為SiO2的濃度，y為吸光度，見圖1。在該實驗條件下，SiO2濃度在0.1～8 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

該方法測定全Si 含量時，樣品處理過程中加入了HF 和硼酸溶液，而標(biāo)準(zhǔn)溶液未添加上述2 種溶液，為了工作曲線和測定樣品的方法的統(tǒng)一，在“1.3.1”的方法中加入HF 溶液0.5 mL 和4%硼酸溶液2 mL，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為y= 0.124x+ 0.004，R2=0.999。2條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線基本重合，說明HF和硼酸不影響Si 鉬藍法測定的結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)曲線即可測定可溶性Si，也可測定全Si的含量。

2.2 抗壞血酸的穩(wěn)定性實驗

抗壞血酸在水中容易被氧化，在配制抗壞血酸溶液時需加入適當(dāng)?shù)目寡鮿?，保證其穩(wěn)定性。分別采用加亞硫酸鈉和不加亞硫酸鈉的抗壞血酸溶液做還原劑，利用文中的方法測定吸光度的變化情況，實驗方法及結(jié)果見表1。

表1 穩(wěn)定性實驗

從表1 可見，加入NaSO3的抗壞血酸溶液放置90 d 后，吸光度變化不大；而不加NaSO3的抗壞血酸溶液放置30 d，吸光度下降2.13%，放置60 d、90 d 和180 d 后，分別下降5.42%、10.64%和20.04%。加NaSO3的抗壞血酸溶液放置180 d，吸光度下降1.37%，下降很小。表明NaSO3的抗氧化能力強，對抗壞血酸的穩(wěn)定效果好。

2.3 精密度實驗

取3個標(biāo)樣進行可溶性Si含量的平行測定，結(jié)果代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到濃度。濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%、1.32%和1.24%，說明精密度良好。

2.4 加標(biāo)回收率實驗

取水質(zhì)樣品6 份，分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品進行可溶性Si的測定，計算回收率，結(jié)果見表2。

表2 回收率試驗結(jié)果（n=6）

由表2 可知，測定可溶性Si 的平均回收率為100.3%，RSD為1.53%，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

2.5 磷酸鹽的干擾實驗

磷酸根可與鉬酸銨絡(luò)合，且可被還原劑還原成磷鉬藍，對硅鉬藍造成干擾。草酸可破壞磷鉬藍，消除磷酸鹽對Si 測定的影響［7］。采用此方法，在4 mg/L 的SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入濃度分別為0、1、2、5、10、20、50 mg/L 的磷酸鹽，測定其加磷酸鹽前后的吸光度值，結(jié)果見表3。

表3 磷酸鹽對吸光值的影響

從表3 可以看出，不加草酸時，吸光值隨著磷酸鹽濃度增大，呈現(xiàn)無規(guī)律的增大趨勢，表明磷酸鹽對Si 的測定干擾較大。加入草酸后，吸光值穩(wěn)定，測定結(jié)果不存在干擾。

2.6 水樣分析對比實驗

取2份不同的油田水樣，分別用1，2，4-磺酸和此方法的抗壞血酸做還原劑，按照“1.3.2”的方法6次平行測定全Si 含量。比較2 種方法測定數(shù)據(jù)的平均值，可判斷它們之間是否存在顯著差異，按照此法計算t值，并按預(yù)定的置信度（通常取95%）同給定試驗次數(shù)（或自由度）的表列ta值進行比較，結(jié)果是t＜ta，可判斷2種方法之間沒有顯著的差異，證明此方法準(zhǔn)確可靠［8］。

3 結(jié)束語

文中建立了1 種同時測定水質(zhì)中全硅和可溶性硅的改進方法，對線性關(guān)系、精密度試驗、回收率試驗等因素進行考察，同時應(yīng)用t檢驗法，與傳統(tǒng)的1，2，4-磺酸還原—硅鉬藍法進行比較。結(jié)果表明，此方法測定水質(zhì)中全硅和可溶性硅靈敏度高、測定范圍寬、方便、可靠，可應(yīng)用于水質(zhì)分析。