納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對高濃度氨氮吹脫效率的協(xié)同強化機制研究

張佳城,劉永軍,劉 磐,張愛寧,齊 浩,劉 喆

納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對高濃度氨氮吹脫效率的協(xié)同強化機制研究

張佳城,劉永軍*,劉 磐,張愛寧,齊 浩,劉 喆

(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室,陜西 西安 710055)

為了強化煤化工廢水中高濃度氨氮(500～7000mg/L)的吹脫去除效率,進一步減少投堿量,制備了一種納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑,并對其穩(wěn)定性、促脫效率及強化機理進行了研究.結(jié)果表明,在有機組分質(zhì)量分數(shù)6.0%,5nm TiO2固含量0.4%,超聲分散30min時,納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑性價比最好.在納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑投加量為7.5mL/L時,氨氮吹脫率便可以達到95.14%,且在任何pH值條件下投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑,氨氮吹脫率均能提高17.02%～32.46%.與直接吹脫法相比,投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑吹脫40min,原水pH=10時的氨氮吹脫率便已高于直接吹脫法pH=11.5時的氨氮吹脫率,極大降低了堿耗量.進一步對納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑作用機理研究發(fā)現(xiàn),納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑能極大的降低氣液相間表面張力,從而降低傳質(zhì)過程中的液膜阻力,減小氣泡尺寸,增大傳質(zhì)接觸面積,加快氨氣的逸出;同時,在吹脫過程中納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑能夠增強界面湍動及對流現(xiàn)象,加快氣泡液膜表面部分更新,減少有效傳質(zhì)邊界層厚度,從而降低氨氮傳質(zhì)阻力,強化了氣液間傳質(zhì)的進行.

復(fù)合相促脫劑；高濃度氨氮；納米流體；吹脫效率；強化機制

煤化工廢水是以煤或煤焦為原料進行化工生產(chǎn)時所產(chǎn)生的高濃度有機工業(yè)廢水[1],具有廢水產(chǎn)量大,水質(zhì)成分復(fù)雜[2-3],有毒和難降解化合物種類多[4],氨氮物質(zhì)濃度含量高[5-6]的特點,是一種典型的處理難度高的工業(yè)廢水.氨氮、油泥類物質(zhì)及酚類物質(zhì)是煤化工廢水中污染物的主要組成成分,氨氮含量最高可達7000mg/L.高濃度氨氮如不及時處理回收,會導(dǎo)致水土污染、破壞水生態(tài)平衡[7],并產(chǎn)生誘發(fā)致癌風(fēng)險的亞硝胺[8],對環(huán)境和人體造成極大的危害.

目前煤化工廢水中高濃度氨氮的去除主要采用蒸氨法和吹脫法[9].蒸氨法是去除氨氮的一種有效方法,實現(xiàn)了氨氮的高效率去除,并在工廠中得到了廣泛應(yīng)用[10-11].然而這項技術(shù)需要大量的蒸汽,極高的能耗成本約占整個化工生產(chǎn)過程總成本的80%[12].相比之下,以空氣為載體的吹脫法是一種簡單有效的氨氮去除方法.吹脫法對氨氮去除效果較好且因為操作簡便、占地較小的優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用[13].然而吹脫法對pH值、溫度、曝氣流量等環(huán)境因素的敏感程度較高,在保證高效率去除氨氮的條件下會導(dǎo)致能耗增多,處理成本上升等問題[14-16].將蒸氨法與吹脫法進行對比可以看出,制備蒸汽增加了蒸氨法的能耗,堿的投加增加了吹脫法的成本. 因此,研制出一種新型的促脫劑來降低去除氨氮的能耗及成本,具有很大的應(yīng)用前景[17].

助劑協(xié)同強化吹脫法去除氨氮是一種近年來出現(xiàn)的高濃度氨氮廢水處理技術(shù),通過在廢水中加入單一組分或混合相的復(fù)合型藥劑,加快氨氮傳質(zhì)進程.雷春生等[18],孫連鵬等[19],冀云等[20]進行了一定的實驗研究,通過投加自配的高效復(fù)合脫氮劑與直接吹脫法對比,結(jié)果表明投加高效復(fù)合脫氮劑對氨氮去除性能有較好的提高作用,氨氮去除率高于直接吹脫法20%以上,一定程度上降低了堿耗量和氣液比.然而較高的pH值與吹脫時長仍未能大幅度降低能耗,節(jié)約成本.馮俊生[21]創(chuàng)新性的采用納米材料復(fù)合表面活性劑組成混合相促脫劑,運用氣動超聲法處理氨氮廢水,去除率可達90%以上,與普通吹脫法和超聲吹脫法對比有較明顯的提高,但外加超聲的吹脫塔在實際工程中面臨著設(shè)計成本能耗較大的問題.目前助劑強化吹脫法去除氨氮的機理研究仍存在一定空白,僅有理論分析推理而無較為詳細的實驗驗證,有待進一步研究.

本文主要在吹脫法的基礎(chǔ)上,投加自配的液-固兩相納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑,對納米TiO2/ ZJ-01復(fù)合相促脫劑穩(wěn)定性及氨氮吹脫率影響因素進行分類探討,并從不同角度探究納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑強化吹脫法的作用機理,證明了投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑在較低pH值下強化直接吹脫法去除煤化工廢水高濃度氨氮的實際可行性.

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實驗用水來源于榆林市某煤化工廠的生產(chǎn)廢水,其pH值約為8.5～9.0,氨氮含量為5500～6200mg/ L,溫度為45℃～60℃,COD40000～50000mg/L.

1.2 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的制備

納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑主要由非離子氟碳表面活性劑FS-3100、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇、多乙烯多胺與銳鈦型納米TiO2(5nm、10nm、20nm)按照不同比例與去離子水復(fù)配而成.以上試劑均為分析純.

納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的制備采用兩步法,制備流程如圖1所示:將特定比例的表面活性劑及活化成分在60℃下充分溶解于去離子水中制成有機組分ZJ-01,再加入一定量的納米TiO2,通過超聲裝置快速分散穩(wěn)定,便制得納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑.

圖1 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑制備流程

1.3 實驗裝置

吹脫實驗裝置采用傳統(tǒng)吹脫法裝置,由曝氣泵、氣體流量計(LZB-6WB,20℃,101.3kPa)及吹脫反應(yīng)裝置組成,吹脫空氣為高壓空氣.

通過紋影法觀測傳質(zhì)過程界面湍動及對流現(xiàn)象,紋影法光路裝置如圖2所示.由點光源、凹面鏡(114口徑500焦距)、高速攝影機(960FPS,1080P)及吹脫反應(yīng)裝置(長18cm,寬3cm,高25cm)組成.

圖2 界面湍動及對流現(xiàn)象觀測光路裝置

1.4 分析方法

(1)納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑形貌采用場發(fā)射透射電鏡(日立-H7650)觀測分析.

(2)納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑穩(wěn)定性通過UV-Vis紫外光譜與Zeta平均粒徑分布結(jié)合分析. UV-Vis采用紫外-可見光譜分析儀(Hach-DR6000)表征. 實際粒徑分布采用液體Zeta粒徑/電位分析儀(馬爾文-Nano ZS)表征.

(3)氣液相間表面張力通過表面張力儀(Dataphysics-DCAT11)測定.

(4)界面湍動及對流現(xiàn)象定量分析采用基于Matlab的Luftvis軟件處理.

(5)氨氮根據(jù)納氏試劑分光光度法(GB7479-87)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的制備及穩(wěn)定性分析

在以往研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),直接投加納米TiO2易發(fā)生團聚現(xiàn)象分散性能不佳,導(dǎo)致降低氨氮吹脫性能. 在吹脫過程中通過超聲分散能有效阻止顆粒間聚并[22],然而實際工程應(yīng)用中,吹脫塔外加高功率超聲極大地增加了能耗和成本.因此本研究采用預(yù)先超聲分散制備成高濃度納米流體的方式來解決團聚和成本的問題. 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑主要由一定量的納米TiO2與特定比例有機化合物配制而成的有機組分ZJ-01組成,通過超聲分散穩(wěn)定后制得.通過TEM圖像結(jié)合UV-Vis紫外光譜與Zeta平均粒徑分布來精確判斷納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的穩(wěn)定性[23-24],從而在保證良好氨氮吹脫性能下選取最具性價比的配比和超聲時長,同時良好的穩(wěn)定性也決定了促脫劑能否大量制備保存及應(yīng)用.

形貌觀測如圖3所示.在相同分散條件下,納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑與普通TiO2流體均出現(xiàn)不同程度的團聚現(xiàn)象,但是普通TiO2流體中納米顆粒團聚沉降現(xiàn)象更加明顯和嚴重,無法識別單一顆粒的輪廓與邊界,彼此粘連導(dǎo)致顆粒變形嚴重.而納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑中納米TiO2雖然由于濃度較高顆粒重疊在一起,但是單一納米顆粒輪廓清晰可辨,大部分納米顆粒形態(tài)規(guī)則,說明彼此間具有一定分散性.結(jié)果表明,預(yù)先超聲分散能夠有效增加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的分散性和穩(wěn)定性,而良好的分散性有利于納米TiO2在液相中擴散.

圖3 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑與普通納米TiO2流體TEM形貌對比

a:50nm分辨率下納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑;b:50nm分辨率下普通TiO2納米流體

UV-Vis紫外光譜與Zeta平均粒徑分布如圖4所示,由圖4中(a-1)、(a-2)、(a-3)可知,納米TiO2/ZJ- 01復(fù)合相促脫劑的峰值基本處于353～392nm波段.任一粒徑下,隨著納米TiO2固含量的增大,UV-Vis圖像的峰高變化趨勢不大,但是峰的寬度明顯增加并逐漸消失.當(dāng)固含量為1.0%時,已無明顯的峰尖,整體變得平緩,表明復(fù)合相促脫劑的穩(wěn)定性逐漸降低[25].5nm、10nm、20nm粒徑的復(fù)合相促脫劑UV- Vis圖像峰消失前最大納米TiO2固含量分別為0.4%、0.6%、0.6%.從圖4中(b-1)、(b-2)、(b-3)可知,5nmTiO2復(fù)合相促脫劑分散性受超聲時間的影響最小,30min便可分散穩(wěn)定,其圖像重合性較高. 而10nmTiO2、20nmTiO2的復(fù)合相促脫劑受超聲時長的影響較大,分散穩(wěn)定至少需要超聲1.5h和3.0h.結(jié)合實際粒徑分布(圖4中(c-1)、(c-2)、(c-3)),任何粒徑的復(fù)合相促脫劑均有發(fā)生輕微的團聚,然而5nm粒徑的復(fù)合相促脫劑的實際粒徑分布最小,約為78nm～105nm,10nm和20nm粒徑的復(fù)合相促脫劑的實際粒徑分布均大于200nm,且團聚現(xiàn)象更為嚴重.由前期實驗結(jié)論可知,氨氮吹脫率隨著粒徑的增大呈下降趨勢,所以5nm粒徑的復(fù)合相促脫劑具有明顯的優(yōu)勢. 因此結(jié)合穩(wěn)定性分析,在實際應(yīng)用中納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑采用5nmTiO2制備而成,固含量為0.4%、有機組分質(zhì)量分數(shù)為6.0%、超聲分散時間為30min,可以降低能耗,節(jié)約成本,性價比最高.

圖4 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑UV-Vis紫外光譜與Zeta平均粒徑分布

(a-1)、(a-2)、(a-3)分別為納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑中5nm、10nm、20nmTiO2不同固含量UV-Vis圖像;(b-1)、(b-2)、(b-3)分別為納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑5nm、10nm、20nmTiO2臨界固含量下不同超聲時間UV-Vis圖像;(c-1)、(c-2)、(c-3)分別為納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑5nm、10nm、20nmTiO2臨界固含量下實際粒徑分布

2.2 投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的氨氮吹脫效果及影響因素分析

實驗主要分析了納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑投加量以及pH值、溫度、吹脫流量、原水初始氨氮濃度等環(huán)境因素對氨氮吹脫效率的影響,結(jié)果如圖5所示. 當(dāng)實驗條件為pH值10.0,溫度55℃,吹脫流量5L/min時考察復(fù)合相促脫劑投加量對氨氮吹脫率的影響.如圖5-(a)所示,任一吹脫時間段,投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的氨氮吹脫率均明顯高于直接吹脫法的氨氮吹脫率.吹脫120min時,最大提高率較直接吹脫法可達37.93%.過量投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑氨氮吹脫率反而呈下降趨勢,這是因為隨著有機組分含量的增大,在氣液表面大量富集產(chǎn)生過量泡沫造成了力學(xué)阻礙,不利于氨氮由液體向氣泡的傳質(zhì),從而降低氨氮的吹脫效果[21].

廢水pH值對投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的氨氮吹脫效果影響很大,pH的增加能促使NH4+向NH3轉(zhuǎn)化[26],在納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的作用下能更快的將NH3從液相傳遞至氣相,極大提高氨氮的兩相傳質(zhì).在投加量7.5mL/L,溫度55℃,吹脫流量5L/min時考察廢水pH對促脫劑氨氮吹脫率的影響并選取吹脫第40min與直接吹脫法進行對比,如圖5(b)所示.可以看出在任一pH范圍內(nèi),投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的氨氮吹脫率均明顯高于直接吹脫法17.02%～32.46%.當(dāng)pH>10時,氨氮吹脫率的提高幅度均大于25%,吹脫120min時,氨氮吹脫率均達到98%以上.而pH>11.5時,只需吹脫60min,氨氮吹脫率便達到95.90%. 在投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的情況下,廢水pH=10.0時的氨氮吹脫率僅比直接吹脫法pH=11.5時的氨氮吹脫率低0.37%.說明投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑在較低pH下仍有可觀的氨氮吹脫率.

另外,溫度和吹脫流量也是影響氨氮吹脫性能不可忽視的因素,溫度升高會有利于NH4+向NH3的轉(zhuǎn)化,促使NH3從廢水中脫除[27],吹脫流量增加會促進分子氣液兩相間傳質(zhì)速率[28],同時二者也強化了有機組分的活性和納米TiO2在廢水中的擴散[29-30].如圖5(c)所示,當(dāng)實驗條件為pH值10.0,投加量7.5mL/L,吹脫流量5L/min時吹脫120min,溫度從35℃提高到55℃,氨氮吹脫率從56.81%提高到96.14%,氨氮吹脫率有明顯的增長.過高的溫度反而導(dǎo)致氨氮吹脫率降低這主要是因為高溫導(dǎo)致水分蒸發(fā)速率超過氨氣逸出的速率,因此溫度可以控制在55℃～ 65℃最佳.從圖5(d)可知,在pH值10.0,溫度55℃,投加量7.5mL/L條件下將吹脫流量從1L/min提高到5L/min,氨氮吹脫率提升顯著,從57.96%提高到了98.57%.然而較高的吹脫流量會加速氣泡的上升,減少有機組分在氣泡表面的吸附及氣液兩相的接觸時間,從而降低氨氣吹脫效率.因此綜合能耗問題,吹脫流量可以控制為5L/min,對應(yīng)的單位時間(L/h)氣液比為900:1.

圖5 不同條件下納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對氨氮吹脫效率的影響

從以上四個因素對比可以發(fā)現(xiàn),投加納米TiO2/ ZJ-01復(fù)合相促脫劑協(xié)同吹脫法具有明顯的優(yōu)勢,僅需投加7.5mL/L,在pH為10.0,吹脫流量5L/min (氣液比900)時吹脫120min,氨氮吹脫率可達到95.14%,提升了37.93%.而在相同氨氮吹脫率下,傳統(tǒng)吹脫法通常需調(diào)節(jié)pH值11.5以上,氣液比大于3000,吹脫時間約4.0h.因此投加復(fù)合相促脫劑使堿耗量最高可下降65.52%,氣液比降低70%,時間則縮短一倍,極大的節(jié)約了能耗和成本.

通過去離子水稀釋煤化工原水,得到不同氨氮濃度的廢水.控制實驗條件為pH值10.0,溫度55℃,投加量7.5mL/L,吹脫流量5L/min,考察初始氨氮濃度對復(fù)合相促脫劑氨氮吹脫率的影響,如圖5(e)所示.結(jié)果表明吹脫時間相同時,初始氨氮濃度越高,單位時間內(nèi)氨氮的去除量越大,氨氮的吹脫率也越高.這說明納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對高濃度氨氮廢水響應(yīng)程度較好.高濃度氨氮廢水中含有大量的游離氨,在納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的作用下能更快的從廢水中逸出,從而大大提高了氨氮去除量,而對于較低濃度的氨氮廢水,空氣中氨的分壓與廢水中氨濃度分壓的差值較小,導(dǎo)致以液相濃度差為主的傳質(zhì)總推動力較低,所以投加復(fù)合相促脫劑協(xié)同吹脫法效果明顯降低.

由于納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑以納米流體的形式在長時間放置時,仍會因為穩(wěn)定性而顆粒團聚結(jié)晶,降低實際效果,因此靜置時間對納米TiO2/ ZJ-01復(fù)合相促脫劑氨氮吹脫率影響較大.在pH值10.0,溫度55℃,投加量7.5mL/L,吹脫流量5L/min的條件下吹脫30min,投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的氨氮吹脫率如圖5-(f)所示.隨著靜置時間的增加,納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的氨氮吹脫率逐漸降低然后趨于穩(wěn)定.靜置前10天氨氮吹脫率較為穩(wěn)定,約為47.74%,較直接吹脫法增長了24.68%.當(dāng)靜置超過40天時,氨氮吹脫率約為33.16%,較直接吹脫法增長了10.01%.此時,可以觀測到復(fù)合相促脫劑中納米TiO2存在嚴重團聚沉降,且有機組分也有結(jié)晶析出.

2.3 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑強化氨氮傳質(zhì)機理研究

2.3.1 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對氣液相表面張力的影響 通過表面張力儀測定投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑前后煤化工廢水氣液相表面張力的變化情況來分析納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑增強氨氮吹脫性能的作用機理,結(jié)果如圖6所示.由圖6-(a)、圖6-(c)可以看出,隨著pH和溫度的升高,氣液相表面張力呈下降趨勢,但是變化幅度不大,說明pH值和溫度對氣液相表面張力的影響有限.廢水pH值的升高,更多的作用是極大程度上促使NH4+向NH3轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生大量的游離氨,從而提高氨氮吹脫率.而溫度的升高也能推動NH4+向NH3轉(zhuǎn)化的反應(yīng)的進行,還可以增加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑的活性,提高氨氮吹脫率. 而由圖6(b)可知,隨著納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑投加量的增加,氣液相表面張力下降程度非常明顯.當(dāng)促脫劑投加量為7.5mg/L時,原水氣液相表面張力從43.982mN/ m下降至21.046mN/m,降幅達到了52.15%.由圖6(d)發(fā)現(xiàn),氣液相表面張力降低幅度隨著初始氨氮濃度的升高而增大,初始氨氮濃度越高的廢水,電導(dǎo)率也越高.廢水中的大量離子會壓縮表面活性劑的雙電層,使表面活性劑之間排列更為緊密,從而提高表面張力的降低幅度[31],這也解釋了納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對高濃度氨氮廢水響應(yīng)較好、吹脫率較高的原因.

納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑中的有機組分ZJ-01能夠較大幅度的降低氣液相表面張力,王晟[32]推導(dǎo)的總傳質(zhì)系數(shù)m表示廢水變化相同質(zhì)量濃度所需的時間,m越小傳質(zhì)越快,而總傳質(zhì)系數(shù)m與氣液相表面張力呈正相關(guān),說明較低的氣液相表面張力能有利于加快氣液傳質(zhì).同時較低的氣液相表面張力可以減小氣泡尺寸[33-34],從而增大氣泡比表面積,增加傳質(zhì)接觸面積.在吹脫法不斷生成氣泡時,表面活性劑快速的附著于氣泡表面,降低氣液相表面張力同時形成表面張力梯度差,有利于加快氣泡液膜表面部分更新,降低傳質(zhì)過程中的液膜阻力,從而加快氨氣的逸出.而較大的表面張力梯度,也會強化Marangoni對流現(xiàn)象[35],促進氣液間傳質(zhì)的進行.

2.3.2 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑對界面湍動及對流現(xiàn)象的影響 通過紋影法對投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑和直接吹脫法的吹脫過程觀測記錄,并運用Luftvis軟件分析二者在吹脫過程中界面湍動及對流現(xiàn)象的脈動流場RMS,結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知,兩組分界面湍動最劇烈、脈動值最大的區(qū)域均位于曝氣口上方附近,成為氣液交換傳質(zhì)最頻繁的部分.在吹脫開始(圖7(a-1)、(b-1))時,可以清晰觀測到兩組分氣泡上升時引發(fā)周圍原水的湍動效果,但是投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑組分界面湍動對流的區(qū)域及范圍較直接吹脫法組分更廣.由圖7(a-4)、(b-4)可知,吹脫穩(wěn)定后,投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑組分與直接吹脫法組分的界面湍動的差異更大.界面湍動最劇烈、脈動值最大的區(qū)域范圍更遠遠大于直接吹脫法組分,界面湍動現(xiàn)象更為穩(wěn)定和強烈,說明氣液傳質(zhì)過程更為迅速,較大的提高了氨氮的去除性能.

圖6 不同條件下納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑降低氣液相表面張力能力對比

圖7 不同吹脫時刻下投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑與直接吹脫法界面湍動RMS對比

a-1～a-4:投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑吹脫法在不同吹脫時刻下界面湍動及對流的脈動流場RMS;b-1～b-4:直接吹脫法在同一時刻下界面湍動及對流的脈動流場RMS

納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑中投加的納米TiO2顆粒在廢水中的擴散和布朗運動能強化吹脫時原有的界面湍動與對流效果,形成無數(shù)微對流和微渦體,使吹脫過程中的傳質(zhì)交換更加微小化、復(fù)雜化.部分吸附在氣液界面處的納米TiO2顆粒通過增加界面局部湍動減少了有效傳質(zhì)邊界層厚度[36],從而降低了傳質(zhì)過程液膜阻力,加快氨氣由液相向氣相的傳遞,增大氨氮吹脫率.

圖8 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑強化氨氮傳質(zhì)機理

a:直接吹脫法去除氨氮傳質(zhì)過程;b:納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑強化氨氮傳質(zhì)過程

納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑協(xié)同強化吹脫法的作用機理可從宏觀及微觀角度來分析探討.如圖8所示:從宏觀角度來說,吹脫過程也是一個劇烈的傳質(zhì)過程,主要依靠pH和溫度的改變促使MH4+向NH3轉(zhuǎn)化,同時依靠氨分子氣液相濃度差作為推動力,通過吹脫過程中引起的湍動及對流現(xiàn)象快速從水中逸出;在原有的劇烈傳質(zhì)過程下,復(fù)合相促脫劑中添加的納米TiO2顆粒能夠在吹脫過程中不斷與氣液邊界層碰撞,導(dǎo)致氣液邊界層厚度變薄,從而有利于氣體的傳質(zhì)[37];納米TiO2顆粒在液體及邊界層引起的界面湍動和各種對流現(xiàn)象極大的增加了傳質(zhì)的不穩(wěn)定程度,促進氣泡液膜表面更新,加快了氨氣的逸出速率;同時納米顆粒能吸附在氣泡表面,增加氣泡剛度減少氣泡尺寸并阻止氣泡間聚并[38],增大了傳質(zhì)時氣液相接觸面積.對單一氣泡而言,吹脫過程的氨氮傳質(zhì)主要集中在氣泡從產(chǎn)生到上升至液面過程中,依靠傳質(zhì)濃度梯度差將氨分子從水中擴散進入氣泡,進而帶出液面,傳質(zhì)接觸面積即氣泡的表面積,傳質(zhì)阻力則是穿過氣液膜的阻力.而有機組分中的表面活性劑由于其特殊基團的存在會快速分布于氣液相界面,降低氣液相表面張力,大大降低了液膜阻力;較大的表面張力濃度梯度差也會強化Marangoni對流現(xiàn)象,促進氣液間傳質(zhì)的進行,提高吹脫傳質(zhì)效率;同時較低的表面張力可以減小氣泡尺寸,從而增大氣泡比表面積,增加傳質(zhì)氣液接觸面積,促使更多氨氣由液相向氣相逸出.

3 結(jié)論

3.1 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑中有機組分質(zhì)量分數(shù)為6.0%,5nmTiO2固含量為0.4%.超聲分散30min時性價比最好,具有良好的穩(wěn)定性.

3.2 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑能夠顯著提升吹脫法的氨氮吹脫率.最高可達37.93%. pH值10.0、投加量7.5mL/L、溫度55℃、吹脫流量5L/min、吹脫時長為120min時,氨氮吹脫效果最佳,氨氮吹脫率可達到95.14%,極大的節(jié)約了能耗和成本.

3.3 納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑能極大的降低氣液相間表面張力,從而降低傳質(zhì)過程中的液膜阻力,加快氨氣的逸出.同時還能在吹脫過程中增強界面湍動及對流現(xiàn)象,強化氣液間傳質(zhì)的進行.因此,投加納米TiO2/ZJ-01復(fù)合相促脫劑協(xié)同吹脫法處理煤化工廢水中高濃度氨氮是切實可行的.

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Synergistic enhancement mechanism of nano-TiO2/ZJ-01 composite promoter on the removal efficiency of high-concentration ammonia nitrogen.

ZHANG Jia-cheng, LIU Yong-jun*, LIU Pan, ZHANG Ai-ning, QI Hao, LIU Zhe

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology of Ministry of Education, Xi’an 710055, China)., 2022,42(6)：2628～2637

In order to enhance the air-stripping removal efficiency of high concentration ammonia nitrogen (500～7000mg/L) from coal chemical wastewater and reduce thealkali consumption noticeably, a nano-TiO2/ZJ-01 composite promoter was prepared, and its stability, efficiency and promoting mechanism were further investigated. The results showed that the nano-TiO2/ZJ-01 composite promoter had the highest cost-efficient at the proportion of 6.0% and 0.4% (w.t) for organic fraction and 5nm TiO2, respectively within 30min ultrasonic dispersion. The ammonia nitrogen air-stripping rate was up to 95.14% at the Nano-TiO2/ZJ-01 dosage of 7.5mg/L as well as increasing by17.02%～32.46% under any pH values in the presence of the nano-TiO2/ZJ-01. The ammonia nitrogen removal rate for original coal chemical wastewater when the nano-TiO2/ZJ-01 existed in 40min was higher than that of the wastewater by adjusting alkalinity to pH=11.5using direct air-stripping method, indicating that the alkali consumption reduced sharply. Moreover, the mechanism of ammonia removal by the nano-TiO2/ZJ-01 was investigated that the occurrences of the decreased liquid film resistance and the increased mass transfer contact area together with the reduced bubble size in the mass transfer process have arisen due to the great reduce of surface tension between gas and liquid phases, resulting in the escape of ammonia from wastewater accelerating. Meanwhile, the role of the nano-TiO2/ZJ-01 existed in the air-stripping process contained the enhanced actions of the interfacial turbulence and convection and the accelerated renewal of liquid film side in bubble surface as well as the reduced thickness of effective mass transfer boundary layer, therefore the reduction of the ammonia-nitrogen mass transfer resistance and strengthening of the mass transfer between gas and liquid were occurred.

composite promoter；high concentration of ammonia nitrogen；nanofluid；air-stripping efficiency；enhanced mechanism

XT03

A

1000-6923(2022)06-2628-10

張佳城(1997-),男,陜西漢中人,西安建筑科技大學(xué)碩士研究生,研究方向為煤化工廢水無害化處理理論與技術(shù).

2021-11-04

國家自然科學(xué)基金(51978559);陜西省重點研發(fā)計劃(2019ZDLSF05-06)

* 責(zé)任作者, 教授, liuyongjun@xauat.edu.cn