吸附-放電等離子體分解去除NOx研究

杜孟威,樊 星,陳 莉,李 佳,宋麗云,李 堅(jiān)

吸附-放電等離子體分解去除NO研究

杜孟威,樊 星*,陳 莉,李 佳,宋麗云,李 堅(jiān)

(北京工業(yè)大學(xué),區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

采用吸附-放電等離子體分解工藝去除NO,考察吸附劑類型和放電方式以及循環(huán)操作對(duì)NO去除性能的影響.所考察的4種分子篩(ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13)中SSZ-13具有較大的NO吸附容量和較低的吸附強(qiáng)度,有利于延長(zhǎng)吸附時(shí)間并促進(jìn)等離子體作用下NO的脫附和分解.程序升溫脫附和紅外光譜分析結(jié)果表明,NO主要以物理吸附或較弱化學(xué)吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量轉(zhuǎn)化為NO3-和NO2-等強(qiáng)吸附物種.放電方式顯著影響等離子體去除SSZ-13表面NO的性能,與N2吹掃放電和封閉放電相比,采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式可同時(shí)獲得較高的NO去除率和去除能效以及較低的NO殘留率和N2O選擇性.吸附-等離子體分解循環(huán)操作時(shí)可獲得穩(wěn)定的NO去除性能,循環(huán)使用6次后SSZ-13晶相和孔結(jié)構(gòu)無(wú)顯著變化.

氮氧化物；吸附；放電等離子體；分解；SSZ-13

大氣中的氮氧化物(NO)主要來(lái)源于化石燃料的燃燒,一般分為交通運(yùn)輸?shù)纫苿?dòng)源和工業(yè)生產(chǎn)等固定源[1].NO是重要的大氣污染物之一,能導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸沉降等重大環(huán)境問(wèn)題,同時(shí)是大氣細(xì)顆粒物中硝酸鹽的主要前體物[2-4].選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)是當(dāng)前主要應(yīng)用的NO排放控制技術(shù),但SCR和SNCR脫硝需要消耗大量的還原劑,這不僅增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性,而且大大提高了脫硝成本[5-9].相比之下,NO(主要是NO)直接分解為N2和O2的工藝不需要還原劑,但即使在催化劑作用下,NO直接分解也需要較高的反應(yīng)溫度,而且煙氣中的O2對(duì)NO的分解存在抑制作用[10-11].

非熱等離子體由于具有低溫(室溫)下引發(fā)各類化學(xué)反應(yīng)以及激活催化劑的特性,近年來(lái)得到廣泛關(guān)注[12-16].研究表明,借助非熱等離子體的作用可在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)NO的分解,反應(yīng)氣氛中含氧時(shí)放電會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物種,導(dǎo)致NO氧化[17].廢氣中的N2和O2在放電過(guò)程中反應(yīng)還會(huì)形成N2O、NO、NO2等副產(chǎn)物,因此非熱等離子體直接處理含氧廢氣可能導(dǎo)致NO濃度不降反升[18-21].另外,非熱等離子體直接用于大流量廢氣中低濃度NO的處理還存在能耗較高的問(wèn)題[22].

為解決含氧氣氛下NO分解效率低及非熱等離子體直接處理能耗高的問(wèn)題,研究人員提出了將NO吸附與非熱等離子體分解相結(jié)合的凈化工藝,即利用吸附劑從廢氣中吸附分離NO,然后借助非熱等離子體使吸附劑表面的NO脫附和分解,從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生[22-24].由于吸附劑吸附時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)而等離子體開(kāi)啟時(shí)間較短,系統(tǒng)能耗將會(huì)大大降低.

吸附劑是影響吸附-等離子體分解工藝脫除NO性能的關(guān)鍵因素之一.從提高NO吸附容量、降低吸附強(qiáng)度以及促進(jìn)等離子體作用下NO去除的角度,Yu等從ZSM-5、MOR、NaA、NaY、FeMnZrO等吸附劑中優(yōu)選出ZSM-5分子篩吸附劑[25].另一方面,Yu等考察了放電方式對(duì)ZSM-5表面NO去除性能的影響,發(fā)現(xiàn)封閉(無(wú)氣流流過(guò)反應(yīng)器)條件下放電較N2吹掃放電更有利于NO的去除[17].

本研究從進(jìn)一步優(yōu)選吸附劑以及優(yōu)化放電方式和條件兩方面探索提高吸附-等離子體分解工藝去除NO的效率、降低工藝能耗以及減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生.基于文獻(xiàn)調(diào)研和前期篩選結(jié)果,選擇ZSM-5 (Si/Al=18)、MOR(Si/Al=25)、SAPO-34和SSZ-13 (Si/Al=15)分子篩為吸附劑并考察了其對(duì)NO的吸脫附性能,優(yōu)選出SSZ-13分子篩吸附劑,進(jìn)一步考察了其與介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD)等離子體分解相結(jié)合去除NO的性能,優(yōu)化了等離子體放電方式(先封閉放電后N2吹掃放電)和放電條件.在此基礎(chǔ)上,考察了吸附-等離子體分解循環(huán)工藝去除NO的穩(wěn)定性,并對(duì)使用前后吸附劑的理化性能進(jìn)行了表征分析.結(jié)合產(chǎn)物分析和吸附劑表征結(jié)果,對(duì)NO吸附和分解機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑樣品制備

用超純水洗滌ZSM-5(南開(kāi)催化劑廠)、MOR (南開(kāi)催化劑廠)、SSZ-13(麥克林)和SAPO-34(先豐納米)分子篩,洗滌后的樣品于110℃烘干,然后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃焙燒4h.焙燒后的樣品研磨、篩分至20～40目的顆粒備用.

1.2 NOx吸附與分解性能測(cè)試

本研究所用NO吸附與分解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,包含氣體配制、吸附-等離子體分解反應(yīng)器和氣體成分分析3個(gè)部分.實(shí)驗(yàn)所用高純N2、空氣和NO/N2由鋼瓶氣提供,通過(guò)質(zhì)量流量控制器調(diào)控流量后進(jìn)入反應(yīng)器,吸附、脫附、N2吹掃以及N2吹掃放電等所有通氣實(shí)驗(yàn)中總進(jìn)氣流量都控制為1L/min.石英玻璃制成的填充床式DBD反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm、壁厚1mm、長(zhǎng)500mm)放置在溫控儀控溫的管式爐中,反應(yīng)器中心固定一根鎢絲(1.4mm)作為高壓極,吸附劑(1g)裝填在高壓極和反應(yīng)器內(nèi)壁之間,反應(yīng)器外壁(吸附劑裝填區(qū))敷設(shè)鋁箔(寬40mm)作為接地極.放電實(shí)驗(yàn)中在高壓極和接地極之間施加交流高電壓(有效值18～22kV,頻率200Hz)以產(chǎn)生DBD等離子體.反應(yīng)器內(nèi)的放電電流借助UNI-T萬(wàn)用表(UT61D)檢測(cè),基于放電電壓和放電電流可計(jì)算輸入反應(yīng)器內(nèi)的放電功率.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

考察不同吸附劑吸脫附NO性能時(shí),首先在N2氣流中500℃下對(duì)吸附劑進(jìn)行預(yù)處理1h,降溫至30℃后引入模擬廢氣(0.05%NO、5%O2、N2平衡)開(kāi)始吸附過(guò)程,吸附飽和后用N2吹掃吸附劑直至反應(yīng)器出口檢測(cè)不到NO和NO2,然后以5℃/min的速率從30℃升溫至500℃,考察NO的脫附情況.考察吸附-等離子體分解NO性能時(shí),吸附劑吸附飽和后先用N2吹掃10min,然后在N2吹掃(20kV,10min)、封閉(18/20/22kV,20min)或先封閉(22kV,10min)后N2吹掃(20kV,10min)條件下開(kāi)啟放電,放電結(jié)束后再用N2吹掃反應(yīng)器10min,然后以5℃/min的速率從30℃升溫至500℃,考察放電后吸附劑表面NO的殘留情況.采用先封閉后N2吹掃放電方式時(shí),封閉放電結(jié)束后也用N2吹掃反應(yīng)器10min,然后開(kāi)啟N2吹掃放電.考察吸附-等離子體分解循環(huán)去除NO的穩(wěn)定性時(shí),采用“吸附至飽和→N2吹掃10min→封閉放電10min(22kV)→N2吹掃10min→N2吹掃放電10min(20kV)→N2吹掃10min→再次吸附”的循環(huán)操作,循環(huán)6次(第6次放電結(jié)束)后以5℃/min的速率從30℃升溫至500℃,考察循環(huán)操作后吸附劑表面NO的殘留情況.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中借助傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Nicolet iS10)在線檢測(cè)模擬廢氣及反應(yīng)器出口N2O、NO和NO2的濃度.

1.3 吸附劑表征

利用全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀(Quantachrome Autosorb-iQ)測(cè)定分子篩吸附劑的N2吸脫附等溫線,測(cè)定前在250℃下對(duì)樣品進(jìn)行真空脫氣8h預(yù)處理.基于獲得的吸附支等溫線,分別用多點(diǎn)BET法和密度泛函理論(DFT)模型計(jì)算吸附劑的比表面積和孔徑分布.

利用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Bruker Tensor Ⅱ)對(duì)吸附前后的SSZ-13分子篩進(jìn)行衰減全反射(attenuatedtotalreflectance,ATR)測(cè)試,掃描16次,分辨率為4cm-1.

利用X射線衍射儀(Bruker D8Advance)對(duì)循環(huán)使用前后的SSZ-13分子篩進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試,衍射儀輻射源為Cu K(=0.15406nm),管電壓為40kV,管電流為30mA,掃描范圍為5°～60°(2).

2 結(jié)果與討論

2.1 NOx的吸附

2.1.1 不同吸附劑對(duì)NO的吸附容量 從圖2不同吸附劑的NO飽和吸附曲線可以看出,采用不同吸附劑時(shí)反應(yīng)器出口都先檢測(cè)到NO后檢測(cè)到NO2,檢測(cè)到NO和NO2后其濃度都隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而快速升高直至達(dá)到穩(wěn)定,這表明在吸附溫度(30℃)下4種分子篩表面都發(fā)生了NO的氧化,生成的NO2較NO更易被吸附.從NO和NO2平衡濃度可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13表面NO氧化率依次為62.1%、46.8%、43.7%和57.1%.雖然SSZ-13表面NO氧化率略低于ZSM-5,但其對(duì)NO和NO2的吸附容量遠(yuǎn)高于其他3種吸附劑.

圖2 不同吸附劑的NOx飽和吸附曲線:(a)NO、(b)NO2和(c)NOx濃度隨吸附時(shí)間的變化(進(jìn)氣組成:0.05%NO,5%O2,N2平衡;總氣體流量:1L/min;溫度:30℃)

從圖2(c)可以看出,4種吸附劑對(duì)NO的飽和吸附時(shí)間為:SSZ-13(140min)>>MOR(90min)>ZSM-5 (80min)>SAPO-34(70min),飽和吸附量為:SSZ-13 (1.62mmol/g)>>MOR(0.91mmol/g)>ZSM-5(0.73mmol/g)>SAPO-34(0.46mmol/g).SSZ-13對(duì)NO的吸附容量遠(yuǎn)高于其他3種分子篩,一方面可能與其具有較好的催化NO氧化性能有關(guān).實(shí)際上,無(wú)氧(0.05%NO、N2平衡)條件下SSZ-13吸附15min即達(dá)到飽和,說(shuō)明有氧條件下NO氧化為NO2是實(shí)現(xiàn)NO高效吸附的必要條件.有研究表明,吸附的NO2會(huì)與NO反應(yīng)生成N2O3,從而促進(jìn)NO的吸附[26-28].另一方面,從表1所列吸附劑結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出,SSZ-13具有更大的比表面積和孔容,可能也是其NO吸附容量更高的原因.SAPO-34的比表面積和微孔孔容與SSZ-13相差不大,但其總孔容及平均孔徑在4種分子篩中是最低的,這可能也是導(dǎo)致其吸附性能較差的重要原因.

表1 不同吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 不同吸附劑對(duì)NO的吸附強(qiáng)度 不同吸附劑表面NO的程序升溫脫附曲線如圖3所示.由圖3(a)可以看出,ZSM-5在52～254℃和319～369℃有NO脫附峰,MOR、SAPO-34和SSZ-13則分別在52～384℃、52～199℃和47～224℃有NO脫附峰.由圖3(b)可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13分別在38～269℃/269～369℃、38～384℃、36～204℃/294～409℃以及34～229℃/229～394℃有NO2脫附峰.除MOR表面NO和NO2在較寬的溫度范圍內(nèi)連續(xù)脫附外,其余分子篩表面大部分NO和NO2都在低溫區(qū)(34～269℃)脫附出來(lái).對(duì)比圖3(a)和(b)可以看出,NO和NO2的脫附總體上較為同步,但NO脫附量小于NO2,尤其是在高溫區(qū),這與NO2更易被吸附劑吸附有關(guān).由圖3(c)可以看出,不同分子篩脫附時(shí)NO都主要在低溫區(qū)脫附出來(lái),表明NO主要以物理吸附或較弱化學(xué)吸附的方式吸附在分子篩表面,少量NO以較強(qiáng)化學(xué)吸附的方式吸附.

為了進(jìn)一步明確吸附劑表面NO的存在形式,對(duì)吸附前后的SSZ-13分子篩進(jìn)行了紅外ATR測(cè)試,結(jié)果如圖4所示.可以看出,SSZ-13吸附NO后主要在1664、1426、1310和1260cm-1處出現(xiàn)了新的紅外吸收,其中1664、1426和1310cm-1處的峰可歸屬于HNO3[29-30],1260cm-1處的峰則歸屬于NO2-物種[31].NO3-和NO2-與SSZ-13之間存在較強(qiáng)的相互作用,可能是形成高溫區(qū)NO脫附峰的原因.有研究表明,Cu-ZSM-5、Co-SSZ-13等吸附劑在高溫區(qū)脫附出的NO也源自NO3-和NO2-等物種的分解[32-34].需要說(shuō)明的是,飽和吸附后的SSZ-13表面未能檢測(cè)到較弱吸附物種(如吸附態(tài)NO和NO2分子)的紅外吸收峰,可能與ATR測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行了研磨,造成了弱吸附物種的脫附有關(guān).

由表2可以看出,程序升溫脫附階段4種分子篩的NO脫附量均低于NO2,NO與NO2脫附量的比值介于0.17～0.55.雖然MOR脫附出的NO最多(0.21mmol/g),但SSZ-13脫附出的NO2和NO最多,分別達(dá)0.70和0.83mmol/g,與SSZ-13氧化NO以及儲(chǔ)存NO2的能力更強(qiáng)有關(guān).由表2還可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13吸附劑低溫區(qū)(200℃以下)NO脫附量占比分別為90.4%、73.6%、97.8%和94.4%.顯然,SSZ-13同時(shí)具有較大的NO吸附容量和較低的NO吸附強(qiáng)度,有利于延長(zhǎng)吸附時(shí)間及促進(jìn)等離子體作用下NO的脫附和分解.

需要補(bǔ)充說(shuō)明的是,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13吸附后吹掃階段脫附出的NO量分別占其NO飽和吸附量的60.3%、35.2%、69.6%和48.8%,表明飽和吸附過(guò)程中有相當(dāng)一部分NO吸附強(qiáng)度較弱.為充分利用吸附劑的吸附容量,避免過(guò)多的NO在分解前逃逸,在吸附-等離子體分解循環(huán)工藝中應(yīng)盡量縮短吸附后(放電前)的吹掃時(shí)間.

圖3 不同吸附劑的程序升溫脫附曲線:(a)NO、(b)NO2和(c)NOx濃度隨脫附時(shí)間的變化(脫附載氣:N2;氣體流量:1L/min;溫度:30～500℃;升溫速率:5℃/min)

表2 不同吸附劑的NOx吸附量與脫附量

注:a吸附后吹掃階段及程序升溫脫附(<200℃)階段NO脫附量之和;b200℃以下NO脫附量與NO飽和吸附量之比.

2.2 不同放電條件下吸附劑表面NOx的去除

SSZ-13吸附劑吸附飽和后先用N2吹掃10min,然后在N2吹掃、封閉或先封閉后N2吹掃條件下開(kāi)啟放電,考察了不同放電條件對(duì)SSZ-13表面NO去除性能的影響.

圖4 吸附NOx前后SSZ-13的FT-IR譜

2.2.1 N2吹掃放電條件下NO的去除 N2吹掃放電及放電后吹掃階段NO和N2O濃度隨時(shí)間的變化如圖5(a)所示,程序升溫脫附階段NO濃度變化如圖5(b)所示.由圖5(a)可以看出,N2吹掃條件下啟動(dòng)放電后大量NO和NO2迅速?gòu)奈絼┍砻婷摳匠鰜?lái),反應(yīng)器出口NO和NO2濃度隨放電時(shí)間延長(zhǎng)先迅速升高,后急劇下降,放電2min時(shí)達(dá)到最高濃度,分別為2775×10-6和6633×10-6,放電8min后檢測(cè)不到NO和NO2,放電階段NO逃逸量占飽和吸附量的57.3%.除脫附的NO外,N2吹掃放電時(shí)還生成了一定量的N2O,其濃度隨放電時(shí)間延長(zhǎng)先迅速升高,后緩慢下降,放電1min時(shí)達(dá)到最高濃度,為240×10-6,放電結(jié)束后N2O濃度迅速降至0,放電階段共形成5.00× 10-2mmol N2O.

吹掃放電后程序升溫脫附時(shí)未檢測(cè)到N2O.由圖5(b)可以看出,NO僅在107～193℃有脫附峰,而NO2分別在107～213℃以及213～383℃有脫附峰,NO和NO2脫附量分別為1.22×10-2和0.10mmol,脫附出的NO量占飽和吸附量的8.4%.與圖3對(duì)比后可以看出,N2吹掃放電主要導(dǎo)致吸附強(qiáng)度較低的NO發(fā)生了脫附和分解,而吸附強(qiáng)度高的NO3-和NO2-等物種仍然殘留在吸附劑表面.

由于放電階段大量NO逃逸,采取N2吹掃放電時(shí)NO去除率僅為24.8%,NO去除能效僅為0.044mmol/Wh,且放電過(guò)程中生成了一定量的N2O,N2O選擇性為7.6%.

2.2.2 封閉放電條件下NO的去除 封閉放電電壓為22kV時(shí)放電后吹掃階段NO和N2O濃度隨時(shí)間的變化如圖6(a)所示,程序升溫脫附階段NO濃度變化如圖6(b)所示.由圖6(a)可以看出,封閉放電后反應(yīng)器氣相空間內(nèi)以及吸附劑表面弱吸附的N2O (4.27×10-3mmol)、NO(1.00×10-2mmol)和NO2(0.20mmol)在2min內(nèi)被吹掃出來(lái),吹掃出的NO2多于NO,可能與NO2的吸附量更大有關(guān).

封閉放電后程序升溫脫附時(shí)也未檢測(cè)到N2O.由圖6(b)可以看出,NO僅在69～196℃有脫附峰,而NO2分別在57～206℃以及206～392℃有脫附峰,NO和NO2脫附量分別為3.49×10-2和0.32mmol,脫附出的NO量占飽和吸附量的25.8%.與N2吹掃放電后(圖5(b))相比,封閉放電后低溫區(qū)(57～206℃)脫附出的NO和NO2量明顯增大,起始脫附溫度明顯降低,這可能是由于封閉放電條件下部分脫附的NO會(huì)再次發(fā)生吸附;而高溫區(qū)(206～392℃)NO2脫附量和脫附溫度無(wú)明顯差異,說(shuō)明封閉放電條件下NO3-和NO2-等強(qiáng)吸附的物種也不易分解.

封閉放電電壓為18和20kV時(shí),放電后吹掃及程序升溫脫附階段N2O、NO和NO2濃度變化規(guī)律與放電電壓為22kV時(shí)相同,但隨著放電電壓降低,放電后低溫區(qū)脫附出的NO明顯增多,而高溫區(qū)NO脫附情況無(wú)明顯變化,表明放電強(qiáng)度主要影響弱吸附NO的分解.表3列出了不同封閉放電電壓下NO的去除性能.可以看出,放電電壓分別為18、20和22kV時(shí),NO去除率分別為24.9%、36.6%和48.8%,放電后SSZ-13表面NO的殘留率分別為49.8%、37.7%和25.8%,NO去除能效依次為0.050、0.065和0.064mmol/Wh,而N2O選擇性都較低,均為0.6%.升高放電電壓對(duì)提高NO去除率、減少吸附劑表面NO的殘留有利,但放電時(shí)間不變時(shí)升高放電電壓會(huì)導(dǎo)致放電能耗增加,NO去除能效隨電壓升高先升高后略有降低.

與N2吹掃放電相比,采用封閉放電方式能獲得更高的NO去除率和去除能效,同時(shí)產(chǎn)生更少的N2O,但封閉放電處理后SSZ-13表面NO殘留量較大,不利于SSZ-13的再生和循環(huán)利用.

表3 不同封閉放電電壓條件下NOx的去除性能(放電電壓18/20/22kV;頻率200Hz)

2.2.3 先封閉放電后N2吹掃放電條件下NO的去除 為解決N2吹掃放電時(shí)NO逃逸量大、N2O生成量高以及封閉放電時(shí)吸附劑表面NO殘留量大的問(wèn)題,采取了先封閉放電后N2吹掃放電的方式去除NO.封閉放電后吹掃、N2吹掃放電及放電后吹掃階段NO和N2O濃度隨時(shí)間的變化如圖7(a)所示,程序升溫脫附階段NO濃度變化如圖7(b)所示.由圖7(a)可以看出,封閉放電10min后吹掃階段檢測(cè)到的N2O、NO和NO2量分別為3.86×10-3、0.79×10-2和0.24mmol.與封閉放電20min時(shí)(圖6(a))相比,放電10min后吹掃出的N2O和NO量無(wú)明顯變化,而NO2量略有增加.從圖7(a)還可以看出,封閉放電后再通入N2進(jìn)行放電時(shí),NO和NO2的逃逸以及N2O的形成規(guī)律與吸附飽和后直接通入N2進(jìn)行吹掃放電時(shí)(圖5(a))相同,但NO和NO2的逃逸量以及N2O的生成量都顯著減少,NO逃逸量?jī)H占飽和吸附量的12.3%,N2O生成量?jī)H為3.84×10-2mmol,這與封閉放電階段部分NO被分解去除有關(guān).

采取先封閉放電后吹掃放電方式時(shí),程序升溫脫附階段未檢測(cè)到N2O和NO.由圖7(b)可以看出, NO2在117～208℃有一個(gè)極小的脫附峰,在208～ 393℃有一個(gè)較大的脫附峰.與采取N2吹掃放電和封閉放電時(shí)相比,采取先封閉放電后吹掃放電時(shí)吸附劑表面無(wú)NO殘留,低溫區(qū)脫附的NO2量也顯著減少,但高溫區(qū)NO2的脫附無(wú)明顯差異,說(shuō)明采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式強(qiáng)化了弱吸附NO的脫附和分解,但仍無(wú)法促進(jìn)NO3-和NO2-等強(qiáng)吸附物種的脫除.

封閉放電階段:放電電壓22kV;頻率200Hz;N2吹掃放電階段:放電電壓20kV;頻率200Hz

與N2吹掃放電和封閉放電相比,采用先封閉放電后吹掃放電方式獲得的NO去除率(53.8%)更高,吸附劑表面NO殘留率(6.0%)更低,NO去除能效(0.058mmol/Wh)高于N2吹掃放電以及低電壓(18kV)封閉放電時(shí),N2O選擇性(6.3%)低于N2吹掃放電時(shí).綜合考慮NO去除率、去除能效及N2O選擇性和NO殘留情況,確定采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式對(duì)吸附飽和的SSZ-13吸附劑進(jìn)行再生.

2.3 吸附-等離子體分解循環(huán)工藝去除NOx

封閉放電階段:放電電壓22kV;頻率200Hz;N2吹掃放電階段:放電電壓20kV;頻率200Hz

2.3.1 NO去除性能 采用吸附-等離子體分解(先封閉放電后N2吹掃放電)循環(huán)工藝去除NO. 6次循環(huán)中NO的飽和吸附曲線如圖8(a)所示,飽和吸附量、N2O生成量及N2吹掃放電階段NO逃逸量如圖8(b)所示,循環(huán)6次后NO的程序升溫脫附曲線如圖8(c)所示.由圖8(a)和(b)可以看出,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,NO的飽和吸附時(shí)間和吸附容量先逐漸降低后趨于穩(wěn)定,第6次吸附時(shí)飽和吸附量為1.11mmol/g.由圖8(b)可以看出,N2O生成量和N2吹掃放電階段NO逃逸量同樣隨循環(huán)次數(shù)的增加先逐漸降低后趨于穩(wěn)定,說(shuō)明采用SSZ-13的吸附-等離子體分解循環(huán)工藝能獲得穩(wěn)定的去除NO性能.

循環(huán)6次后的程序升溫脫附階段未檢測(cè)到N2O和NO.由圖8(c)可以看出,NO2僅在227～382℃有一個(gè)脫附峰,NO殘留量?jī)H為8.80×10-2mmol,占6次循環(huán)總吸附量的1.2%.與單次吸附-等離子體分解時(shí)(圖7(b))相比,循環(huán)6次后吸附劑表面未殘留弱吸附的NO2,而NO3-和NO2-等強(qiáng)吸附物種也未發(fā)生明顯累積.6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中NO總?cè)コ蕿?3.7%,總?cè)コ苄?.051mmol/Wh,N2O選擇性為5.9%,與單次吸附-等離子體分解去除NO性能相比無(wú)顯著差異.

與已有研究大多采取吸附NO至穿透(如出口NO濃度達(dá)到46×10-6)的方式相比[17, 35],本研究采取了吸附NO至飽和的方式,充分利用了吸附劑的吸附容量,但同時(shí)導(dǎo)致吸附劑表面大量弱吸附的NO在吸附后吹掃、N2吹掃放電以及放電后吹掃階段發(fā)生逃逸,進(jìn)而導(dǎo)致基于吸附量計(jì)算的NO去除效率較低,但NO去除能效較已有研究有所提高.在接下來(lái)的研究中可通過(guò)縮短吸附后吹掃時(shí)間以及優(yōu)化放電條件等方式進(jìn)一步提高吸附-等離子體分解循環(huán)工藝去除NO的性能.

2.3.2 吸附劑表征結(jié)果 循環(huán)使用前后SSZ-13的XRD圖如圖9(a)所示,N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖9(b)所示.由圖9(a)可以看出,新鮮吸附劑在2=9.5°、14.1°、16.1°、17.9°、20.7°、25.1°和30.9°觀察到特征衍射峰,為典型的CHA相結(jié)構(gòu)[36].循環(huán)使用后吸附劑的特征衍射峰位置不變而強(qiáng)度略有降低.

由圖9(b)可以看出,循環(huán)使用前后SSZ-13的吸附等溫線均符合國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的Ⅰ型吸附等溫線,表明SSZ-13主要為微孔材料.從孔徑分布圖可以看出,循環(huán)使用前后SSZ-13的最可幾孔徑都為0.8nm,孔徑分布沒(méi)有明顯變化.由表1可以看出,循環(huán)使用后SSZ-13的比表面積和孔容略有降低.以上結(jié)果表明,循環(huán)使用過(guò)程中SSZ-13晶相和孔結(jié)構(gòu)都沒(méi)有受到明顯破壞,是其具有較好循環(huán)使用穩(wěn)定性的原因.

2.3.3 NO吸附和分解機(jī)理 由圖2可以看出,所考察的4種分子篩都具有催化NO氧化的能力,生成的NO2較NO更易被吸附.程序升溫脫附(圖3)結(jié)果表明,吸附劑表面具有不同強(qiáng)度的NO吸附位.總體看來(lái),SSZ-13具有最大的NO吸附容量和較低的NO吸附強(qiáng)度.結(jié)合圖4紅外光譜分析結(jié)果可以推斷,NO主要以物理吸附或較弱化學(xué)吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量轉(zhuǎn)化為NO3-和NO2-等強(qiáng)吸附物種,與文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩表面NO主要以-NO、-(NO)2、-NO(=2或3)的形式存在的結(jié)果相一致[25].

在放電等離子體作用下,吸附劑表面吸附的NO發(fā)生脫附和分解.除NO和NO2外,N2吹掃放電階段及吹掃和封閉放電后吹掃時(shí)還檢測(cè)到少量N2O(圖5～7),未檢測(cè)到其他副產(chǎn)物.由此可以推斷,放電過(guò)程中去除的NO除少量轉(zhuǎn)化為N2O外,其余均發(fā)生了分解.

在N2氣氛下放電時(shí),高能電子的碰撞導(dǎo)致氮活性物種的形成,如式(6)～(8)所示[25].

e+N2→N(4S)+N(4S)+e(6)

e+N2→N(2D)+N(2D)+e(7)

e+N2→N2(A)+e(8)

氮活性物種會(huì)導(dǎo)致NO和NO2的分解,可能的反應(yīng)路徑如下[19, 25]:

N(4S)+NO→N2+O(3P)(9)

N(2D)+NO→N2+O(3P)(10)

O(3P)+O(3P)+N2→O2+N2(11)

N2(A)+NO2→N2+NO+O(12)

O(1D)+NO2→NO+O2(13)

由圖5～7可知,封閉放電時(shí)N2O生成量較N2吹掃放電時(shí)少,可能與封閉放電條件有利于生成的N2O發(fā)生分解有關(guān).N2O生成和分解可能涉及的反應(yīng)包括[19]:

N+NO2→N2O+O(14)

N2(A)+O2→N2O+O(15)

N2(A)+N2O→2N2+O(16)

O(1D)+N2O→NO+NO(17)

O(1D)+N2O→N2+O2(18)

3 結(jié)論

3.1 ZSM-5(Si/Al=18)、MOR(Si/Al=25)、SAPO- 34和SSZ-13(Si/Al=15)吸附劑中SSZ-13對(duì)NO飽和吸附時(shí)間最長(zhǎng),吸附容量最大,在模擬廢氣組成為0.05%NO、5%O2、N2平衡時(shí)其NO飽和吸附量達(dá)1.62mmol/g,與其具有較好的催化NO氧化性能以及較高的比表面積和孔容有關(guān).

3.2 4種分子篩中SSZ-13吸附NO強(qiáng)度相對(duì)更低,NO主要以物理吸附或較弱化學(xué)吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量轉(zhuǎn)化為NO3-和NO2-等強(qiáng)吸附物種.

3.3 采用N2吹掃放電的方式對(duì)吸附飽和的SSZ-13吸附劑進(jìn)行再生時(shí),放電階段NO逃逸量大,導(dǎo)致NO去除率和去除能效低,但放電后SSZ-13表面NO殘留率較低;采用封閉放電的方式能獲得較高的NO去除率和去除能效,但NO殘留率較高;采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式則可同時(shí)獲得較高的NO去除率(53.8%)和去除能效(0.058mmol/ Wh)以及較低的NO殘留率(6.0%).放電過(guò)程中去除的NO除少量轉(zhuǎn)化為N2O外,其余均發(fā)生了分解.

3.4 采用SSZ-13吸附劑以及先封閉放電后N2吹掃放電的吸附-等離子體分解去除NO工藝具有較好的循環(huán)操作穩(wěn)定性,循環(huán)使用6次后SSZ-13晶相和孔結(jié)構(gòu)特性無(wú)顯著變化.

[1] Mrad R, Aissat A, Cousin R, et al. Catalysts for NOselective catalytic reduction by hydrocarbons (HC-SCR)[J]. Applied Catalysis A: General, 2015,504:542-548.

[2] Herreros J M, George P, Umar M, et al. Enhancing selective catalytic reduction of NOwith alternative reactants/promoters [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,252:47-54.

[3] Liu H, Chaney J, Li J X, et al. Control of NOemissions of a domestic/small-scale biomass pellet boiler by air staging [J]. Fuel, 2013,103:792-798.

[4] 付金艷,王振峰,白心蕊,等. γ-Al2O3酸性修飾稀土尾礦NH3-SCR脫硝性能[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020,40(9):3741-3747.

Fu J Y, Wang Zh F, Bai X R, et al. Denitration performance of NH3-SCR from γ-Al2O3acid modified rare earth tailings [J]. China Environmental Science, 2020,40(9):3741-3747.

[5] Mohan S, Dinesha P, Kumar S. NOreduction behaviour in copper zeolite catalysts for ammonia SCR systems: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,384:123253.

[6] Lambert C K. Perspective on SCR NOcontrol for diesel vehicles [J]. Reaction Chemistry & Engineering, 2019,4(6):969-974.

[7] Gasnot L, Dao D Q, Pauwels J F. Experimental and kinetic study of the effect of additives on the ammonia based SNCR process in low temperature conditions [J]. Energy & Fuels, 2012,26(5):2837-2849.

[8] Kato A, Matsuda S, Kamo T, et al. Reaction between NOand NH3on iron oxide-titanium oxide catalyst [J]. Journal of Physical Chemistry, 1981,85(26):4099-4102.

[9] 顧 甜,高鳳雨,唐曉龍,等.炭基材料負(fù)載型低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2019,38(5):2329-2338.

Gu T, Gao F Y, Tang X L, et al. Research progress on carbon-based material supported catalysts for the selective catalytic reduction of NOby NH3at low temperature [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2019,38(5):2329-2338.

[10] Kustova M Y, Rasmussen S B, Kustov A L, et al. Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5and Cu- ZSM-11catalysts: improved performance with hierarchical zeolites [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,67(1/2):60-67.

[11] Garin F. Mechanism of NOdecomposition [J]. Applied Catalysis A: General, 2001,222(1/2):183-219.

[12] Bogaerts A, Tu X, Whitehead J C, et al. The 2020 plasma catalysis roadmap [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020,53(44): 443001.

[13] Obradovi? B M, Sretenovi? G B, Kuraica M M. A dual-use of DBD plasma for simultaneous NOand SO2removal from coal-combustion flue gas [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,185(2/3):1280- 1286.

[14] Van Durme J, Dewulf J, Leys C, et al. Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008,78(3/4):324-333.

[15] Kim H H, Ogata A. Nonthermal plasma activates catalyst: from current understanding and future prospects [J]. The European Physical Journal Applied Physics, 2011,55(1):13806.

[16] Chang J S. Physics and chemistry of plasma pollution control technology [J]. Plasma Sources Science &Technology, 2008,17(4): 45004.

[17] Yu Q J, Gao Y M, Tang X L, et al. Removal of NO from flue gas over HZSM-5by a cycling adsorption-plasma process [J]. Catalysis Communications, 2018,110:18-22.

[18] Zhao G B, Garikipati S V B J, Hu X D, et al. Effect of oxygen on nonthermal plasma reactions of nitrogen oxides in nitrogen [J]. AIChE Journal, 2005,51(6):1800-1812.

[19] Fan X, Kang S J, Li J, et al. Formation of nitrogen Ooxides (N2O, NO, and NO2) in typical plasma and plasma-catalytic processes for air pollution control [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2018,229(11):351.

[20] Zhao G B, Hu X D, Argyle M D, et al. N atom radicals and N2(A3∑u+) found to be responsible for nitrogen oxides conversion in nonthermal nitrogen plasma [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004,43(17):5077-5088.

[21] Hueso J L, González-Elipe A R, Cotrino J, et al. Plasma chemistry of NO in complex gas mixtures excited with a surfatron launcher [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2005,109(22):4930-4938.

[22] Wang H, Li X X, Chen M, et al. The effect of water vapor on NOstorage and reduction in combination with plasma [J]. Catalysis Today, 2013,211:66-71.

[23] Wang H, Cao Y Y, Chen Z W, et al. High-efficiency removal of NOover natural mordenite using an enhanced plasma-catalytic process at ambient temperature [J]. Fuel, 2018,224:323-330.

[24] Li D, Tang X L, Yi H H, et al. NOremoval over modified carbon molecular sieve catalysts using a combined adsorption-discharge plasma catalytic process [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015,54(37):9097-9103.

[25] Yu Q Q, Wang H, Liu T, et al. High-efficiency removal of NOusing a combined adsorption-discharge plasma catalytic process [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(4):2337-2344.

[26] 李玉芳,劉華彥,黃海鳳,等.疏水型H-ZSM-5分子篩上NO氧化反應(yīng)的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009,29(5):469-473.

Li Y F, Liu H Y, Huang H F, et al. NO oxidation over hydrophobic H-ZSM-5molecular sieves [J]. China Environmental Science, 2009, 29(5):469-473.

[27] Despres J, Koebel M, Kr?cher O, et al. Adsorption and desorption of NO and NO2on Cu-ZSM-5 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003,58(2):175-183.

[28] 高月明,于慶君,易紅宏,等. Cu-ZSM-5對(duì)燃?xì)鉄煔庵蠳O的吸附特性[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(8):2275-2281.

Gao Y M, Yu Q J, Yi H H, et al. Adsorption characteristics of NO in gas-fired gas on Cu-ZSM-5molecular sieve [J]. China Environmental Science, 2016,36(8):2275-2281.

[29] Ahrens M, Marie O, Bazin P, et al. Fe-H-BEA and Fe-H-ZSM-5for NO2removal from ambient air: a detailed in situ and operando FTIR study revealing an unexpected positive water-effect [J]. Journal of Catalysis, 2010,271(1):1-11.

[30] Tortorelli M, Landi G, Lisi L, et al. Adsorption and co-adsorption of NO and water on LaCu-ZSM5 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014,200:216-224.

[31] Wang J G, Yi H H, Tang X L, et al. Simultaneous removal of SO2and NOby catalytic adsorption using γ-Al2O3under the irradiation of non-thermal plasma: competitiveness, kinetic, and equilibrium [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,384:123334.

[32] Zhang W X, Yahiro H, Mizuno N, et al. Removal of nitrogen monoxide on copper ion-exchanged zeolites by pressure swing adsorption [J]. Langmuir, 1993,9(9):2337-2343.

[33] Landi G, Lisi L, Pirone R, et al. Effect of water on NO adsorption over Cu-ZSM-5based catalysts [J]. Catalysis Today, 2012,191(1):138-141.

[34] Jiang Q R, Wang C, Shen M Q, et al. The first non-precious metal passive NOadsorber for cold-start applications [J]. Catalysis Communications, 2019,125:103-107.

[35] Tang X L, Gao F Y, Wang J G, et al. Nitric oxide decomposition using atmospheric pressure dielectric barrier discharge reactor with different adsorbents [J]. RSC advances, 2014,4(12):58417-58425.

[36] Han S, Ye Q, Cheng S Y, et al. Effect of the hydrothermal aging temperature and Cu/Al ratio on the hydrothermal stability of CuSSZ-13 catalysts for NH3-SCR [J]. Catalysis Science & Technology, 2017,7(3):73-717.

Removal of nitrogen oxides by adsorption-discharge plasma decompositionprocess.

DU Meng-wei, FAN Xing*, CHEN Li, LI Jia, SONG Li-yun, LI Jian

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2022,42(6)：2541～2551

Effects of adsorbent type, operating conditions of discharge, and cyclic operation on the removal of NOin adsorption-discharge plasma decomposition process were investigated. Among the four kinds of zeolites (ZSM-5, MOR, SAPO-34 and SSZ-13) investigated, SSZ-13 showed the highest NOadsorption capacity and lowest adsorption strength, which were beneficial to prolong the adsorption period and promote the desorption and decomposition of NOby plasma. The results of temperature-programmed desorption and infrared spectroscopy showed that NOwas mainly physically or weakly chemically adsorbed on the surface of SSZ-13, while a small amount of NOwas converted into strongly adsorbed species such as NO3?and NO2?.The removal of NOadsorbed on SSZ-13 by plasma is significantly affected by the operating conditions of discharge. Compared with N2-purge discharge and sealed-discharge, higher NOremoval efficiency and energy efficiency, less residual NOon the adsorbent, and lower N2O selectivity can be obtained simultaneously by using sealed-discharge first and thenN2-purge discharge. The removal performance of NOcan be maintained during cyclic operation of the adsorption-plasma decomposition process, without significant changes to the crystal and pore structures of SSZ-13 after six cycles.

nitrogen oxides；adsorption；discharge plasma；decomposition；SSZ-13

X511

A

1000-6923(2022)06-2541-11

杜孟威(1997-),女,河北廊坊人,北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣污染控制技術(shù)研究.發(fā)表論文2篇.

2021-11-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21707004);北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8152011)

* 責(zé)任作者, 副教授, fanxing@bjut.edu.cn