三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物生物標(biāo)志物時(shí)空變化與來源分析

趙岱寅,蔡茂雪,張代鈞,王鋒文*

三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物生物標(biāo)志物時(shí)空變化與來源分析

趙岱寅1,2,蔡茂雪1,2,張代鈞1,2,王鋒文1,2*

(1.重慶大學(xué),煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044；2.重慶大學(xué)環(huán)境科學(xué)系,重慶 400044)

受三峽大壩季節(jié)性“蓄水-放水”影響,三峽庫區(qū)消落帶每年呈“淹沒-落干”周期性變化,庫區(qū)內(nèi)有機(jī)質(zhì)環(huán)境地球化學(xué)過程也隨之改變.基于此,于2018年3月和9月帶采集淹沒期和落干期表層沉積物成對(duì)樣品(=16×2=32),GC-MS分析生物標(biāo)志物(正構(gòu)烷烴、未分離復(fù)雜混合物、藿烷和甾烷),探討不同時(shí)期有機(jī)質(zhì)時(shí)空變化與來源組成.結(jié)果表明,落干期和淹沒期正構(gòu)烷烴(C10～C40)濃度分別為(14.09±4.05)μg/g和(16.25±3.91)μg/g, UCM為4.28～28.62μg/g,表明存在石油烴類污染.正構(gòu)烷烴短鏈與長鏈比(L/H)在落干期和淹沒期平均值分別為(0.90±0.56)、(0.74±0.15),指示落干期為低等生物與陸源高等植物的混合有機(jī)質(zhì)輸入,淹沒期則以陸源輸入為主.碳優(yōu)勢指數(shù)CPI平均值分別為(1.66±0.32)、(1.70±0.33),指示化石燃料與高等植物的混合貢獻(xiàn).正構(gòu)烷烴主峰碳數(shù)(max)與濃度特征揭示落干期藻類、細(xì)菌和水生植物源輸入比淹沒期高.庫區(qū)上游多以水生、高等植物源為主,而下游則以細(xì)菌、浮游藻類低等輸入居多.藿烷類(C27、C29～C32)Ts/Tm,C31(S/S+R)以及甾烷類(C27～C29)C29ααα S/(S+R)比值結(jié)果均可指示高成熟度石油烴輸入.主成分分析結(jié)果表明落干期以石油源和水生、陸生植物源混合輸入為主,淹沒期以低等生物與水生植物混合源輸入居多.本研究探討了季節(jié)性水位調(diào)節(jié)對(duì)消落帶沉積物生物標(biāo)志物的影響機(jī)制,獲得了示蹤信息,為進(jìn)一步研究庫區(qū)生物標(biāo)志物環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

三峽庫區(qū)；消落帶；生物標(biāo)志物；時(shí)空變化；來源分析

正構(gòu)烷烴(normal alkane, n-alkanes)是一類無支鏈的飽和烴,分子間多為鍵能較高的碳-碳單鍵,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,廣泛存在于海洋與湖泊沉積物中,其在環(huán)境中經(jīng)歷一系列漫長復(fù)雜的物理-化學(xué)變化及沉積成巖等地質(zhì)演化過程后,仍能保持初始的碳鏈骨架.因此,正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍、主峰碳數(shù)(max)、碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)等均可指示區(qū)域內(nèi)污染源的地球化學(xué)信息.未分離復(fù)雜混合物(UCM)主要由支鏈與環(huán)狀飽和烴組成,在離子色譜圖中常以鼓包形式存在[1],常規(guī)的氣相色譜分析難以將其分離.UCM穩(wěn)定存在于氣溶膠、沉積物、化石燃料及其燃燒產(chǎn)物中,可用于指示環(huán)境中的石油類污染[2].甾烷(Steranes)和藿烷(Hopanes)類化合物是兩種性質(zhì)穩(wěn)定的地質(zhì)類物質(zhì),甾烷的相對(duì)豐度可衡量有機(jī)質(zhì)熱演化程度,而藿烷可作為化石燃料燃燒源的有機(jī)示蹤物[3-4].由此可知,正構(gòu)烷烴、未分離復(fù)雜混合物(UCM)、甾烷和藿烷等生物標(biāo)志物是沉積物的重要組成部分,廣泛存在于湖泊與海洋環(huán)境中,可為研究有機(jī)碳的起源、生成、遷移和生物降解等提供示蹤信息.

國外對(duì)于沉積物中生物標(biāo)志物的研究較早,如Simoneit等[5]于1977年率先在黑海、太平洋、大西洋的沉積物中檢測出生物標(biāo)志物,提出其源指示意義.隨后,海洋與湖泊沉積物中生物標(biāo)志物的研究引起廣泛關(guān)注,學(xué)者們開展了大量的研究報(bào)道,主要集中在污染特征、時(shí)空變化、“源-匯”作用以及來源解析等方面[6-8].國內(nèi)有關(guān)沉積物中生物標(biāo)志物的研究起步較晚,主要研究區(qū)域?yàn)殚L江口、黃河口與其鄰近海域,以及內(nèi)陸大型的湖泊水庫.如朱純等[9]于2005年分析了長江口及其鄰近海域表層沉積物中-alkanes的濃度水平與分布特征,并通過色譜圖中的主峰碳與奇偶優(yōu)勢分布,判斷-alkanes輸入類型有陸源輸入(單峰群)、海陸混合源輸入(雙峰群)和石油類污染(單峰型,無奇偶優(yōu)勢).Hu等[10]通過對(duì)渤海表層沉積物中生物標(biāo)志物的檢測分析,發(fā)現(xiàn)其有機(jī)質(zhì)來自于海陸混合源,此外,UCM、甾烷和藿烷以及主成分分析(PCA)的結(jié)果表明,渤海存在石油類污染.馬倩倩等[11]分析了長江干流及其主要支流表層沉積物中有機(jī)質(zhì)和生物標(biāo)志物的組成與分布,發(fā)現(xiàn)長江流域的有機(jī)質(zhì)來源主要是陸源輸入,此外,常年通航帶來的化石燃料污染,以及三峽大壩建成后對(duì)陸源有機(jī)質(zhì)的改造和輸送過程,都從一定程度上影響著長江流域有機(jī)碳的組成與分布.Zhang等[12]分析了長江上、中游19個(gè)湖泊表層沉積物中-alkanes的分布特征,發(fā)現(xiàn)近年來人類活動(dòng)產(chǎn)生的富營養(yǎng)化與石油污染均對(duì)-alkanes的豐度與組成產(chǎn)生影響.以上研究分析了-alkanes的濃度水平與分布特征,綜合max、CPI等指標(biāo)和源解析方法,指示有機(jī)質(zhì)輸入類型,評(píng)估人類活動(dòng)影響.

三峽水庫作為長江上游特大型水庫,自2010年全面蓄水以來,其庫區(qū)水位每年呈“淹沒-落干”周期性變化,最高水位175m,最低水位145m,其獨(dú)特的水庫調(diào)度方式使河岸周邊形成垂直距離約30m,面積約348.9km2的消落帶[13].三峽庫區(qū)在冬半年(頭年10月～次年4月)蓄水,消落帶處于淹沒狀態(tài);夏半年(每年5～9月)放水,消落帶露出水面形成陸地,因此,周期性的水位波動(dòng)使得消落帶區(qū)域的物質(zhì)運(yùn)輸與能量交換較為活躍.近年來,學(xué)者們對(duì)三峽庫區(qū)消落帶氮、磷營養(yǎng)鹽[14]、重金屬[15]、多環(huán)芳烴[16]、微塑料[17]等污染物的濃度水平、時(shí)空分布和來源解析等方面開展廣泛研究,有關(guān)表層沉積物中生物標(biāo)志物的報(bào)道相對(duì)較少[11],而沉積有機(jī)質(zhì)在消落帶環(huán)境下的起源、遷移轉(zhuǎn)化與降解等過程可能較為特殊.基于此,于2018年3月和9月,結(jié)合三峽庫區(qū)污染物區(qū)域分布特征,分別從上、中、下游[18]采集冬季淹沒期和夏季落干期表層沉積物的成對(duì)樣品(=16×2=32),分析生物標(biāo)志物(n-alkanes、UCM、甾烷和藿烷)濃度水平、組分特征和時(shí)空變化,解析有機(jī)質(zhì)和生物標(biāo)志物來源,探討季節(jié)性“淹沒-落干”水位調(diào)節(jié)對(duì)生物標(biāo)志物的影響機(jī)制,獲得其示蹤信息,為進(jìn)一步研究庫區(qū)生物標(biāo)志物環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.2 粒徑分布與有機(jī)質(zhì)測定

沉積物樣品通過冷凍干燥機(jī)(LGJ-10普通型,上海豫明)進(jìn)行干燥,使用二氯甲烷潤洗過的鑷子剔除肉眼可見的動(dòng)植物,通過2mm(10目)篩篩選,取篩下10g樣品待測.動(dòng)態(tài)圖像分析儀能夠快速有效地測量顆粒物綜合信息,采用動(dòng)態(tài)圖像分析儀(QICPIC/L (QP0404)&RODOS/L,M7型,SYMPATECGmbH)測定沉積物粒徑分布,根據(jù)我國《河流泥沙顆粒分析規(guī)程》分別測定黏粒、粉粒、砂粒體積比.

稱取1g左右樣品,用10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸浸泡,以去除碳酸鹽,濾去酸液,再用去離子水浸洗至中性,用鋁箔包裹,放入烘箱中于60℃下烘干,置于干燥器中,待測.使用總碳分析儀(TOC-L, Shimadzu, Japan)在680℃下,采用燃燒催化氧化法,由總碳(TC)減去無機(jī)碳(IC)計(jì)算得到總有機(jī)碳(TOC).使用元素分析儀(Elemental Instruments, Germany)測定樣品中的總氮(TN).

1.3 生物標(biāo)志物分析

稱取10g干燥研磨過篩后的沉積物樣品,填入用二氯甲烷抽提過的濾紙筒內(nèi),置于250mL規(guī)格的U型回流管中,在圓底燒瓶中加入約180mL二氯甲烷,索氏抽提48h,抽提前加入已知量氘代多環(huán)芳烴(D-PAHs)作為回收率指示物.索式抽提完畢后,取出樣品提取液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(30℃、40r/min)旋蒸至5mL,之后加入15mL正己烷繼續(xù)旋蒸濃縮至5mL,再轉(zhuǎn)移至20mL樣品瓶中,在柔和的氮?dú)庀聺饪s至約1mL.隨后采用自制硅膠/氧化鋁層析柱對(duì)濃縮液進(jìn)行層析柱分離.硅膠/氧化鋁層析柱的制備方法為:將自制具砂板玻璃層析柱(內(nèi)徑為8mm,長度為15cm)自下而上依次填充3cm去活氧化鋁,3cm去活硅膠和1cm無水硫酸鈉.先用15mL正己烷潤洗層析柱3次,再將樣品濃縮液加入層析柱,隨后用15mL體積比為1:1的二氯甲烷/正己烷溶液淋洗,將淋洗液收集于細(xì)胞瓶中,細(xì)胞瓶已提前用體積比為1:1的二氯甲烷/正己烷溶液潤洗3遍.經(jīng)層析柱分離后,將樣品溶液置于柔和氮?dú)庀聺饪s至約500μL,轉(zhuǎn)移至經(jīng)正己烷潤洗3遍的1.5ml棕色色譜瓶,保存于-18℃冰箱中,待測.

GC-MS分析:在經(jīng)過前處理的樣品中加入1000ng六甲基苯(HMB)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo),隨后將其置于柔和氮?dú)庀聺饪s至200μL,蓋好瓶蓋,GC-MS待測.采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent GC 6890N-5975C MSD)進(jìn)行分析,以氦氣為載氣,色譜柱為DB5-MS毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm),具體分析條件參考Wang等[19]描述方法:流速1.0mL/ min,進(jìn)樣溫度290℃,升溫程序?yàn)?0℃恒溫2min,以3℃/min升溫至290℃并保持20min.

待測的30種-alkanes通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間和特征離子(/=57,71,85)進(jìn)行定性,并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖及質(zhì)譜庫內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)照驗(yàn)證.采用六點(diǎn)校正曲線和內(nèi)標(biāo)法對(duì)-alkanes進(jìn)行定量,定量目標(biāo)離子的質(zhì)荷比為/=57.對(duì)于色譜不能分辨的組份UCM,采用Doskey等[20]描述的方法對(duì)其進(jìn)行定量,用樣品色譜圖基線以上的積分總面積,減去所有可出峰的總面積和空白樣品積分總面積,從而獲得UCM峰面積,再通過-alkanes在色譜圖中的平均響應(yīng)值對(duì)其進(jìn)行量化.甾烷、藿烷類物質(zhì)缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過提取其各自的特征離子(/191,217)進(jìn)行鑒別,參考Wang等[21]的方法,使用色譜圖的峰面積來比較甾烷、藿烷類物質(zhì)的相對(duì)豐度.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

沉積物樣品粒徑分布與有機(jī)質(zhì)的測定,均選用三組平行樣品進(jìn)行分析,結(jié)果取平均值.其中,沉積物粒徑分布和中位徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于3%和2%,TOC和TN含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%.生物標(biāo)志物分析實(shí)驗(yàn)使用的玻璃器皿,均提前浸泡在迪康(Decon 90)堿性清洗液(Contrad 70, Contrad 2000)中48h以上,取出后用清水和超純水分別潤洗三次,用鋁箔封口,置于烘箱中以105℃烘干,放入馬弗爐中以450℃燒制4h以上,以充分去除殘留有機(jī)物.索氏抽提前,在所有分析樣品中加入一定量回收率指示物Phe-d10和Chr-d12,分析結(jié)果表明,沉積物樣品中Phe-d10的平均回收率為(81.0±11.9)%,Chr-d12為(78.1±9.1)%.所測樣品的濃度均扣除空白值,并根據(jù)回收率進(jìn)行校正.采用GC-MS分析樣品時(shí),每分析10個(gè)樣品進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)樣品的跟定進(jìn)樣.檢查兩次所得數(shù)據(jù)的偏差,確保儀器響應(yīng)的濃度偏差在10%以內(nèi).30種n-alkanes的儀器檢測限為0.01～0.1ng/m3.

1.5 主成分分析(PCA)

主成分分析法(Principal Component Analysis, PCA)基于數(shù)學(xué)變換中的降維思想,借助正交變換,將給定的一組相關(guān)變量通過線性變換轉(zhuǎn)化為另一組獨(dú)立綜合變量,根據(jù)實(shí)際需要選取較少的綜合變量來盡可能多地反映原變量所攜帶信息.本研究使用SPSS 26.0對(duì)16組樣品中測得的污染物進(jìn)行主成分分析,判斷污染來源.

在鐘揚(yáng)排得密密麻麻的時(shí)間表里，學(xué)生的事總是優(yōu)先的。他還是很多中小學(xué)生喜愛的明星專家、“科學(xué)隊(duì)長”，心甘情愿將大量寶貴的時(shí)間分給科普。他說：“小時(shí)候家中那套殘缺不全的《十萬個(gè)為什么》讓我相信，科學(xué)能深入兒童心靈?！?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布與有機(jī)質(zhì)組成

三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物以砂粒和粉粒為主,粒徑分布見表1落干期,沉積物中砂粒平均含量為(84.84±15.85)%,粉粒為(14.80±15.51)%,黏粒為(0.36±0.35)%;淹沒期,砂粒平均含量為(74.18± 14.42)%,粉粒為(24.98±13.97)%,黏粒為(0.84± 0.50)%.研究結(jié)果表明,消落帶表層沉積物粒徑受三峽庫區(qū)季節(jié)性“淹沒-落干”水位調(diào)節(jié)的影響:與落干期相比,沉積物淹沒期中位粒徑減小,粒徑較細(xì)的黏粒和粉粒含量增加,較粗的砂粒含量相應(yīng)減少.可能原因是:夏半年三峽大壩放水,庫區(qū)水位下降,消落帶土壤露出水面暴露在空氣中,較細(xì)的顆粒更易受風(fēng)力作用遷移擴(kuò)散或隨地表徑流進(jìn)入水體[22];而冬半年大壩蓄水,消落帶處于淹沒狀態(tài),此時(shí)水流緩慢且停留時(shí)間長,利于上覆水中細(xì)顆粒物的沉積[23],使淹沒期沉積物細(xì)顆粒含量比落干期高.

表1 三峽庫區(qū)表層沉積物有機(jī)質(zhì)組成與粒度參數(shù)

季節(jié)性的“淹沒-落干”作用也影響著沉積物的有機(jī)質(zhì)組成,如表1所示.落干期TOC含量為0.82%～1.54%,平均值(1.13%±0.23)%,TN含量為0.43%～1.42%,平均值(0.79±0.27)%;淹沒期TOC含量為1.82%～5.01%,平均值(2.73±0.87)%,TN含量為0.17%～2.06%,平均值(0.87±0.56)%.落干期土壤露出后,逐漸被陸生草本植物覆蓋,沉積物中的有機(jī)質(zhì)將被動(dòng)物、植物和微生物分解利用[24];而淹沒期位于水面之下,土壤中有機(jī)質(zhì)通過微生物進(jìn)行厭氧分解和同化的速率相對(duì)較慢[25],落干期依附土壤生長的植物和淹沒期水生動(dòng)植物死亡后,殘?bào)w經(jīng)過微生物分解,也將增加沉積物中有機(jī)質(zhì)的輸入.因此,淹沒期沉積物中TOC和TN平均含量均高于落干期.

沉積物中有機(jī)質(zhì)的主要來源包括以水生植物和浮游生物為主的內(nèi)源有機(jī)質(zhì),和以陸生高等植物為主的外源有機(jī)質(zhì).沉積物中總有機(jī)碳與總氮的比值(C/N)可用來區(qū)分有機(jī)物的來源[26].通常認(rèn)為:當(dāng)C/N為5～7時(shí),指示有機(jī)質(zhì)來源于藻類;當(dāng)C/N>15時(shí),指示有機(jī)質(zhì)來源于陸源高等植物[11].如表1所示,在本研究中,落干期C/N在0.88～3.48,平均值為(1.62±0.79),較低的C/N值表明細(xì)菌、藻類等低等生物成為沉積有機(jī)質(zhì)的主要來源.淹沒期樣品C/N在1.05～12.40,平均值為(4.57±3.37),其中CS與ZG兩處C/N較高,分別為12.40和11.90,指示藻類和陸源高等植物的混合源,其余14處樣品C/N值較低,指示低等生物來源.研究所得C/N值總體偏低,其可能的原因有:1)存在無機(jī)氮產(chǎn)生干擾,使得TN偏高,C/N值偏低[10]; 2)沉積物中存在部分難降解的有機(jī)氮,增加了TN含量; 3)微生物自身及其產(chǎn)生的有機(jī)化合物中C/N值偏低,使沉積總有機(jī)質(zhì)C/N值偏低[27];4)成巖作用也會(huì)影響沉積物C/N精度,使其準(zhǔn)確度降低[28].

2.2 n-alkanes與UCM濃度水平與來源

三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物中-alkanes、UCM及其相關(guān)參數(shù)如表2所示.-alkanes(碳數(shù)范圍為C10～C40)濃度變化較大,落干期-alkanes濃度為8.15～21.98μg/g,平均濃度(14.09±4.05)μg/g;淹沒期-alkanes濃度為11.03～26.69μg/g,平均濃度(16.25± 3.91)μg/g.其中,n-alkanes濃度最大值均出現(xiàn)在CTM處,分別為26.69和21.98μg/g. CTM落干期-alkanes由中短鏈占主導(dǎo),C17～C23濃度總和為13.15μg/g,指示藻類、細(xì)菌和水生植物源;淹沒期中長鏈占優(yōu)勢,C24～C31濃度總和為14.51μg/g,指示陸生高等植物源. CTM處于“兩江交匯”處,河道彎曲,易在左岸與江中形成局部緩水回流,使得泥沙在此處淤積[29],生物標(biāo)志物也可能隨之富集.另外,沿岸的游輪船舶利用化石燃料產(chǎn)能,其燃燒產(chǎn)物也增加了-alkanes輸入.本研究中采樣點(diǎn)涵蓋主城區(qū)與偏遠(yuǎn)郊縣,在不同區(qū)域環(huán)境下的-alkanes濃度存在差異.三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物中-alkanes含量總體來說要高于巴西Three Amazonian Streams Crossing Manaus[7](1.13～10.51μg/g)和我國珠江口[30](0.53～0.87μg/g)與渤海海域[10](0.39～4.94μg/g),低于吉林省松花湖(20.39～168.35μg/g)[31],但與南非Loskop dam[6](8.09～ 29.10μg/g)濃度水平相當(dāng).沉積物中-alkanes含量與有機(jī)質(zhì)源以及沉積環(huán)境有關(guān),下文分析了不同碳數(shù)-alkanes的分布特征,以獲得其源指示信息.

表2 三峽庫區(qū)表層沉積物n-alkanes、UCM及相關(guān)烴類化合物的分子參數(shù)

續(xù)表2

短鏈(C16～C26)與長鏈(C27～C36)n-alkanes比值L/H可以衡量藻類和浮游細(xì)菌等低等生物與水生植物、陸生高等植物向沉積物輸入-alkanes的相對(duì)比例[32].本研究的L/H值見表2,落干期L/H為0.52～2.99,平均為(0.90±0.56),指示藻類、細(xì)菌等內(nèi)源與陸源高等植物的混合來源;淹沒期L/H為0.54～1.14,平均為(0.74±0.15),陸源輸入占主導(dǎo).

碳優(yōu)勢指數(shù)CPI(C24～C34)為-alkanes奇數(shù)碳含量之和與偶數(shù)碳含量之和的比值,能在一定程度上指示有機(jī)污染物的來源[33]:當(dāng)CPI≈1時(shí),可指示為化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒;若13時(shí),指示陸生高等植物的表皮蠟質(zhì).本研究中落干期與淹沒期CPI值無明顯區(qū)別,平均值分別為(1.66±0.32)和(1.70±0.33),指示化石燃料和高等植物的混合源,并且化石燃料的不完全燃燒貢獻(xiàn)更大.

主峰碳數(shù)(Cmax)是指-alkanes分布中相對(duì)含量最高的碳數(shù),可用于指示其來源及成熟度[34]:水生藻類與細(xì)菌含有較短鏈-alkanes,以C15、C17為主峰碳,無明顯奇偶優(yōu)勢;水生高等植物含有中鏈-alkanes,以C21、C23、C25為主峰碳,奇偶優(yōu)勢明顯;陸生高等植物含有長鏈-alkanes,并以C27、C29、C31為主峰碳,且奇偶優(yōu)勢明顯.同時(shí)也有研究表明,在高度成熟的化石燃料中,-alkanes具有較低的主峰碳數(shù)[35].本研究根據(jù)重慶市行政區(qū)劃,將靠近重慶主城區(qū)的JJ、XP、BB、TJX、CTM、JGS、TJT、YZ劃分為研究區(qū)域的上游,將CS、FL、FD、ZX、WZ、YY、WS、ZG歸為下游.在三峽庫區(qū)落干期和淹沒期,上、下游沉積物中-alkanes平均濃度、組成與主峰碳如圖2所示.

圖2 三峽庫區(qū)上、下游沉積物中n-alkanes濃度水平與組成

-alkanes的峰群分布可分為兩類:第Ⅰ類峰群在C11～C13,主峰碳為C12或C13,無明顯奇偶優(yōu)勢,指示細(xì)菌、浮游藻類低等生物來源;第Ⅱ類峰群在C26～C34,主峰碳為C29、C31,具有明顯奇偶優(yōu)勢,指示陸源高等植物來源.此外,上游區(qū)域在落干期和淹沒期均出現(xiàn)C17明顯優(yōu)勢,表明存在原油和化石燃料燃燒源輸入[36],且落干期受污染更嚴(yán)重.由圖2可知,三峽庫區(qū)全河段沉積物中-alkanes的濃度水平與組成分布受“淹沒-落干”水位調(diào)節(jié)作用的影響:落干期沉積物中-alkanes(C10～C40)的濃度均高于淹沒期,濃度差異主要體現(xiàn)在短鏈和中鏈-alkanes(藻類、細(xì)菌和水生植物源),長鏈-alkanes(陸生高等植物源)差異較小,可能的原因是:消落帶夏半年處于落干期,適宜的溫度、光照和好氧條件利于藻類和水生植物生長,也利于細(xì)菌等微生物分解利用碳源;而冬半年消落帶呈淹沒狀態(tài),厭氧環(huán)境使微生物活動(dòng)減弱[25],低溫陰雨天氣也不利于生產(chǎn)者固定碳源.此外,在同一時(shí)期的沉積物樣品中,上游的中長鏈- alkanes含量更高,而下游的短鏈-alkanes含量更高,其源指示意義體現(xiàn)為:三峽庫區(qū)上游較下游可能獲得更多來自中等水生植物和陸生高等植物的有機(jī)質(zhì)輸入;相應(yīng)地,下游可能以細(xì)菌、浮游藻類低等生物有機(jī)質(zhì)輸入居多.

UCM是化石燃料燃燒產(chǎn)物的常見組分,主要由高度支鏈化的烷烴和環(huán)烷烴組成,在烷烴氣相色譜圖中表現(xiàn)為基線隆起的鼓包,如圖3 (a)所示.本研究在八組(BB、CS、FL、JGS、TJT、TJX、XP、YZ)成對(duì)樣品中均檢測出UCM,在CTM、FD、JJ等單期樣品中也檢測出UCM組分,檢出的UCM含量在4.28～28.62μg/g之間,其中以靠近主城區(qū)的JJ、XP、BB、TJX、CTM、JGS、TJT、YZ、CS、FL樣品中UCM含量較高,位于下游的FD、ZX、WZ在單期樣品中檢出較低濃度UCM,末端3處樣品未檢出.

沉積物中存在的UCM組分通常與石油源的有機(jī)質(zhì)輸入有關(guān),通過GC/MS識(shí)別出的藿烷類和甾烷類化合物可確定研究區(qū)域內(nèi)UCM主要為石油源貢獻(xiàn)[10],存在一定程度的石油烴類污染.本研究中主城區(qū)附近沉積物樣品UCM含量偏高,可能是船舶在航運(yùn)過程中發(fā)生燃料泄露[11],或者為主城區(qū)交通源UCM隨著大氣顆粒物沉降,通過地表徑流和城市污水進(jìn)入水體,并最終賦存于消落帶沉積物中,此遷移途徑與已有報(bào)道類似[37].

2.3 藿烷與甾烷源指示

藿烷類化合物是地質(zhì)體中普遍存在、含量豐富的五環(huán)三萜類物質(zhì),性質(zhì)穩(wěn)定,可作為化石燃料燃燒源的有機(jī)示蹤物[4].如圖3(b)所示,三峽庫區(qū)消落帶沉積物中共檢測出10種藿烷類化合物,主要包括碳數(shù)為C27、C29、C30、C31、C32的αβ構(gòu)型與少量βα構(gòu)型藿烷,其中C31、C32藿烷均可分辨出其S構(gòu)型與R構(gòu)型對(duì)映異構(gòu)體.C31-17α-藿烷會(huì)在C22位上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),逐漸從生物構(gòu)型的22R向地質(zhì)構(gòu)型的22S轉(zhuǎn)化,最終形成22R和22S的重排立體異構(gòu)體混合物[38].Oros等[4]指出,17α(H),21β(H)-降藿烷(C29αβ)是高成熟度煤燃燒產(chǎn)物中的主要成分,而在汽油和柴油燃燒產(chǎn)物樣品中17α(H),21β(H)-藿烷(C30αβ)為主峰碳.本研究中藿烷類物質(zhì)以C30αβ為主峰碳, C29αβ為次峰碳,可指示化石燃料燃燒對(duì)藿烷類物質(zhì)的貢獻(xiàn).

甾烷類化合物是生物體死亡后,經(jīng)一系列復(fù)雜的地球化學(xué)變化形成的地質(zhì)類物質(zhì),主要發(fā)現(xiàn)于機(jī)動(dòng)車潤滑油中[39].如圖3 (c)所示,沉積物樣品中共檢測出12種甾烷類物質(zhì),出其S與R構(gòu)型對(duì)映異構(gòu)體.類似地,以上兩種構(gòu)型的甾烷在熱演化過程中發(fā)生由R構(gòu)型向S構(gòu)型的轉(zhuǎn)換,最終達(dá)到平衡,因此,其比值能衡量有機(jī)質(zhì)的熱演化程度[3].通過甾烷類物質(zhì)的相對(duì)含量可追溯有機(jī)質(zhì)的生物源[40]:C27ααα(20R)甾烷與低等水生生物有關(guān),C28ααα(20R)和C29ααα (20R)甾烷可分別指示藻類與高等植物的輸入.樣品中C27ααα(20R)與C29ααα(20R)甾烷含量高于C28ααα(20R)甾烷,呈“V”字型,指示低等生物源和高等植物源對(duì)甾烷類物質(zhì)的混合貢獻(xiàn).

藿烷和甾烷類生標(biāo)志物的組成分布特征常?？捎脕肀鎰e沉積有機(jī)質(zhì)的來源,同時(shí)也可對(duì)石油烴的熱成熟度進(jìn)行判別[41],藿烷類、甾烷類生物標(biāo)志物的相對(duì)豐度(16個(gè)采樣點(diǎn)平均)如圖4所示.

圖4 藿烷類、甾烷類生物標(biāo)志物的相對(duì)豐度

在藿烷類化合物中,17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)的穩(wěn)定性比18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)弱,隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加,Tm逐漸向Ts轉(zhuǎn)化,因此,Ts/Tm可作為判斷石油烴類成熟度的指標(biāo):若Ts/Tm>1.0,指示高成熟度石油燃料輸入[42].本研究中,Ts/Tm為0.76～1.44,變化范圍較大,落干期和淹沒期平均值分別為(1.04±0.21)和(1.05±0.18),說明消落帶表層沉積物中存在一定程度的成熟石油烴輸入.藿烷類和甾烷類的異構(gòu)化指標(biāo)C31(S/S+R)與C29ααα S/(S+R)也是常用的成熟度判別指標(biāo),其達(dá)到成熟轉(zhuǎn)變的平衡值分別為0.6[43]和0.5[44].本研究中C31(S/ S+R)范圍為0.34～0.79,落干期和淹沒期平均值分別為(0.58±0.06)和(0.57±0.07),接近平衡值0.6;C29ααα S/(S+R)范圍為0.35～0.69,平均值分別為(0.56±0.07)和(0.56±0.08),接近平衡值0.5.以上三種藿烷和甾烷類異構(gòu)化指標(biāo)于兩段時(shí)期無明顯差異,說明三峽庫區(qū)全年均受到高成熟度石油烴輸入.

2.4 主成分分析(PCA)

本研究選取UCM與九種代表性生物源- alkanes(C15、C17、C19為低等生物源;C21、C23、C25為水生植物源;C27、C29、C31為陸生高等植物源),分別對(duì)淹沒期和落干期進(jìn)行PCA分析,解析有機(jī)質(zhì)來源,結(jié)果如表3所示.

落干期第1主成分解釋了總方差的49.07%,與UCM和中、長鏈-alkanes具有較好的正相關(guān)關(guān)系,因此,第1主成分可指示來自中等水生植物、陸生高等植物和化石燃料燃燒輸入的有機(jī)質(zhì).第2主成分可解釋總方差的23.89%,其與短鏈和長鏈-alkanes呈良好正相關(guān),可指示藻類、細(xì)菌和陸生高等植物混合源.同理,淹沒期的第1主成分解釋總方差的45.23%,與短、中鏈-alkanes相關(guān)性好,可指示藻類、細(xì)菌和水生植物混合源,第2主成分解釋方差的35.00%,與UCM和長鏈-alkanes正相關(guān),指示陸生高等植物和化石燃料燃燒混合源.

表3 UCM與九種n-alkanes成分矩陣

注:“-”表示小于零的系數(shù).

此外,PCA分析結(jié)果中UCM與中、長鏈- alkanes具有一定的正相關(guān)性,在圖3中UCM形成的基線鼓包也出現(xiàn)在C21之后.已有研究指出,在某些湖泊流域內(nèi),人為活動(dòng)引入了大量石油源-alkanes,其引入量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過自然環(huán)境中的生物輸入量,在一定程度上影響生物標(biāo)志物示蹤信息的準(zhǔn)確性[12].因此,表3所得中、長鏈-alkanes的貢獻(xiàn)實(shí)際為生物源與石油源的加和結(jié)果.

本文在2.2中利用-alkanes濃度與組成特征分析了三峽庫區(qū)落干期與淹沒期的有機(jī)質(zhì)來源差異,且C17出現(xiàn)的優(yōu)勢峰證明存在石油烴污染,結(jié)合PCA分析結(jié)果,可獲得生物標(biāo)志物源指示信息:三峽庫區(qū)消落帶表層沉積有機(jī)質(zhì)源于環(huán)境中的藻類、細(xì)菌、水生植物和陸生高等植物,然而受流域周邊人為活動(dòng)的影響,石油烴類污染增加了中、長鏈-alkanes豐度.因此,在“淹沒-落干”水位調(diào)節(jié)以及石油烴輸入的雙重影響下,落干期沉積有機(jī)質(zhì)主要源自石油源和水生植物、陸生高等植物的混合輸入,其中水生、陸生植物的有機(jī)質(zhì)輸入可能被高估,此外,來自細(xì)菌、藻類等低等生物源的輸入不容忽視;淹沒期則以低等生物和水生植物混合源輸入為主,石油源輸入仍然存在,但影響程度較落干期稍低.

3 結(jié)論

3.1 在三峽庫區(qū)季節(jié)性“淹沒-落干”水位調(diào)節(jié)作用下,消落帶淹沒期表層沉積物的粒徑相較于落干期更細(xì),且淹沒期沉積物中TOC和TN的平均含量相較于落干期更高,C/N值總體偏低.

3.2 三峽庫區(qū)消落帶表層沉積物中∑n-alkanes平均濃度為:落干期(14.09±4.05)μg/g;淹沒期(16.25± 3.91)μg/g.在多數(shù)樣品中檢測出UCM,位于4.28～ 28.62μg/g之間.通過分析-alkanes的L/H、CPI和Cmax,發(fā)現(xiàn)落干期藻類、細(xì)菌和水生植物源的輸入比淹沒期高,高等植物源的輸入水平相近.此外,上游有機(jī)質(zhì)輸入以水生植物和高等植物源為主,且存在明顯的石油烴類污染,而下游以細(xì)菌、浮游藻類低等生物有機(jī)質(zhì)輸入居多.

3.3 沉積物中藿烷類物質(zhì)指示了化石燃料燃燒源的貢獻(xiàn),甾烷類物質(zhì)指示低等生物源和高等植物源的混合貢獻(xiàn).Ts/Tm、C31(S/S+R)和C29ααα S/(S+R)的比值結(jié)果均可指示高成熟度石油烴向消落帶表層沉積物的輸入貢獻(xiàn).

3.4 PCA結(jié)果表明,消落帶落干期沉積有機(jī)質(zhì)主要為石油源與水生、陸生植物源混合輸入為主;淹沒期則以低等生物與水生植物混合源輸入居多.研究區(qū)域內(nèi)存在石油烴類污染,落干期污染更嚴(yán)重.

[1] Farrington J W, Frew N M, Gschwend P M, et al. Hydrocarbons in cores of northwestern atlantic coastal and continental margin sediments [J]. Estuarine and Coastal Marine Science, 1977,5(6):793- 808.

[2] White H K, Xu L, Hartmann P, et al. Unresolved complex mixture (UCM) in coastal environments is derived from fossil sources [J]. Environmental science & technology, 2013,47(2):726-731.

[3] Simoneit B R T. Molecular indicators (biomarkers) of past life [J]. The Anatomical record, 2002,268(3):186-195.

[4] Oros D R, Simoneit B R T. Identification and emission rates of molecular tracers in coal smoke particulate matter [J]. Fuel, 2000, 79(5):515-536.

[5] Simoneit B R T. Diterpenoid compounds and other lipids in deep-sea sediments and their geochemical significance [J]. Pergamon, 1977, 41(4):463-476.

[6] Seopela M P, McCrindle R I, Combrinck S, et al. Occurrence, distribution, spatio-temporal variability and source identification of n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediment from Loskop dam, South Africa [J]. Water Research, 2020, 186.

[7] Moacir G M, Leonildo G C, Laís A R, et al. Metals, n-alkanes, hopanes, and polycyclic aromatic hydrocarbon in sediments from three amazonian streams crossing manaus (Brazil) [J]. Chemistry, 2020, 2(2):274-292.

[8] Zhan S, Wu J L, Wang J Z, et al. Distribution characteristics, sources identification and risk assessment of n-alkanes and heavy metals in surface sediments, Tajikistan, Central Asia [J]. Science of the Total Environment, 2020,709.

[9] 朱 純,潘建明,盧 冰,等.長江口及鄰近海域現(xiàn)代沉積物中正構(gòu)烷烴分子組合特征及其對(duì)有機(jī)碳運(yùn)移分布的指示 [J]. 海洋學(xué)報(bào)(中文版), 2005,(4):59-67.

Zhu C, Pan J M, Lu B, et al. Compositional feature of n-alkanes in modern sediment from the Changjiang Estuary and adjacent area and its implication to transport and distribution of organic carbon [J]. Acta Oceanologica Sinica (in Chinese), 2005,(4):59-67.

[10] HuL M, Guo Z G, Feng J L, et al. Distributions and sources of bulk organic matter and aliphatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea, China [J]. Marine Chemistry, 2009,113(3):197-211.

[11] 馬倩倩,魏 星,吳 瑩,等.三峽大壩建成后長江河流表層沉積物中有機(jī)物組成與分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(8):2485-2493.

Ma Q Q, Wei X, Wu Y, et al. Composition and distribution of organic matter in the surface sediments of the Changjiang River in Post-Three Gorges Dam period [J]. China Environmental Science, 2015,35(8): 2485-2493.

[12] ZhangY D, SuY L, Yu J L, et al. Anthropogenically driven differences in n-alkane distributions of surface sediments from 19lakes along the middle Yangtze River, Eastern China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019,26(22):22472-22484.

[13] 呂明權(quán),吳勝軍,陳春娣,等.三峽消落帶生態(tài)系統(tǒng)研究文獻(xiàn)計(jì)量分析 [J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2015,35(11):3504-3518.

Lu M Q, Wu S J, Chen C D, et al. A review of studies on water level fluctuating zone (WLFZ) of the Three Gorges Reservoir (TGR) based on bibliometric perspective [J]. Acta Ecologica Sinica, 2015,35(11): 3504-3518.

[14] 卓海華,邱光勝,翟婉盈,等.三峽庫區(qū)表層沉積物營養(yǎng)鹽時(shí)空變化及評(píng)價(jià) [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(12):5020-5031.

Zhuo H H, Qiu G S, Zhai W Y, et al. Evaluation of temporal and spatial variation characteristics of nutrients in surface sediment in the Three Gorges Reservoir Area [J]. Environmental Science, 2017, 38(12):5020-5031.

[15] Zhu H, Bing H J, WuY H, et al. The spatial and vertical distribution of heavy metal contamination in sediments of the Three Gorges Reservoir determined by anti-seasonal flow regulation [J]. Science of the Total Environment, 2019,664:79-88.

[16] Lin L, Dong L, Meng X Y, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in water and surface sediment from the Three Gorges Reservoir [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,69(7):271-280.

[17] Di M X, Wang J. Microplastics in surface waters and sediments of the Three Gorges Reservoir, China [J]. Science of the Total Environment, 2018,616:1620-1627.

[18] Han X K, Wang F W, Zhang D J, et al. Nitrate-assisted biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the water-level- fluctuation zone of the three Gorges Reservoir, China: Insights from in situ microbial interaction analyses and a microcosmic experiment [J]. Environmental Pollution, 2021,268.

[19] Wang F W, Guo Z G, Lin T, et al. Seasonal variation of carbonaceous pollutants in PM 2.5at an urban ‘supersite’ in Shanghai, China [J]. Chemosphere, 2016,146:238-244.

[20] Doskey P V. Spatial variations and chronologies of aliphatic hydrocarbons in Lake Michigan sediments [J]. Environmental science & technology, 2001,35(2):247-254.

[21] Wang F W, Lin T, Li Y Y, et al. Comparison of PM2.5carbonaceous pollutants between an urban site in Shanghai and a background site in a coastal East China Sea island in summer: concentration, composition and sources [J]. Environmental science. Processes & impacts, 2017, 19(6):833-842.

[22] 李 波,李 曄,韓惟怡,等.人工降雨條件下不同粒徑泥沙中氮磷流失特征分析 [J]. 水土保持學(xué)報(bào), 2016,30(3):39-43.

Li B, Li Y, Han W Y, et al. Loss characteristics of nitrogen and phosphorus in the sediment of different sizes under Artificial Rainfall [J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2016,30(3):39-43.

[23] 唐 強(qiáng),賀秀斌,鮑玉海,等.三峽水庫干流典型消落帶泥沙沉積過程 [J]. 科技導(dǎo)報(bào), 2014,32(24):73-77.

Tang Q, He X B, Bao Y H, et al. Sedimentation processes in a typical riparian zone along the Yangtze Mainstream of the Three Gorges Reservoir [J]. Science & Technology Review, 2014,32(24):73-77.

[24] 張志永,彭建華,萬成炎,等.三峽庫區(qū)澎溪河消落區(qū)草本植物的分布與分解 [J]. 草業(yè)學(xué)報(bào), 2010,19(2):146-152.

Zhang Z Y, Peng J H, Wan C Y, et al. Distribution and decomposition dynamics of herb plants in Pengxihewater-fluctuation-zone of the Three Gorges Reservoir [J]. Acta Prataculturae Sinica, 2010,19(2): 146-152.

[25] Ballantine K, Schneider R L, Groffman P M, et al. Soil properties and vegetative development in four restored freshwater depressional wetlands [J]. Soil Science Society of America Journal, 2012,76(4): 1482-1495.

[26] Meyers P A, Organic geochemical proxies of paleoceanographic, paleolimnologic, and paleoclimatic processes [J]. Organic Geochemistry, 1997,27:213-250.

[27] Ruttenberg K C, Goni M A. Phosphorus distribution, C:N:P ratios, and δ13Coc in arctic, temperate, and tropical coastal sediments: tools for characterizing bulk sedimentary organic matter [J]. Marine Geology, 1997,139(1-4):123-145.

[28] Lamb H F, Gasse F, Benkaddour A, et al. Relation between century- scale Holocene arid intervals in tropical and temperate zones [J]. Nature, 1995,373(6510):134-137.

[29] 鄔志紅.長江嘉陵江交匯口水力特性數(shù)值模擬研究[D]. 重慶:重慶交通大學(xué), 2012.

Wu Z H. Numerical simulation of hydraulic characteristics in confluence between Yangtze River and Jialing River [D]. Chongqing: Chongqing Jiaotong University, 2012.

[30] Guo W, Jia G D, Ye F, et al. Lipid biomarkers in suspended particulate matter and surface sediments in the Pearl River Estuary, a subtropical estuary in southern China [J]. Science of the Total Environment, 2019,646:416-426.

[31] 谷 雪.吉林省松花湖沉積物柱正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴與有機(jī)氯農(nóng)藥沉積記錄研究 [D]. 長春：吉林大學(xué), 2018.

Gu X. The sedimentary record of n-alkanes, PAHs and OCPs in the sediment core from Songhua Lake, Jilin Province [D]. Changchun: Jilin University, 2018.

[32] Chandru K, Zakaria M P, Anita S, et al. Characterization of alkanes, hopanes, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in tar-balls collected from the East Coast of Peninsular Malaysia [J]. Marine Pollution Bulletin, 2008,56(5):950-962.

[33] Simoneit B R T. A review of biomarker compounds as source indicators and tracers for air pollution [J]. Environmental Science & Pollution Research International, 1999,6(3):159-169.

[34] Ficken K J, Li B, Swain D L, et al. An n-alkane proxy for the sedimentary inputof submerged/floating freshwater aquatic macrophytes [J]. Organic Geochemistry, 2000,31(7/8):745-749.

[35] Harji R R, Yvenat A, Bhosle N B. Sources of hydrocarbons in sediments of the Mandoviestuaryand the Marmugoa harbour, west coast of India [J]. Environment International, 2008,34(7):959-965.

[36] 劉希雯.武漢北湖地區(qū)土壤中多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴分布規(guī)律研究 [D]. 武漢工程大學(xué), 2011.

Liu X W. Study on the distribution of PAHs and n-alkanes in the soil from North Lake area of Wuhan [D]. Wuhan Institute of Technology, 2011.

[37] Huang L, Chernyak S M, Batterman S A. PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in sediments of southern Lake Michigan, USA [J]. Science of The Total Environment, 2014,487:173-186.

[38] Seifert W K, Moldowan J M. The effect of thermal stress on sourcerock quality as measured by hopane stereochemistry [J]. Physics andChemistry of the Earth, 1980,12:229-237.

[39] Didyk B M, Simoneit B R T, Alvaro P L, et al. Urban aerosol particles of Santiago, Chile: organic content and molecular characterization [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(8):1167-1179.

[40] 王嶼濤.生物標(biāo)志物的環(huán)境特征與油源關(guān)系 [J]. 新疆石油地質(zhì), 1996,17(2):130-137.

Wang Y T. The relationship between environmental features of biomarker and oil source [J]. Xinjiang Petroleum Geology, 1996, 17(2):130-137.

[41] Zaghden H, Kallel M, Elleuch B, et al. Sources and distribution of aliphaticand polyaromatic hydrocarbons in sediments of Sfax, Tunisia, Mediterranean Sea [J]. MarineChemistry, 2007,105(1/2):70-89.

[42] Louati A, Elleuch B, Kallel M, et al. Hydrocarbon contamination of coastal sediments from the Sfax Area (Tunisia), Mediterranean Sea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2001,42(6):444-451.

[43] Mackenzie A S, Mackenzie A S: Applications of biological markers in petroleum geochemistry[M]// Brooks J, Welte D, editor, Advances in Petroleum Geochemistry, London: Academic Press, 1984:115-214.

[44] Aboul Kassim T A T, Simoneit B R T. Lipid geochemistry of surficial sediments from thecoastal environment of Egypt 1. Aliphatic hydrocarbons - characterization and sources [J]. Marine Chemistry, 1996,54(1/2):135-158.

Temporal and spatial variation and source analysis of biomarkers in surface sediments in the water-level-fluctuating zone of the Three Gorges Reservoir Region.

ZHAO Dai-yin1,2, CAI Mao-xue1,2, ZHANG Dai-jun1,2, WANG Feng-wen1,2*

(1.State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing, 400044, China；2.Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(6)：2810～2820

Affected by the seasonal "storage-discharge" of the Three Gorges Dam, the water level fluctuation zone (WLFZ) of the Three Gorges Reservoir Region (TGRR) show a periodic change of "submergence-exposure" each year, and the environmental geochemical processes of organic matter in this area changed accordingly. In this study, 16paired surface sediment samples (=32) were collected from WLFZ inthe TGRR in March and September 2018, respectively. GC-MS were used to analyze several biomarkers (-alkanes, UCM, hopanes and steranes) to discuss the concentration, composition, sources and spatial-temporal variation. The results showed that the concentration of total-alkanes (C10～C40) in exposed and submerged period was (14.09±4.05)μg/g and (16.25±3.91) μg/g, respectively, and UCM was 4.28～28.62μg/g, indicating pollution from petroleum hydrocarbon. The average ratios of L/H in exposed and submerged period was (0.90±0.56) and (0.74±0.15), respectively. The exposed period has a mixed input of lower organisms and terrestrial higher plants, while the submerged period was mainly from land sources. The average value of CPI was (1.66±0.32), (1.70±0.33), respectively, indicating the mixed contribution from fossil fuels and higher plants. Themax, concentration and composition of-alkanes revealed that the input from algae, bacteria and aquatic plants in exposed period was higher than in submerged period. The sedimentary organic matter in the upper reaches was mostly from aquatic plants and higher plants, while the downstream was imported from bacteria and planktonic algae. The results of the ratios of hopanes (C27, C29～C32) Ts/Tm, C31(S/S+R) and steranes (C27～C29) C29ααα S/(S+R) in the two periods could indicate the input of high-maturity petroleum hydrocarbons. PCA apportion the sources of typical nine-alkanes and UCM: in exposed period they were mainly from petroleum sources, aquatic and terrestrial plant sources; while in submerged period, they were from a mixture of lower biological sources with aquatic plants contribute higher. As investigating the influence mechanism of seasonal water level regulation on sediment biomarkers in WLFZ, and presenting their tracer information, this study provides basic datasets for further study of environmental geochemical cycle of biomarkers in TGRR.

Three Gorges Reservoir Region；water level fluctuation zone；biomarkers；spatial-temporal variation；source analysis

X53

A

1000-6923(2022)06-2810-11

趙岱寅(1998-),男,安徽合肥人,重慶大學(xué)碩士研究生,主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究.

2021-11-29

國家自然科學(xué)基金(42077319,41603102);重慶市技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用示范專項(xiàng)重點(diǎn)示范項(xiàng)目(cstc2019jscx-gksb0241)

* 責(zé)任作者, 副教授, fengwenwang@cqu.edu.cn