可降解聚乳酸復(fù)合材料研究進(jìn)展

邵琳穎，郗悅瑋，2*，翁云宣 ，2??

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

在日常生活中，塑料制品的出現(xiàn)，使人們的衣食住行更加便利。然而，如圖1所示，管理不當(dāng)?shù)膹U棄物正逐年增多，從2010年的31.9百萬(wàn)噸/年增長(zhǎng)到2020年的41.3百萬(wàn)噸/年，預(yù)計(jì)2025年達(dá)69.9百萬(wàn)噸/年。傳統(tǒng)塑料的不可降解性會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染［1-2］，對(duì)我們賴(lài)以生存的地球產(chǎn)生破壞。不僅如此，一些劣質(zhì)塑料產(chǎn)品，可能被動(dòng)物攝取，進(jìn)入食物鏈，久而久之，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響［3］。因此，可降解塑料制品是目前的熱門(mén)研究趨勢(shì)。

圖1 2010-2025年管理不善的塑料廢物和塑料海洋碎片（假設(shè)3種不同的轉(zhuǎn)化率）［百萬(wàn)公噸（MMT）］［4］Fig.1 Poorly managed plastic waste and plastic marine debris 2010-2025（assuming three different conversion rates）（million metric tons（MMT））［4］

生物聚合物的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)塑料制品不可降解的難題。生物聚合物是一種由黃原桿菌類(lèi)作用于碳水化合物而生成的高分子鏈多糖聚合物。其在自然環(huán)境中降解較為容易，一般可通過(guò)光解、氧化、輻射、熱活化、水解或生物活性等過(guò)程將大分子主鏈或側(cè)鏈斷裂［5-6］。生物聚合物的分類(lèi)如圖2所示。在生物聚合物中，PLA具有多種優(yōu)勢(shì)：首先，PLA的降解性能較好。其次，它具有較高的力學(xué)性能、良好的透明性，易于加工，無(wú)毒。PLA常用于敷料（如水凝膠）、可吸收的手術(shù)縫合線、骨植入物、連接器及用于骨折的螺釘?shù)柔t(yī)用材料，還有包裝和紡織產(chǎn)業(yè)［7］、園林家具制造、汽車(chē)、電子和航空航天等領(lǐng)域［8-9］。但是，PLA韌性差、沖擊強(qiáng)度低［10］、氣體阻隔性差、成本高等缺陷嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步發(fā)展，因此在實(shí)際應(yīng)用中，往往將PLA與其他有機(jī)/無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，制備PLA基復(fù)合材料，取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮其易加工、可降解優(yōu)勢(shì)。

圖2 生物可降解聚合物的分類(lèi)［8］Fig.2 Classification of biodegradable polymers［8］

PLA的降解方式包括水解降解和微生物酶催化降解等，PLA的水解過(guò)程主要為主鏈中的酯鍵斷裂生成羧酸和醇，降解后分子量顯著降低，因此，使用光譜測(cè)定羥基和羧基基團(tuán)可判斷其降解過(guò)程。在微生物降解過(guò)程中，降解酶先由微生物分泌，然后攻擊酯鍵產(chǎn)生斷裂，生成低聚物、二聚體和單體。最后，細(xì)胞內(nèi)的酶會(huì)使進(jìn)入的小分子化合物分解為二氧化碳、水或甲烷［11］。

PLA的降解受多種因素的影響［12-13］，本文對(duì)PLA基復(fù)合材料降解性能的最新研究進(jìn)行綜述，并展望PLA復(fù)合材料的應(yīng)用前景。

1 降解機(jī)理

降解是指聚合物在熱、光、外力、微生物、化學(xué)試劑等作用下進(jìn)行分子鏈斷裂、側(cè)基和低分子的消除反應(yīng)等過(guò)程，最終導(dǎo)致相對(duì)分子量下降。

根據(jù)外界因素的影響，聚合物的降解可分為熱降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解、氧化降解和光降解等，如圖3所示。熱降解是指聚合物在高溫條件下發(fā)生降解的反應(yīng)，如圖4所示。其反應(yīng)形式主要有解聚、無(wú)規(guī)斷裂、側(cè)基消除3種形式。解聚反應(yīng)又稱(chēng)為拉鎖降解，指降解從聚合物鏈端開(kāi)始降解，將大分子鏈逐漸分解為單體。無(wú)規(guī)斷裂指聚合物經(jīng)高溫處理后，主鏈發(fā)生任意斷裂，分子量降低，黏度變大，力學(xué)性能下降。側(cè)基的消除反應(yīng)不會(huì)影響主鏈，但是隨著反應(yīng)的發(fā)生，聚合物的顏色變深，強(qiáng)度下降，對(duì)性能的影響不大。

圖3 聚合物的降解方式［5］Fig.3 Degradation mode of polymers［5］

圖4 熱降解示意圖［14］Fig.4 Schematic diagram of thermal degradation［14］

化學(xué)降解是指大分子化合物經(jīng)過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)斷裂為小分子、低聚物或單體的過(guò)程，如農(nóng)藥在土壤微生物的作用下降解為二氧化碳、水、氯及氮等簡(jiǎn)單物質(zhì)而消失。

對(duì)于PLA基復(fù)合材料而言，其降解分為水解降解和酶催化降解［15-16］。PLA的酶催化降解不會(huì)直接進(jìn)行，而是在水解后才會(huì)發(fā)生。但是，經(jīng)研究表明，蛋白酶K可使PLA直接進(jìn)行降解反應(yīng)［17］?？傊?，PLA發(fā)生降解主要是因?yàn)槠渲麈満絮ユI，該鍵可被水分子攻擊或被酯酶加速降解［18-20］，如圖5所示。

圖5 PLA的降解方式Fig.5 Degradation mode of PLA

2 PLA降解性能的研究

本文按照復(fù)合材料的組成成分不同，對(duì)其分類(lèi)進(jìn)行綜述，為后續(xù)制備生物降解性能優(yōu)良、韌性好的PLA基復(fù)合材料提供研究思路。

2.1 有機(jī)物

2.1.1 PLA/木質(zhì)素復(fù)合

PLA在室溫下降解時(shí)間較長(zhǎng)，這可能與PLA的疏水結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了改善PLA的生物降解性，可向PLA中添加親水相，例如木質(zhì)素或纖維素，從而調(diào)控PLA基復(fù)合材料的降解速率。

木質(zhì)素是一種復(fù)雜的具有無(wú)定形三維空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物，如圖6所示，由苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)結(jié)而成［8］。在自然界中，木質(zhì)素是第三大數(shù)量的天然有機(jī)物，與纖維素和半纖維素構(gòu)成植物骨架的主要成分。木質(zhì)素的制備主要有銅氨法、高碘酸法、乙醇法、丙酮法［21］。在實(shí)際生活中，木質(zhì)素可用于藥物和基因傳遞、生物傳感器、生物成像、3D打印、組織工程和膳食補(bǔ)充劑等領(lǐng)域［22］。

圖6 木質(zhì)素單體結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Structural diagram of lignin monomer

Thaís等［23］研究了木質(zhì)素（Lignin）對(duì)于其復(fù)合材料的降解的加速作用。通過(guò)熔融共混的方法制備硫酸鹽木質(zhì)素含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、10%、15%的木質(zhì)素/PLA復(fù)合材料，測(cè)試其性能，結(jié)果證實(shí)，木質(zhì)素可以加快復(fù)合材料的降解速率，尤其在木質(zhì)素含量為10%時(shí)降解效果最佳，15%的木質(zhì)素在PLA中發(fā)生團(tuán)聚，影響復(fù)合材料在環(huán)境中降解速率。并且，此時(shí)熱性能、力學(xué)性能與純PLA相似。但是，木質(zhì)素的加入不會(huì)增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。相反，隨著木質(zhì)素含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。因此，添加合適含量的木質(zhì)素有利于復(fù)合材料降解性能的提高。

2.1.2 PLA/木質(zhì)纖維復(fù)合

在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，由于PLA的成本較高，使用范圍受限。為了改善這一現(xiàn)狀，可以將PLA與木質(zhì)纖維（WF）復(fù)合，既能保持PLA的可生物降解性，又能提高材料的抗沖擊性能和加工成型性［24］。但是，該復(fù)合材料在環(huán)境濕度較高時(shí)穩(wěn)定性差，使用期限短。因此，Ce Sun等［25］通過(guò)加入穩(wěn)定劑來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性，延緩復(fù)合材料的降解，相關(guān)復(fù)合材料組成及性能見(jiàn)表1-2。該研究采用注射成型的方法向復(fù)合材料中添加不同含量的碳二亞胺（BDICDI），并將其在土壤中埋植150天，結(jié)果表明碳二亞胺可以清除復(fù)合材料中的水和酸，抑制酯鍵的斷裂，阻止PLA的自催化降解，提高材料的穩(wěn)定性。埋土120天后，添加1%的BDICDI的PLA/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是PLA/WF復(fù)合材料的1.31倍。添加3%的BDICDI破壞了PLA和WF之間的界面，會(huì)對(duì)PLA/WF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)造成損傷，過(guò)量的BDICDI降低了拉伸強(qiáng)度。因此，添加1%的BDICDI對(duì)PLA/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和穩(wěn)定效果最好。該結(jié)果可以擴(kuò)大復(fù)合材料的使用范圍，可將其進(jìn)一步應(yīng)用于包裝或農(nóng)業(yè)薄膜等領(lǐng)域。

表1 PLA復(fù)合材料的降解效果［23，25?28］Tab.1 Degradation effect of poly（lactic acid）composites［23，25-28］

由于木質(zhì)纖維的加入降低了材料的穩(wěn)定性，因此，Stanis?aw等［26］采用注射成型的方法制備木質(zhì)纖維或玄武巖纖維的PLA基生物復(fù)合材料，比較不同含量的木質(zhì)素或玄武巖纖維對(duì)復(fù)合材料的影響，最終證實(shí)由于玄武巖纖維的剛性較強(qiáng)，其加入顯著提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。但是，與之相反，加入木質(zhì)纖維會(huì)降低材料的強(qiáng)度。不過(guò)，木質(zhì)纖維可以改善PLA的疏水性，促進(jìn)復(fù)合材料的水解降解，如表2所示。

表2 PLA復(fù)合材料的降解效果Tab.2Degradation effect of polyl（actic acid）composites

為了進(jìn)一步研究纖維素等物質(zhì)對(duì)PLA降解過(guò)程的影響，Alessia等［27］將不同含量的天然填料（木粉、回收廢紙和兩種填料的混合物）、高密度聚乙烯（PE-HD）、PLA共混制備復(fù)合材料，并采用差示掃描量熱儀（DSC）、傅里葉紅外光譜圖（FTIR）、熱重分析法（TGA）等表征方法對(duì)樣品的性能進(jìn)行測(cè)定，研究證實(shí)溫度和濕度會(huì)對(duì)PLA的降解產(chǎn)生影響，PE-HD在堆肥條件下比較穩(wěn)定，其質(zhì)量沒(méi)有顯著性變化。將材料置于58℃的堆肥條件時(shí)，PLA的降解效果最佳。但是，在35℃的堆肥條件下，純PLA沒(méi)有變化，此時(shí)隨著天然填料的降解，復(fù)合材料的質(zhì)量也隨之減少。此外，含有木粉的PLA基復(fù)合材料較純PLA降解較快，可能與木粉的吸水能力較強(qiáng)有關(guān)。

2.1.3 PLA和纖維素混合

纖維素的種類(lèi)很多，不溶于水及有機(jī)溶劑，常與半纖維素、木質(zhì)素結(jié)合。纖維素分子內(nèi)和分子間具有氫鍵，且分子鏈間具有極強(qiáng)的作用力，加上內(nèi)部的六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，使纖維素分子的剛性較強(qiáng)，可用于PLA的增韌［29］。

聚羥基丁酸酯（PHB）也是一種可生物降解的高分子聚合物，具有生物相容性、熱塑性、非線性光學(xué)性、壓電性、氣體阻隔性、抗紫外輻射性、抗凝血性等性能，使其可在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)造紙、光學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［3］。Elena-Ruxandra等［28］研究了含有纖維素板夾層結(jié)構(gòu)的PLA/PHB復(fù)合材料的土壤降解性能。降解過(guò)程中的形態(tài)、力學(xué)性能、熱性能的變化證實(shí)，中溫環(huán)境更適合復(fù)合材料的降解，在降解的初始階段只有無(wú)定形區(qū)域發(fā)生降解。夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在短時(shí)時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生降解，因此可用于易潮濕食品的包裝。

目前，酶促作用對(duì)PLA復(fù)合材料降解過(guò)程的影響是研究熱點(diǎn)，Nóra等［30］采用Pickering乳液法制備纖維素納米晶增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料，使用動(dòng)力學(xué)模型分析降解速率變化，探究脂肪酶和蛋白酶K對(duì)復(fù)合材料降解的作用。結(jié)果表明，PLA經(jīng)降解后產(chǎn)生乳酸，改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而對(duì)酶活性產(chǎn)生影響，因此可改變降解介質(zhì)的酸堿度減小該影響從而調(diào)控降解速率。為了定量測(cè)定降解過(guò)程中形成的乳酸量，該研究采用了六水合氯化鐵比色法。不僅如此，降解速率也會(huì)受離子濃度的影響，離子濃度越小越利于降解。對(duì)于復(fù)合材料的降解，蛋白酶K會(huì)促進(jìn)降解，而脂肪酶的存在對(duì)降解沒(méi)有影響。實(shí)驗(yàn)證實(shí)經(jīng)纖維素納米晶增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料的降解速率提高，第二天便可實(shí)現(xiàn)初步降解。

之前的研究表明，雖然纖維素納米纖維（CNF）和PLA共混可以改善基體材料的韌性，但是CNF的親水性較強(qiáng)，阻礙了其在疏水性PLA基質(zhì)中的分散。Yingchao Wang等［24］將木質(zhì)素作為增容劑，通過(guò)氫鍵和范德華作用力改善CNF與PLA基體之間的界面相互作用和相容性。測(cè)量復(fù)合薄膜在土壤中降解10天和30天的質(zhì)量損失，證實(shí)復(fù)合材料的質(zhì)量損失和纖維素納米纖維中木質(zhì)素的含量成正比。這是因?yàn)槔w維素更容易被酶降解，當(dāng)PLA開(kāi)始進(jìn)行酶降解后，復(fù)合材料的降解速度將會(huì)加快。由于PLA和含有木質(zhì)素的纖維素納米纖維都是可生物降解的，因此雜化復(fù)合材料為開(kāi)發(fā)完全可生物降解的透明復(fù)合材料提供了有效途徑。

2.1.4 PLA和PBAT混合

PLA雖然生物降解性較好，但是在實(shí)際應(yīng)用中，也存在一些固有缺陷，例如易脆、抗沖擊性能差等。因此，增韌劑的加入可以改善PLA缺陷。常用的環(huán)境友好型增塑劑有可降解聚酯、生物基彈性體、天然高分子及其衍生物、納米材料等［31］。其中，聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）是研究最多的增韌改性材料［32-33］。PBAT是一種環(huán)保的可生物降解塑料，由己二酸、對(duì)苯二甲酸和丁二醇三種單體經(jīng)縮合聚合反應(yīng)可得［34-36］。其兼具芳香族聚酯和脂肪族聚酯的優(yōu)良性能，例如優(yōu)異的力學(xué)性能、抗沖擊性能、韌性以及耐熱性等［37］。Yanan Ren等［38］通過(guò)熔融共混制備不同比例的PLA/PBAT復(fù)合材料，采用厭氧裝置研究復(fù)合材料在消化污泥中的降解速率，定期采集樣品，通過(guò)差示掃描量熱儀、紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行測(cè)量和分析。研究表明，PLA、PBAT及其共混物在消化污泥條件下都可降解，并且純PLA的降解速率高于PBAT。另外，加入PBAT后，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，共混物的熱穩(wěn)定性提高。

付燁等［39］為了研究PLA/PBAT的生物降解行為，將其置于淡水底泥中，并對(duì)定期采集樣品的表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡、熱重、差示掃描量熱法、凝膠滲透色譜、X射線光電子能譜等表征方法進(jìn)行測(cè)量分析。樣品的表面形貌SEM照片證實(shí)，PBAT和PLA樣品的降解速率比復(fù)合材料高。此外，接觸角數(shù)據(jù)顯示復(fù)合材料中PLA占比越大接觸角越小，這是由于PLA的親水性較PBAT更好。復(fù)合材料的親水性越強(qiáng)，分子鏈上酯基越容易被水分子中的羥基所攻擊，水解越快。隨后通過(guò)分析PBAT和PLA的聚集結(jié)構(gòu)，證實(shí)無(wú)定形區(qū)域的生物降解和水解速率要高于結(jié)晶區(qū)域，這是由于無(wú)定形區(qū)域的結(jié)構(gòu)較為松散且更易受微生物和酶的影響。該現(xiàn)象也使得復(fù)合材料的結(jié)晶度隨時(shí)間的推移而增加。另外，該實(shí)驗(yàn)通過(guò)碳氧比的變化反映復(fù)合材料的降解，降解后碳氧比的增加與復(fù)合材料中PLA含量有關(guān)。

在實(shí)際生活中PLA/PBAT薄膜處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。環(huán)境中微生物菌落也會(huì)對(duì)PLA基聚合物降解速率產(chǎn)生影響。Hao Jia等［40］研究了門(mén)多薩假單胞菌和秀麗隱桿線蟲(chóng)的共培養(yǎng)體系對(duì)PLA/PBAT復(fù)合材料的降解，對(duì)于共培養(yǎng)體系中分泌的的蛋白酶和脂肪酶活性采用福林酚試劑法和對(duì)硝基苯酚法測(cè)定。結(jié)果表明，PLA/PBAT薄膜在共培養(yǎng)體系中的降解效率較高。這是由于PLA/PBAT薄膜會(huì)給門(mén)多薩假單胞菌和秀麗隱桿線蟲(chóng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，令其分泌蛋白酶和脂肪酶，從而催化材料中的酯鍵，實(shí)現(xiàn)水解，然后將水解產(chǎn)物作為微生物的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，實(shí)現(xiàn)共培養(yǎng)體系的協(xié)同降解，如圖7所示。

圖7 BDICDI穩(wěn)定PLA/WF復(fù)合材料的機(jī)理Fig.7 Mechanism of BDICDI stabilizing PLA/WF composites

圖8 共培養(yǎng)體系的降解機(jī)理［40］Fig.8 Degradation mechanism of co-culture system［39］

另外，PLA/PBAT薄膜的韌性較差，所以通常向薄膜中添加增強(qiáng)劑以達(dá)到增韌效果。Daniel Belchior Rocha等［41］采用碳酸鈣作為薄膜的增強(qiáng)劑，利用熔融共混的方法制備不同碳酸鈣含量的PLA/PBAT復(fù)合材料，從材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶程度、吸水性、模擬土壤降解等方面評(píng)價(jià)薄膜的性能。研究證實(shí)，添加碳酸鈣會(huì)催化酯鍵的斷裂，一方面會(huì)導(dǎo)致降解溫度降低，另一方面會(huì)改善聚合物之間的相互作用以獲得拉伸性能更好的柔性膜。由于聚合物之間的相互作用較強(qiáng)，加上非晶相的變形，使得材料中的吸水空間減小，結(jié)晶度降低。復(fù)合材料的特性決定了它的應(yīng)用，由于它降解過(guò)程較為緩慢，穩(wěn)定高，因此可用于種植時(shí)間較長(zhǎng)的幼樹(shù)或優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)果實(shí)的包裝膜。

Hun-Sik Kim等［42］研究了經(jīng)硬脂酸鈣改性后的碳酸鈣對(duì)PLA降解性能的影響。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)熔融復(fù)合法將PLA與不同粒徑硬脂酸鈣包覆的碳酸鈣粒子（Hipflex顆粒、YH303顆粒）共混，研究證實(shí)Hipflex顆粒與PLA的相容性比YH303顆粒好，這是由于前者的比表面積較小，涂層比YH303厚，因此它的粘附力較強(qiáng)。隨著碳酸鈣填料的加入聚合物的熱穩(wěn)定性逐漸變差，這可能是由于碳酸鈣可以催化酯鍵的斷裂。同時(shí)，研究表明，隨著碳酸鈣的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，尤其在加入30%YH303時(shí)，拉伸模量、拉伸強(qiáng)度的提高最為明顯，拉伸強(qiáng)度提高到（2.62±0.5）GPa，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯的改善。力學(xué)性能的提高與硬脂酸鈣包覆碳酸鈣的粒徑成反比。

2.1.5 PLA/蜂膠復(fù)合材料

PLA具有良好的生物降解性，并且無(wú)毒，可用于食品包裝等領(lǐng)域。由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，熱穩(wěn)定性較低，抗氧化性能和抗菌性能較差，P A Ulloa等［43］為了改善PLA的性能，采用流延法將天然制劑蜂膠加入PLA中制備復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試。如圖9所示，生物降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在314天時(shí)純PLA膜的質(zhì)量損失約為4%，添加活性劑的復(fù)合薄膜質(zhì)量損失更高，PLA/PWP膜的質(zhì)量損失率在2.5%～5%之間，PLA/EEP膜的質(zhì)量損失率在9%～24%之間。表3列出了復(fù)合薄膜的熱性能參數(shù)，證實(shí)活性劑的加入對(duì)復(fù)合薄膜的熱性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響。實(shí)驗(yàn)表明由于蜂膠中含有較高的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，因而復(fù)合材料的降解速度加快。因此，添加天然成分既可以實(shí)現(xiàn)包裝的環(huán)保安全、可持續(xù)利用，又可以增強(qiáng)包裝的抗氧化性和抗菌性能從而延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。

圖9 PLA膜（對(duì)照）和含有不同濃度活性劑的活性薄膜（PLA/PWP和PLA/EEP）的生物降解性分析［43］Fig.9 Biodegradability assays of PLA film（control）and all AFs（PLA/PWP and PLA/EEP）containing different concentrations of AAs［43］

表3 PLA膜（對(duì)照）和含有不同濃度活性劑的活性薄膜（PLA/PWP和PLA/EEP）的熱性能［43］Tab.3 Thermal of PLA film（Control）and AFs（PLA/PWP and PLA/EEP）containing different concentrations of AAs［43］

2.1.6 PLA/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料

已有研究證實(shí)PLA和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混可以改善復(fù)合材料的韌性［31］，但是兩者之間的相容性和界面黏合性較差，導(dǎo)致共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度較差。Panupong Srimalanon等［44］利用原位增容法，在共混物中引入過(guò)氧化二異丙苯（DCP）作為自由基引發(fā)劑改善聚集現(xiàn)象，添加2-羥丙基-3-哌嗪基-喹啉羧酸甲基丙烯酸酯（HPQM）提高復(fù)合材料的抗菌性能，研究PLA降解菌膝狀芽孢桿菌WS3或帕瓦尼氏芽孢桿菌CH1在浸沒(méi)條件下對(duì)復(fù)合薄膜的生物降解性的影響。對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析得出，由于WS3的生物降解活性較強(qiáng)，產(chǎn)生的降解酶更好地粘附在材料表面，可以加快復(fù)合薄膜的生物降解。另外，相比中溫條件，高溫會(huì)促進(jìn)共混物的生物降解。這是因?yàn)楦邷貤l件（58±2）℃下的溫度接近PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和PBS的熔融溫度（Tm），導(dǎo)致聚合物鏈振動(dòng)和自由體積膨脹，促進(jìn)了化學(xué)和酶水解降解，從而加速了復(fù)合材料的生物降解。

2.2 PLA和無(wú)機(jī)物混合

2.2.1 PLA和碳酸鈣復(fù)合材料的降解

增塑劑可以改善PLA柔韌性差、抗沖擊性能差等缺陷，成核劑可以增加PLA結(jié)晶度從而提高材料力學(xué)性能、耐熱性、氣體阻隔性等。因此同時(shí)添加增塑劑和成核劑可以提高鏈的流動(dòng)性、產(chǎn)生異相成核的協(xié)同效應(yīng)，有利于結(jié)晶度的改善。Pavel Brdlík 等［45］采用天然增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、碳酸鈣、木質(zhì)素包覆的纖維素納米晶（L-CNC）等添加劑研究PLA復(fù)合材料在堆肥和淡水條件下的生物降解性，降解性通過(guò)呼吸測(cè)定法檢測(cè)。在控制堆肥的條件下，與純PLA相比，加入10%ATBC的PLA復(fù)合材料的生物降解率提高，相反，加入L-CNC的三元生物復(fù)合材料的降解率較低，究其原因，可能是由于微生物活性被木質(zhì)素抑制。在此過(guò)程中證實(shí)碳酸鈣成核劑對(duì)復(fù)合材料的生物降解率的提高效果較為明顯。分析原因，一方面可能是因?yàn)镃aCO3常用脂肪酸基施膠劑進(jìn)行表面處理，材料中的酯鍵會(huì)與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生分子鏈斷裂，發(fā)生降解。另一方面，由于碳酸鈣會(huì)中和因降解產(chǎn)物產(chǎn)生的介質(zhì)pH值的降低。淡水條件和控制堆肥條件下具有相似的現(xiàn)象：添加碳酸鈣的三元生物復(fù)合材料由于強(qiáng)烈的水解和表面侵蝕使得初始分解溫度顯著降低。結(jié)果證實(shí)添加增塑劑會(huì)使復(fù)合材料的生物降解率顯著加快。研究表明，加入碳酸鈣的三元生物復(fù)合材料的生物降解率的提升程度較為明顯，此外，對(duì)于結(jié)晶度的提高，增塑劑ATBC的效果比兩種異相成核劑更明顯。

2.2.2 抗菌顆粒對(duì)PLA復(fù)合材料的降解作用

Karolina Mazur等［46］研究了加入抗菌顆粒銀和氧化銅后PLA基和聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）基生物復(fù)合材料的降解性。研究發(fā)現(xiàn)加入抗菌顆粒不會(huì)影響PLA和PHBV的降解速率，并且通常情況下，PLA的降解過(guò)程較為緩慢。圖10顯示了PLA和PHBV復(fù)合材料在培養(yǎng)基中培養(yǎng)63、94、128天后的橫截面形態(tài)，SEM圖像顯示測(cè)試材料表面發(fā)生了顯著變化。在樣品表面，可以觀察到受試PLA和PHBV復(fù)合材料之間的降解速率差異，例如在94天時(shí)出現(xiàn)了大量裂紋，大多數(shù)裂紋出現(xiàn)在邊緣，相對(duì)于PLA，PHBV的裂紋數(shù)量較多。這表明PLA基復(fù)合材料可用于長(zhǎng)期使用的產(chǎn)品上，PHBV基復(fù)合材料由于降解較快適用于一次性產(chǎn)品或藥物釋放系統(tǒng)，同時(shí)，向這些復(fù)合材料中加入抗菌顆粒不僅提高了材料的性能，還使這些材料的應(yīng)用更加廣泛，例如可用于醫(yī)療設(shè)備及組織工程支架。

圖10 PLA（左）和PHBV（右）在培養(yǎng)基中生物降解第63、94、128天后的SEM照片［46］Fig.10 SEM images of PLA（left）and PHBV（right）after biodegradation in medium after 63，94，and 128 days［46］

2.2.3 PLA和其他添加劑的復(fù)合材料的生物降解性

在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，PLA薄膜存在固有缺陷，如結(jié)晶性能和韌性較差、抗沖擊性能差等。因此，Marina Ramos等［47］在保持PLA的生物降解性的前提下，向PLA基材料中添加添加劑對(duì)其進(jìn)行改性，并測(cè)量改性后復(fù)合材料的生物降解性。本研究所用的復(fù)合材料由8%的麝香草酚、不同濃度的蒙脫土和PLA基納米生物復(fù)合膜熔融共混制備。研究發(fā)現(xiàn)，PLA基生物復(fù)合材料在堆肥條件下的分解速率會(huì)受活性添加劑的影響，實(shí)驗(yàn)初期PLA復(fù)合材料的降解過(guò)程較為緩慢，之后因?yàn)榇蠓肿渔湹闹饾u斷裂，越來(lái)越多的水分子、微生物等會(huì)進(jìn)入分子中，加快復(fù)合材料降解。同時(shí)，抗菌實(shí)驗(yàn)證實(shí)含有8%麝香草酚和2.5%商用蒙脫石D43B的復(fù)合材料抗菌活性顯著增加，這將會(huì)擴(kuò)大可生物降解活性包裝膜的廣泛應(yīng)用。

已有研究證實(shí)，聚合物的生物降解性受許多環(huán)境條件的影響［11］，Ramengmawii Siakeng等［48］為了研究環(huán)境對(duì)復(fù)合材料生物降解性的影響，考察了加速風(fēng)化和土埋條件下不同配比的椰殼纖維（CF）、菠蘿葉纖維（PALF）的PLA基復(fù)合材料的色澤、質(zhì)地及生物降解性。不論在加速風(fēng)化還是土壤埋藏的條件下，CF/PALF/PLA三元生物復(fù)合材料均具有比PLA更加良好的生物降解性。在土埋實(shí)驗(yàn)中證實(shí)，PALF含量高的生物復(fù)合材料由于纖維基體的粘附力差，所以降解較快。與經(jīng)堿處理的CF/PALF/PLA三元生物復(fù)合材料相比，未經(jīng)處理的復(fù)合材料含有親水性良好的纖維，因而材料的吸水能力較強(qiáng)，分子鏈的斷裂較快，降解速率較快。因此，未經(jīng)處理的CF/PALF/PLA生物復(fù)合材料具有更好的生物降解性，具有用于生物降解的食品包裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2.3 真菌對(duì)PLA復(fù)合材料的降解作用

已有研究證實(shí)，PLA在自然環(huán)境中的降解十分緩慢［49］，并且PLA的降解溫度要高于室溫，這一條件通常情況下較難達(dá)到。不過(guò)，PLA的降解一般會(huì)受到光、熱、微生物等協(xié)同影響。微生物降解關(guān)鍵在于其分泌的解聚酶，該酶可以催化PLA內(nèi)的酯鍵斷裂，將大分子聚合物分解為低聚物、二聚體和單體。隨后，進(jìn)入膜內(nèi)的低分子量化合物可再次被酶分解為二氧化碳、水或甲烷。Elena Stoleru等［50］制備20%聚乙二醇（PEG）、3%～6%的殼聚糖（CS）、0.5%迷迭香（R）的PLA基復(fù)合材料，通過(guò)復(fù)合材料對(duì)真菌代謝的生化酶的影響、生物基復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)的變化研究球毛殼菌和黃孢原毛平革菌對(duì)復(fù)合材料的影響。研究證實(shí)，添加PEG后復(fù)合材料的生物降解加快，這可能是由于PEG的親水性，真菌更容易附著在樣品表面。同時(shí)，也觀察到加入迷迭香以后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高。該研究的各項(xiàng)數(shù)據(jù)表明球毛殼菌和黃孢原毛平革菌的加入有利于PLA基復(fù)合材料的降解，球毛殼菌的促進(jìn)降解性能更佳。

2.4 PLA復(fù)合材料降解速率的調(diào)控

目前已有研究表明生物可降解材料的降解過(guò)程與介質(zhì)的酸堿度有關(guān)［51-52］。因此，通過(guò)加入添加劑改變介質(zhì)的酸堿度，可以有效調(diào)節(jié)聚合物材料降解速率，有利于材料的進(jìn)一步應(yīng)用。為了充分發(fā)揮PLA的可生物降解性，Iozzino Valentina等［53］采用的添加劑也具有良好的生物相容性及生態(tài)友好性，采用擠出工藝獲得PLA和乳酸脫氫酶插層有機(jī)酸復(fù)合材料，有機(jī)酸包括琥珀酸、富馬酸、抗壞血酸，再經(jīng)壓縮模塑制模。通過(guò)測(cè)量復(fù)合材料在水解過(guò)程中的各項(xiàng)性能，發(fā)現(xiàn)添加LDH-琥珀酸填料可以極大地提高PLA復(fù)合材料的水解穩(wěn)定性。在水解過(guò)程中，由于分子鏈逐漸斷裂，導(dǎo)致結(jié)晶度值增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。含有LDH-琥珀酸的PLA復(fù)合材料顯示出較低的水解動(dòng)力學(xué)值，但是其斷裂強(qiáng)度始終高于純PLA?？傊黜?xiàng)數(shù)據(jù)表明，加入LDH-琥珀酸填料會(huì)顯著降低PLA復(fù)合材料的降解能力，可提高PLA復(fù)合材料的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用期限，使PLA復(fù)合材料可應(yīng)用到汽車(chē)領(lǐng)域、可控降解率的生物醫(yī)用材料上及農(nóng)用的地膜等。

2.5 PLA自增強(qiáng)材料

近年，隨著污染的嚴(yán)重，對(duì)復(fù)合材料的處置、分離和回收的呼聲和要求越來(lái)越高。自增強(qiáng)復(fù)合材料可以克服這些問(wèn)題，成為了近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［54-55］。該復(fù)合材料由聚合物基質(zhì)和相同聚合物制成的聚合物纖維制成。O Gil-Castell等［56］將PLA基體和自增強(qiáng)復(fù)合材料相結(jié)合，制備基體-纖維-基體和基體-纖維-基體-纖維-基體復(fù)合材料，研究完全可生物降解的復(fù)合材料。本研究采用熱壓工藝制備結(jié)構(gòu)緊密的PLA基自增強(qiáng)復(fù)合材料，同時(shí)進(jìn)行熱降解、水熱降解、生物降解實(shí)驗(yàn)，證實(shí)在生物降解過(guò)程中溫度、水、堆肥并不是單一起作用，而是協(xié)同作用。另外，研究證實(shí)熱降解并不會(huì)改變樣品的宏觀外觀。并且，在溫度、水和堆肥條件下，自增強(qiáng)復(fù)合材料會(huì)在短時(shí)間內(nèi)降解，它可與PLA在相同的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行評(píng)估和管理。

Qingguo Wang等［57］為了研究具有可生物降解性的增韌PLA，將PLA與生物可降解彈性體顆粒（BEP）熔融共混制備具有良好生物降解性和細(xì)胞相容性的韌性較強(qiáng)的復(fù)合材料。已有研究證實(shí)，在土壤或堆肥條件下PLA的降解過(guò)程較為緩慢［58］。該研究通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料在土壤和脂肪酶溶液中不同時(shí)期的圖像，證實(shí)BEP的加入可以提高復(fù)合材料的生物降解率。并且，BEP不僅可以增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性，使其具有良好的細(xì)胞相容性，還可以增加材料的結(jié)晶度。該研究表明PLA/BEP復(fù)合材料可進(jìn)一步應(yīng)用于生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。

3 結(jié)語(yǔ)

基于PLA良好的生物降解性，PLA基復(fù)合材料近年來(lái)一直是環(huán)境友好高分子材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)了近幾年報(bào)道的可降解PLA復(fù)合材料的物化性能及降解機(jī)理，梳理了PLA基復(fù)合材料的降解性能與結(jié)構(gòu)、組成之間的關(guān)系。在實(shí)際應(yīng)用中，由于用途不同，對(duì)材料降解速率的要求也不盡相同。例如，一次性產(chǎn)品在土壤、堆肥等條件下降解速度較快，而農(nóng)用薄膜等產(chǎn)品應(yīng)具備合適的降解速率。因此，在未來(lái)的研究中，根據(jù)產(chǎn)品用途、功能的不同，應(yīng)更多地從結(jié)構(gòu)、組成設(shè)計(jì)出發(fā)，制備出既具備一定物化性能、能滿足使用需求，又具備可控降解速率的PLA復(fù)合材料。同時(shí)，也要提高復(fù)合材料的拉伸性能、斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)PLA復(fù)合材料持續(xù)長(zhǎng)久發(fā)展。