導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

楊小龍，陳文靜，李永青，閆曉堃，王修磊，謝鵬程，馬秀清

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

聚合物具有原料豐富、制造便捷、加工成型簡(jiǎn)單、輕量化等特點(diǎn)，能夠在眾多領(lǐng)域當(dāng)中得到青睞。但是某些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系膶?dǎo)電性能要求極高，而大部分聚合物都是不導(dǎo)電的，這就對(duì)聚合物的使用范圍產(chǎn)生了極大的限制。因此，賦予聚合物導(dǎo)電性能迫在眉睫，其中最為高效、便捷的方法就是將聚合物與導(dǎo)電物質(zhì)共混成導(dǎo)電復(fù)合材料，在保證其他使用指標(biāo)的前提下，提高聚合物的導(dǎo)電性以滿足應(yīng)用要求，擴(kuò)大聚合物的使用范圍。

石墨烯是眾多導(dǎo)電物質(zhì)之一，是一種新型的、極具開(kāi)發(fā)潛力的碳系材料，本身獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其具有可以貫穿全層多原子的大π鍵，具有極佳的介電耗損和導(dǎo)電性能［1］。將石墨烯與聚合物制備成復(fù)合材料后，不僅能夠提高材料的導(dǎo)電性能，而且還能夠賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。另外，石墨烯相比于其他導(dǎo)電填料，最顯著的特點(diǎn)就是較少的添加量便可以使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到明顯的提升，同時(shí)小的添加量有利于最大限度的保持聚合物原有屬性。

因此，將石墨烯填充到聚合物中來(lái)提高聚合物的導(dǎo)電性能是行之有效的，研究者們也對(duì)此進(jìn)行了大量研究，并取得了豐碩的成果。據(jù)前人的研究成果表明，石墨烯的加入不僅可以使聚合物的導(dǎo)電性得以提升，而且可以使聚合物的諸多性能得到改善，從而使聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域得以擴(kuò)大。導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料可應(yīng)用于電磁屏蔽、超級(jí)電容器、應(yīng)變傳感器等眾多領(lǐng)域。

本文就將對(duì)導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行綜述，介紹其導(dǎo)電機(jī)理、制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域，并展望其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。本文旨在為今后研究提供一定的參考價(jià)值，促進(jìn)該領(lǐng)域穩(wěn)定而持續(xù)的發(fā)展。

1 導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料隸屬于填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，迄今為止，對(duì)于填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，并且形成了一系列較為成熟的導(dǎo)電理論。填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電理論可大致歸納為：粒子接觸與無(wú)限網(wǎng)鏈機(jī)理、“逾滲”機(jī)理以及“隧道效應(yīng)”機(jī)理［2］。

1.1 粒子接觸與無(wú)限網(wǎng)鏈機(jī)理

在制備填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的時(shí)候，導(dǎo)電填料的含量達(dá)到某一臨界值時(shí)，導(dǎo)電填料中的導(dǎo)電粒子能夠在基體中互相接觸而產(chǎn)生一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此時(shí)，電子可以在這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上自由移動(dòng)，進(jìn)而起到降低復(fù)合材料電阻值的作用。其中，導(dǎo)電填料在聚合物基體中的填充量、分布性、分散性以及導(dǎo)電填料的粒徑等因素將決定著導(dǎo)電填料能否在聚合物基體中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

Gurland［3］在前人研究的基礎(chǔ)上提出了粒子平均接觸數(shù)這一概念，假設(shè)導(dǎo)電粒子都是圓球狀粒子且大小相同，通過(guò)SEM分析推導(dǎo)出相關(guān)的理論公式：

式中 m——導(dǎo)電粒子的平均接觸數(shù)目

MS——單位面積聚合物基體中導(dǎo)電粒子的相互接觸數(shù)目

NS——導(dǎo)電粒子在單位面積聚合物基體中的粒子數(shù)目

NAB——導(dǎo)電粒子與聚合物基體在單位長(zhǎng)度上的隨機(jī)接觸數(shù)目

NBB——在上述單位長(zhǎng)度上導(dǎo)電粒子之間的相互接觸數(shù)目

Rajagopal在Flory網(wǎng)狀縮聚凝膠化理論的基礎(chǔ)上，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)分析，推導(dǎo)出填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在形成無(wú)限網(wǎng)鏈時(shí)，導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中的含量與復(fù)合材料的電導(dǎo)率存在如下關(guān)系［4］：

式中 σ——復(fù)合材料的電導(dǎo)率，S/m

σm——聚合物基體的電導(dǎo)率，S/m

σp——導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率，S/m

Vm——聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)

Vp——導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)

Wg——形成無(wú)限網(wǎng)鏈時(shí)，導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，為了使導(dǎo)電填料在達(dá)到理論值時(shí)賦予聚合物導(dǎo)電性能，需保證導(dǎo)電填料在聚合物基體中均勻分散。但是在實(shí)際應(yīng)用中，導(dǎo)電填料或多或少都會(huì)在聚合物基體中產(chǎn)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，換言之，當(dāng)導(dǎo)電填料的添加量達(dá)到理論值的時(shí)候，無(wú)限網(wǎng)鏈也不一定會(huì)形成。因此需要結(jié)合實(shí)際情況對(duì)導(dǎo)電填料的填充量進(jìn)行調(diào)整，理論結(jié)合實(shí)踐，以保證填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有相對(duì)優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

1.2 “逾滲”機(jī)理

導(dǎo)電粒子填充到聚合物基體中會(huì)形成導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象，大量實(shí)驗(yàn)證明，導(dǎo)電填料添加到聚合物基體中，其含量（體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與復(fù)合材料的導(dǎo)電性能之間呈現(xiàn)出一種普遍規(guī)律，如圖1所示［5］。當(dāng)導(dǎo)電粒子含量較低時(shí)，復(fù)合材料的電阻率波動(dòng)幅度較?。ㄈ鐖D1中1區(qū)），這是因?yàn)樯倭康膶?dǎo)電粒子不足以支撐起完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，只是單獨(dú)發(fā)揮了導(dǎo)電粒子自身的作用；隨其含量的進(jìn)一步增大，將有助于復(fù)合材料電阻率的降低，當(dāng)其含量趨于某一臨界值時(shí)，復(fù)合材料電阻率的降低速率會(huì)明顯增大（如圖1中2區(qū)），在這個(gè)區(qū)間內(nèi)，即使是填料增加量很小，也能引起復(fù)合材料電阻率劇降，此現(xiàn)象就是“導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象”，此臨界值就是“逾滲閾值”，在圖1中體現(xiàn)為斜率最大處［6］；在這種情況下，繼續(xù)增加導(dǎo)電粒子含量也不會(huì)使復(fù)合材料電阻率得到顯著的降低，這是因?yàn)檫^(guò)量的導(dǎo)電粒子并不會(huì)促進(jìn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，反而會(huì)在聚合物基體中發(fā)生堆積現(xiàn)象（如圖1中3區(qū)）。

圖1 填充型導(dǎo)電聚合物典型的導(dǎo)電逾滲曲線Fig.1 Typical conductive percolation curve of filled conductive polymers

在“逾滲”理論中應(yīng)用最多的逾滲模型就是Kirkpatrick和Zallen提出的統(tǒng)計(jì)逾滲模型，在這個(gè)模型中可以得到：當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度趨于逾滲閾值時(shí)，導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率呈以下規(guī)律［7-8］：

式中 Vc——達(dá)到逾滲現(xiàn)象時(shí)，導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)

t——復(fù)合材料中導(dǎo)電相的維度參數(shù)

一般情況下，二維導(dǎo)電填料對(duì)應(yīng)的t值為1.6～2，三維導(dǎo)電填料對(duì)應(yīng)的t值為1～1.3［9］。另外，逾滲閾值還取決于填料的形狀，大的長(zhǎng)徑比有利于降低逾滲閾值。

但是“逾滲”機(jī)理具有一定的局限性，只有當(dāng)導(dǎo)電粒子的濃度足夠大并且粒子之間能夠相互接觸或者其間距小于1 nm時(shí)，導(dǎo)電粒子才能夠在聚合物基體中形成有效且完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而賦予材料導(dǎo)電性能。而后續(xù)研究表明，導(dǎo)電粒子在不接觸甚至間距較大的情況下也會(huì)形成導(dǎo)電通路，使材料具備導(dǎo)電性能，這就使得“逾滲”機(jī)理存在一定的缺陷，因此后面的研究者針對(duì)這一現(xiàn)象提出了“隧道”效應(yīng)理論。

1.3 “隧道效應(yīng)”機(jī)理

“隧道效應(yīng)”機(jī)理指的就是：導(dǎo)電粒子以單體或者小集聚體的形式分布在聚合物基體中，并存在一定的間隙，聚合物基體在其間起到隔離層的作用，在電場(chǎng)的作用下，電子可以越過(guò)隔離層發(fā)生定向移動(dòng)來(lái)促進(jìn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，賦予復(fù)合材料導(dǎo)電性能［10］?；凇八淼佬?yīng)”理論，復(fù)合材料的電阻R計(jì)算公式如下［11］：

式中 h——普朗克常數(shù)，N·m·s

s——導(dǎo)電粒子間的最小距離，m

L——導(dǎo)電粒子形成單獨(dú)導(dǎo)電通道的數(shù)量

A2——隧道有效橫截面積，m2

N——導(dǎo)電粒子形成導(dǎo)電通道的總數(shù)量

其中，γ的計(jì)算公式如下［12］：

式中 m——電子的質(zhì)量，g

E——相鄰導(dǎo)電粒子間的躍遷能量，eV相鄰導(dǎo)電粒子間距的大小將“隧道效應(yīng)”理論劃分為以下3種電子傳輸機(jī)制：（1）導(dǎo)電粒子之間充分接觸會(huì)使得電子間的流動(dòng)相當(dāng)于通過(guò)一個(gè)電阻；（2）若導(dǎo)電粒子之間存在相對(duì)較小的間距，便會(huì)使得電子在電場(chǎng)的作用下越過(guò)隔離層來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電；（3）若導(dǎo)電粒子之間存在較大的間距，便會(huì)使得電子在電場(chǎng)的作用下發(fā)生場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。

2 導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

目前有很多領(lǐng)域?qū)酆衔锏氖褂靡笤絹?lái)越高，而聚合物本身的性質(zhì)已經(jīng)無(wú)法滿足其應(yīng)用條件，所以需要對(duì)聚合物進(jìn)行改性處理，提高或者賦予聚合物某些特定性能。其中對(duì)于提高聚合物導(dǎo)電性能的方法有很多，例如將石墨烯及其衍生物填充到聚合物基體中制備高導(dǎo)電性復(fù)合材料，并且針對(duì)復(fù)合材料的不同用途，其相應(yīng)的制備方法也有所差異。所以本節(jié)將圍繞導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，著重介紹用溶液法和熔融法來(lái)制備導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

2.1 溶液法

溶液共混法就是將聚合物溶于某種溶劑形成溶液，再將石墨烯分散到同種溶劑中形成石墨烯分散液，通過(guò)超聲分散的方式來(lái)提高石墨烯的分散性，隨即將此分散液與先前得到的聚合物溶液進(jìn)行共混并進(jìn)一步超聲分散，最后通過(guò)離心過(guò)濾、抽濾以及溶劑揮發(fā)等方式來(lái)獲得聚合物/石墨烯復(fù)合材料。

Wen等［13］采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)石墨烯（GE）的表面進(jìn)行改性處理，再通過(guò)自由基加成反應(yīng)將處理好的石墨烯與基體材料聚偏氟乙烯（PVDF）進(jìn)行交聯(lián)，最后利用溶液澆鑄成型的方法來(lái)制備復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)表明：當(dāng)GE的體積含量為4%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)可在頻率為1kHz的前提下增大到74，相對(duì)于空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，僅需0.08的介電損耗就可以使復(fù)合材料的介電常數(shù)增大7倍之余。這是由于石墨烯通過(guò)表面改性以后，可以與聚合物基體形成氫鍵，而大大的改善了復(fù)合材料的介電性能。

Hu等［14］以熱還原氧化石墨烯（TRGO）、多壁碳納米管（MWCNTs）、TRGO+MWCNTs混雜材料為導(dǎo)電填料，硅橡膠（SR）為基體材料，利用溶液共混法分別制備了納米SR/TRGO、SR/MWCNTs以及SR/（TRGO+MWCNTs）復(fù)合材料。經(jīng)研究表明：導(dǎo)電填料的含量與復(fù)合材料的體積電阻率呈負(fù)相關(guān)，并且不同種類的導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中起到的改性效果不同。其中，在TRGO/SR體系中，當(dāng)TRGO的添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，會(huì)導(dǎo)致逾滲現(xiàn)象的產(chǎn)生，復(fù)合材料的體積電阻率會(huì)減小到1×105Ω·cm；在SR/MWCNTs體系中，當(dāng)MWCNTs的添加量為5%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致逾滲現(xiàn)象的產(chǎn)生，復(fù)合材料的體積電阻率減小到4.21×106Ω·cm；而在 SR/（TRGO+MWCNTs）體系中，僅當(dāng)TRGO含量為1%，MWCNTs含量為2.5%時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致逾滲現(xiàn)象的產(chǎn)生，此時(shí)復(fù)合材料的體積電阻率會(huì)減小到8.0×104Ω·cm。造成這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：TRGO和MWCNTs的幾何形狀以及與聚合物之間的相互作用存在差異，二維的TRGO與SR的結(jié)合能力更強(qiáng)，更有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，而MWCNTs與SR的結(jié)合能力相對(duì)較弱，需要更多的添加量才能滿足逾滲現(xiàn)象產(chǎn)生的要求；另外，在SR基體中同時(shí)添加TRGO和MWCNTs的時(shí)候，二者會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，TRGO可以起到相容劑的作用，同時(shí)，MWCNTs在TRGO和SR之間充當(dāng)“導(dǎo)電橋”連接，促進(jìn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。

Kumar等［15］將氧化石墨烯（GO）和聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）通過(guò)有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺（DMF）進(jìn)行溶液共混，在共混過(guò)程中使聚六氟丙烯（HFP）與GO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成還原氧化石墨烯（RGO），再以自對(duì)準(zhǔn)的方式制備了具有高度取向的PVDF-HFP/RGO復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試表明：GO的含量為27.2%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可高達(dá)3 000 S/m。這是因?yàn)楫?dāng)GO達(dá)到合適的添加量時(shí)，即使有的石墨烯片層間存在較大的距離，也能被相互聯(lián)系起來(lái)，形成導(dǎo)電通路，進(jìn)而改善了石墨烯堆積的現(xiàn)象，并且取向石墨烯表面的載流子通量也會(huì)得到大幅度的增大。

Chen等［16］通過(guò)溶液共混的方式制備了硅橡膠/石墨烯（SR/GE）復(fù)合材料，研究了GE含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，并將其與8 000目SR/石墨復(fù)合材料和2 000目SR/石墨復(fù)合材料進(jìn)行了比較，分析了不同復(fù)合材料的逾滲行為，如圖2所示。結(jié)果表明：三者表現(xiàn)出的逾滲行為大有不同，石墨烯只需要更少的添加量便可以達(dá)到逾滲閾值。這是由于石墨烯的具有較大的長(zhǎng)徑比和極大的比表面積，比石墨的比表面積高出數(shù)百倍，更有利于在低含量下形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而起到降低聚合物電阻值的作用。

圖2 不同復(fù)合材料的逾滲閾值Fig.2 Percolation threshold of different composites

Barroso-Bujans 等［17］先 用 聚 苯 基 縮 水 甘 油 醚（PGE）對(duì)還原氧化石墨烯（RGO）進(jìn)行改性處理，再將改性好的RGO與聚苯乙烯（PS）經(jīng)溶液共混法制備成PS/RGO復(fù)合材料，并研究RGO含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著RGO含量的增大，PS/RGO復(fù)合材料的電導(dǎo)率不斷提高，只需0.5 t%的GO便可使復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/m。分析其原因可能是RGO本身具有較大的比表面積，并且經(jīng)過(guò)了PGE改性處理，所以具有更好的親和性，能夠在PS基體中均勻分散，進(jìn)一步促使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。

王璐等［18］采用超聲輔助Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），以聚乙烯醇（PVA）為基體材料，通過(guò)機(jī)械共混法，輔以化學(xué)還原法將GO還原成還原氧化石墨烯（RGO）來(lái)制備了PVA/RGO復(fù)合材料。如圖3所示，適量的RGO可以有效的改善PVA的導(dǎo)電性能，當(dāng)RGO的添加量為1.5%時(shí)，PVA/RGO復(fù)合材料的電導(dǎo)率比純PVA的電導(dǎo)率提高了6個(gè)數(shù)量級(jí)，但是RGO的含量繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率有所下降。這是因?yàn)镚O是由石墨氧化而成，在引入大量含氧基團(tuán)的同時(shí)，會(huì)使得共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞，而GO經(jīng)還原成RGO后，共軛結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能得以大幅度恢復(fù)，所以適量的RGO會(huì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，而RGO添加過(guò)量時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，從而使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能降低。同時(shí)還研究了相對(duì)濕度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，高濕度的導(dǎo)電性明顯優(yōu)于低濕度，這是由于濕度高，水分多，雜質(zhì)離子能起到導(dǎo)電橋梁的作用。

圖3 RGO含量及相對(duì)濕度對(duì)PVA/RGO復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of RGO content and relative humidity on conductivity of PVA/RGO composites

2.2 熔融法

熔融法就是通過(guò)擠出機(jī)、密煉機(jī)等混煉設(shè)備將石墨烯與聚合物進(jìn)行熔融共混。該方法相比溶液共混法，具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，適用于工業(yè)生產(chǎn)。但是，通過(guò)該方法所制得的聚合物/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能相對(duì)較差，不及溶液法。

Tang等［19］將RGO填充到環(huán)氧樹(shù)脂基體中制備了復(fù)合材料，比較了RGO經(jīng)球磨機(jī)處理前后的分散性，并探究了RGO含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，如表1所示。結(jié)果表明：當(dāng)高度分散的RGO在復(fù)合材料中的含量為0.2%時(shí)，制備得到的復(fù)合材料與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，電導(dǎo)率增大了3個(gè)數(shù)量級(jí)；同時(shí)比分散性差的RGO所制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率大2個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明在環(huán)氧樹(shù)脂基體中加入適量的RGO能夠起到提高導(dǎo)電性能的作用，當(dāng)添加高度分散的RGO時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率提升更為顯著。這是因?yàn)镽GO在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性越好，導(dǎo)電粒子之間的排列就越規(guī)則，就越容易形成完善的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。

表1 RGO含量及分散性對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Tab.1 Effect of RGO content and dispersion on conductivity of the composites

惠健等［20］以GE、PE-HD、聚丙烯（PP）為原料，先將GE與PP通過(guò)流變儀進(jìn)行熔融混合，再將混好的PP/GE與PE-HD進(jìn)行熔融混合，最后將PE-HD/PP/GE通過(guò)熱壓機(jī)壓片制樣，完成相關(guān)的測(cè)試。結(jié)果表明，GE體積含量為3.40%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率最小，降低到10-4Ω·m，復(fù)合材料的逾滲閾值介于1.70%～3.40%（體積分?jǐn)?shù)）之間；復(fù)合材料在靜態(tài)恒溫?zé)釄?chǎng)下的電阻率先升后降。分析其原因可能是：一開(kāi)始復(fù)合材料受熱膨脹，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，電阻率有所上升；緊接著由于熱場(chǎng)的作用，GE會(huì)從黏度小的PP中向PE-HD過(guò)渡，GE粒子之間會(huì)相互搭接，從而形成相對(duì)完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為電阻率下降。

翟惠佐［21］利用雙螺桿擠出機(jī)將不同種類的石墨烯衍生物（GO、RGO、十八胺修飾RGO）與PE-HD熔融共混、擠出造粒，再檢測(cè)粒料表面的電阻和體積電阻率大小。分析出隨著不同種類石墨烯衍生物的加入，復(fù)合材料的體積電阻率各有不同，且均能滿足材料抗靜電的要求，如圖4所示。這3類石墨烯衍生物對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響顯著性為：十八胺修飾RGO＞RGO＞GO，造成此差異的主要原因歸咎于這3種石墨烯衍生物在PE-HD基體中的分散性不同，所形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量不同。

圖4 導(dǎo)電填料種類對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響Fig.4 Effect of conductive filler types on the conductivity of the composites

范培宏［22］將自制的氧化石墨烯通過(guò)二甲苯溶解到PE-HD中，經(jīng)蒸餾干燥得到PE-HD/GO復(fù)合材料母粒，然后再將母粒與聚乙烯按不同的配比由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。經(jīng)導(dǎo)電測(cè)試結(jié)果顯示：氧化石墨烯僅需要很少的添加量就能使復(fù)合材料具有導(dǎo)電性能，這是因?yàn)檠趸┑拿芏群苄。砻婢哂旭薨櫧Y(jié)構(gòu)，使其可以在復(fù)合材料中形成微片網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化石墨烯添加量為4%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率最小，為107Ω·cm。

李忠磊等［23］采用高溫法將GO還原，并按1∶6的質(zhì)量比加入十八胺（ODA）對(duì)GO進(jìn)行功能化修飾，再將其與PE-HD通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，注塑機(jī)注射成型，制備PE-HD/GO復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試后，得到如圖5所示的結(jié)果。從圖中可以看出復(fù)合材料的電阻率隨GO含量呈非線性變化，當(dāng)GO含量少于5%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率隨GO含量的增大而顯著降低，而當(dāng)GO含量超過(guò)5%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率變化并不顯著，這與逾滲現(xiàn)象是相呼應(yīng)的，是符合逾滲機(jī)理的。

圖5 GO含量對(duì)PE-HD/GO復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響Fig.5 Effect of GO content on electrical conductivity of PEHD/GO composites

2.3 其他方法

Wang等［24］以GO、聚乙烯亞胺（PEI）、羧基封端丁腈橡膠乳膠（XNBR）為原材料，采用層層自組裝的方法制備了PEI/XNBR/GO復(fù)合材料。結(jié)果表明，PEI/XNBR/GO復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了近12倍。這是由于在自組裝過(guò)程中，PEI中的胺基表現(xiàn)為正電荷，XNBR中的羧基表現(xiàn)為負(fù)電荷，二者之間會(huì)產(chǎn)生靜電結(jié)合的作用。同時(shí)，GO、PEI和XNBR之間的部分離子鍵會(huì)形成共價(jià)酰胺鍵，促使GO在基體中有序的排列，形成良好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。

Xing等［25］采用改良乳膠法將RGO與丁苯橡膠（SBR）制備成SBR/RGO復(fù)合材料，研究RGO添加量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨RGO含量的增加而增大。當(dāng)RGO含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率已滿足抗靜電的標(biāo)準(zhǔn)（10-6S/m）；當(dāng)RGO含量進(jìn)一步增加到7%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了11個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)镽GO在SBR中呈分子級(jí)別的分散，具有較強(qiáng)的界面作用，片層之間會(huì)相互搭接，促進(jìn)相對(duì)集成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。

Tang等［26］先利用從植物中提取的二醇和二元酸合成生物基聚酯（BE），再通過(guò)BE上的羥基和GO上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)而接枝成BE/GO復(fù)合材料。研究表明隨著GO體積分?jǐn)?shù)的增大，BE/GO復(fù)合材料的電導(dǎo)率先以較大的幅度增大，再以較緩的幅度趨于穩(wěn)定。僅僅加入0.16%（體積分?jǐn)?shù)）的GO，復(fù)合材料的電導(dǎo)率便會(huì)急劇增加，當(dāng)GO的負(fù)載量為1.06%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到最大值0.33 S/m。這是因?yàn)镚O與BE通過(guò)酯化反應(yīng)接枝為復(fù)合材料時(shí)，GO與BE的相容性較好，GO片層能夠均勻的分散到BE中并相互接觸而形成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。

Long等［27］以氧化石墨烯和聚苯乙烯為原料，首先將PS制備成微球懸浮液，再將超聲處理后的GO溶液與其混合，同時(shí)加入還原劑（維生素C）使GO還原，制備出PS/RGO復(fù)合材料。檢測(cè)表明，PS/RGO復(fù)合材料的逾滲閾值極低，只需0.08%（體積分?jǐn)?shù)）。當(dāng)RGO體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到最大值20.5 S/m，滿足大部分應(yīng)用要求。分析其逾滲閾值較低的原因可能是PS微球是單分散的，尺寸均勻，PS/RGO很容易自組裝成有序而緊湊的結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有緊密滲透的三維微孔R(shí)GO結(jié)構(gòu)。

武思蕊等［28］利用化學(xué)沉積的方法將四氧化三鐵（Fe3O4）修飾到GE上，再將其與聚氨酯（PU）、MWCNTs共混，并經(jīng)外加磁場(chǎng)干預(yù)來(lái)控制GE片層的排列，從而制備磁性聚氨酯/石墨烯柔性導(dǎo)電自修復(fù)復(fù)合材料。對(duì)比不經(jīng)磁場(chǎng)干預(yù)以及自修復(fù)前后復(fù)合材料的電阻率，如圖6所示。從圖中可看出，經(jīng)外加磁場(chǎng)干預(yù)后，復(fù)合材料的電阻率明顯下降，并且自修復(fù)前后的電阻率相差不大。這是因?yàn)榇艌?chǎng)的調(diào)控使得石墨烯有序排列，形成了更完善的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。另外，磁場(chǎng)調(diào)控有利于熱傳遞，能夠?qū)θ毕葸M(jìn)行高效的修復(fù)，將斷開(kāi)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)重新接合。

圖6 磁場(chǎng)干預(yù)及自修復(fù)對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響Fig.6 Effect of magnetic field intervention and self repair on resistivity of the composites

馬小凡等［29］以GO、天然乳膠（NR）、抗壞血酸溶液（還原劑）為原料，利用冷凍干燥技術(shù)制備了含隔離結(jié)構(gòu)的NR/RGO復(fù)合材料，研究了RGO體積含量對(duì)NR/RGO復(fù)合材料交流電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)交流電頻率一定時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨RGO體積含量的增大而增大；當(dāng)RGO體積含量較低時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨頻率的提高而增大，并且表現(xiàn)出較強(qiáng)的依耐性。這是因?yàn)镽GO體積含量未達(dá)到逾滲閾值，加上NR/RGO復(fù)合材料具有隔離結(jié)構(gòu)，所以粒子之間無(wú)法實(shí)現(xiàn)接觸，電子只能依靠“隧道效應(yīng)”來(lái)進(jìn)行傳遞，即表現(xiàn)為電場(chǎng)（交流電頻率）依賴性。

3 導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域

導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、制備容易、可調(diào)控以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)，目前的研究主要集中在電極、電磁波屏蔽、隱身、傳感器、電致變色等方面［30-31］。另外導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料能在二次電池和電容器中起到良好的導(dǎo)電和儲(chǔ)能作用，使其具有壽命延長(zhǎng)、功率增大、循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。所以本節(jié)將介紹其在電磁屏蔽、超級(jí)電容器、應(yīng)變傳感器等領(lǐng)域中的應(yīng)用［32］。

3.1 導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料在電磁屏蔽中的應(yīng)用

電磁屏蔽指的是電子設(shè)備之間互不受干擾，關(guān)系到人身和環(huán)境安全，所以提高材料的電磁屏蔽效能尤其重要。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以使電磁波得到削弱，因此可將其作為一種電磁屏蔽材料來(lái)使用，將其填充到聚合物基體中可以制備得到具有良好電磁屏蔽性能的復(fù)合材料。

Jiang等［33］以RGO和熱塑性聚氨酯（TPU）粒子為原料，利用溶液浸漬法將RGO包覆在TPU表面，通過(guò)壓制得到具有隔離結(jié)構(gòu)的TPU/RGO復(fù)合片材，最后再通過(guò)超臨界CO2發(fā)泡法制得具有多級(jí)蜂窩結(jié)構(gòu)的TPU/RGO復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)表明，因?yàn)镽GO與TPU之間是通過(guò)氫鍵結(jié)合，發(fā)泡后的TPU/RGO復(fù)合材料含有特殊的蜂窩結(jié)構(gòu)，為電磁波提供了更多的路徑。所以RGO的體積含量?jī)H為3.71%時(shí)，復(fù)合材料的屏蔽效能即可達(dá)到24.7dB，具有良好的屏蔽效果。Liang等［34］在環(huán)氧樹(shù)脂（EP）基體中定向排列規(guī)整的還原氧化石墨烯薄膜（RGFs），制備得到EP/RGFs復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的屏蔽效能可高達(dá)82 dB，這是因?yàn)镽GFs具有高度對(duì)齊的分層結(jié)構(gòu)，在RGFs夾層內(nèi)部和層間具有多次反射、吸收和散射。一小部分電磁波會(huì)從EP/RGFs表面反射，剩余的電磁波會(huì)進(jìn)入EP/RGFs內(nèi)部，在RGFs層間進(jìn)行反射，轉(zhuǎn)化為電能和熱能，從而起到消散電磁波的作用。Mei等［35］利用碳纖維（CFs）、聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）芯和鞘型雙組分纖維（ESF）制備了柔性無(wú)紡布（CEF-NF），再將其與聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯（GE）通過(guò)溶液澆鑄熱壓法制備了（GE/PVDF）/CEF-NF復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試表明，當(dāng)GE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)31.3S/m，電磁屏蔽效能可達(dá)48d.5B，極大程度上的提高了材料的屏蔽性能。

3.2 導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)電設(shè)備，區(qū)別于傳統(tǒng)的電容器和充電電池，能夠同時(shí)具備高效儲(chǔ)能和快速充放電的特點(diǎn)［36］。超級(jí)電容器由多個(gè)重要部件組成，其中，正負(fù)電極就是這些重要部件之一，能夠直接決定超級(jí)電容器性能的好壞。在正負(fù)電極中，最關(guān)鍵的就是電極材料的選擇，合適的電極材料可以起到事半功倍的作用。其中，有機(jī)聚合物作為電極材料使用頗受青睞，也取得了很好的研究進(jìn)展，導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料就是這類有機(jī)聚合物電極材料之一。

Lyu等［37］將還原氧化石墨烯（RGO）引入到聚吡咯修飾短切碳纖維（CCF）紙中制備了RGO/PPy/CCF紙電極復(fù)合材料，以聚乙烯醇/磷酸凝膠（PVA/H3PO4）為電解質(zhì)，制備了超級(jí)電容器。經(jīng)檢測(cè)表明，該超級(jí)電容器的面積電容可達(dá)363 mF/cm2，體積能量密度高達(dá)0.28 mWh/cm3，此外，電容具有相對(duì)穩(wěn)定性，在重復(fù)折疊600次以后電容僅略有降低，在受到切入斷裂后，電容保持率仍高達(dá)84%。Long等［38］發(fā)現(xiàn)聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）復(fù)合材料經(jīng)Fe離子吸附以及碳化處理后，可制備得到石墨烯片納米復(fù)合材料（C-PGF）。經(jīng)檢測(cè)表明，由于鐵納米片與氧化石墨烯片的協(xié)同作用有利于電荷轉(zhuǎn)移，該復(fù)合材料能夠在6 mol/LKOH的電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出較高的比電容，為720 F/g。另外，將其與CNTs和Ni（OH）2一起制備成非對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，該電容器的儲(chǔ)能密度可達(dá)140 W·h/kg，并且在2 000次循環(huán)后保留率仍達(dá)78%，具有出色的電學(xué)性能，可與可充電鋰離子電池（LIB）相娉美。Ren等［39］以石墨烯和聚吡咯（PPy）為原料，采用化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)界面聚合法制備了聚吡咯/石墨烯泡沫（PPy/GE）復(fù)合材料，并將其與聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備成可拉伸復(fù)合材料，以PVA/H3PO4為電解質(zhì)，制備出超級(jí)電容器。經(jīng)研究表明，該復(fù)合材料在高強(qiáng)度拉伸作用下仍可以保持較好的電導(dǎo)性，比電容可達(dá)258 mF/cm2，功率密度高達(dá) 22.9 μWh/cm2，在 1 000 次循環(huán)后保留率可達(dá)93.8%。

3.3 導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料在應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用

電阻式柔性應(yīng)變傳感器是通過(guò)柔性應(yīng)變傳感材料的拉伸、壓縮、彎曲和扭曲等變形來(lái)使材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化，從而引起材料的電阻發(fā)生變化，通過(guò)記錄應(yīng)變和電阻之間的變化關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)變傳感［40］。柔性應(yīng)變傳感材料應(yīng)當(dāng)具有良好的柔韌性和導(dǎo)電性，聚合物材料能夠提供其所需的柔韌性，但其導(dǎo)電性能卻不滿足要求。因此，需將聚合物材料進(jìn)行功能化處理，從而提高其導(dǎo)電性。功能化處理的方式有很多，在聚合物材料中填充石墨烯就是其中的一種方式，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

Lin等［41］利用石墨烯和天然橡膠彈性體制備出具有隔離納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的NR/GE復(fù)合材料。經(jīng)研究表明，NR/GE復(fù)合材料具有超低的逾滲閾值，僅為0.4%（體積分?jǐn)?shù)）；在拉伸循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，在60%的應(yīng)變作用下，其應(yīng)變系數(shù)高達(dá)139；當(dāng)GE體積分?jǐn)?shù)為0.63%時(shí)，復(fù)合材料具有高響應(yīng)度（6 700）、低響應(yīng)時(shí)間（114 s）和良好的再現(xiàn)性。Niu等［42］利用石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備了PDMS/GE復(fù)合材料，并將其應(yīng)用在柔性壓阻式傳感器中。結(jié)果表明，由于PDMS彈性體的柔韌性和可拉伸性，應(yīng)變檢測(cè)傳感器在高達(dá)20%的不同靜態(tài)應(yīng)變水平下顯示出正壓阻特性。該復(fù)合材料的逾滲閾值為5%，該復(fù)合材料在20%的拉伸應(yīng)變作用下，具有相對(duì)較高的電阻變化率，為140%，此時(shí)復(fù)合材料的壓敏特性和循環(huán)穩(wěn)定性都表現(xiàn)良好。Zeng等［43］利用冷凍干燥法將RGO制備成具有多孔結(jié)構(gòu)的泡沫，再將PDMS預(yù)聚物在真空室和冰水浴中脫氣后，將其擴(kuò)散到RGO泡沫的微孔中，固化一段時(shí)間后得到PDMS/RGO納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用到應(yīng)變傳感器中。經(jīng)拉伸循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，該柔性應(yīng)變傳感器具有優(yōu)異的伸縮率，可達(dá)122%，具有較大的線性應(yīng)變感測(cè)范圍，可達(dá)0～110%。此外，在30%的應(yīng)變作用下，該柔性應(yīng)變傳感器在經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)試驗(yàn)后仍具有優(yōu)異的靈敏性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性能，將其填充到聚合物基體中能夠有效的提高聚合物的導(dǎo)電能力，從而擴(kuò)大聚合物的應(yīng)用范圍，對(duì)推進(jìn)塑料行業(yè)的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。但是從導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展中，我們不難發(fā)現(xiàn)還存在諸多問(wèn)題急需解決：首先，導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制作成本較高，制備工藝較為繁瑣；其次，如何進(jìn)一步改善石墨烯在聚合物基體中的分散性、相容性，仍是一個(gè)刻不容緩的問(wèn)題；最后，如何進(jìn)一步擴(kuò)大導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)此，筆者對(duì)未來(lái)的研究方向作出了如下展望：一方面將根據(jù)導(dǎo)電型聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，結(jié)合溶液法、熔融法及其他方法的特點(diǎn)，進(jìn)一步改善該復(fù)合材料的制備方法（如多種方法交替使用），在提高復(fù)合材料性能的同時(shí)，力求實(shí)現(xiàn)工業(yè)批量化生產(chǎn)，簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程、降低生產(chǎn)成本；另一方面將采用多填料復(fù)配的方式來(lái)制備導(dǎo)電復(fù)合材料，不僅可以在保證導(dǎo)電性的同時(shí)賦予復(fù)合材料更多優(yōu)異性能，而且采用片層/球狀填料復(fù)配還可以改善填料在聚合物中的分散性，從而使其具有更為廣泛的應(yīng)用前景。