有機(jī)硅改性高分子材料阻燃及耐燒蝕性能研究進(jìn)展

陳 軻，劉鳴飛，趙 彪，潘 凱*

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

有機(jī)硅是指含Si—C鍵或Si—O—Si鍵、硅原子上至少連接一個有機(jī)基團(tuán)（烷基或芳基）接成主鏈的化合物［1-2］。這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使有機(jī)硅材料集有機(jī)物的特性與無機(jī)物的功能于一身，既有一般無機(jī)物的耐熱性、耐燃性，又兼具絕緣性、熱塑性及可溶性等有機(jī)物的特性，故也被稱為半無機(jī)聚合物［3］。有機(jī)硅化合物的Si—O鍵鍵長較長，Si—O—Si鍵角大，其鍵能遠(yuǎn)大于高分子材料中C—C鍵和C—O鍵鍵能，可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持初始物理性質(zhì)，具有良好的阻燃、電氣絕緣、抗老化、耐腐蝕和耐燒蝕等特性，可用作防火材料、導(dǎo)熱材料和介電材料等在航空航天、軍用裝備等尖端領(lǐng)域應(yīng)用［4-7］，近年來也逐步拓寬至建筑、汽車、化工輕工等領(lǐng)域用于提升高分子產(chǎn)品的阻燃及耐燒蝕性能。

目前高分子材料常用的含鹵素阻燃體系雖具有較好的阻燃效果，但燃燒時會產(chǎn)生有毒氣體，因此具有低煙、綠色環(huán)保、環(huán)境友好等優(yōu)勢的有機(jī)硅阻燃劑日益得到研究者們的關(guān)注［8-10］。目前有機(jī)硅系阻燃劑主要包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚倍半硅氧烷等，如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅系阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of silicone flame retardants

1 有機(jī)硅材料阻燃及耐燒蝕機(jī)理

有機(jī)硅阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型有機(jī)硅阻燃劑與高分子基體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是以物理方式分散于基體中，而反應(yīng)型阻燃劑則會作為單體或反應(yīng)助劑參與到化學(xué)反應(yīng)過程中，形成含有機(jī)硅的高分子材料。目前關(guān)于有機(jī)硅阻燃機(jī)理的研究仍不夠深入，普遍公認(rèn)的有機(jī)硅復(fù)合體系的阻燃機(jī)理如下：由于鍵能的差異，有機(jī)硅中的乙烯基可促使硅碳層會向材料的表面移動，有機(jī)硅焦化形成碳化硅隔離層，阻止內(nèi)部高分子材料與空氣中氧氣的接觸和熱量的傳遞，從而達(dá)到阻燃的目的［11］。此外，有機(jī)硅材料在燃燒過程中會生成不可燃?xì)怏w如H2O和CO2等，稀釋氧氣濃度以達(dá)到協(xié)同阻燃的效果，例如圖2為含磷硅橡膠的阻燃機(jī)理。

圖2 含磷硅橡膠阻燃機(jī)理圖［12］Fig.2 Flame retardant mechanism of phosphorus containing silicone rubber［12］

有機(jī)硅材料的耐燒蝕機(jī)理主要有以下兩點：一是分解吸熱，即升華型耐燒蝕，在燃燒過程中，高分子材料受熱分解，生成的小分子物質(zhì)和水會發(fā)生升華、分解甚至離子化，同時高分子材料受熱也會熔化和升華，這一過程消耗了燒蝕過程中大量的熱能，防止了熱量入侵內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得材料的耐燒蝕性能得以提高；二是輻射散熱，即成碳型耐燒蝕，在燒蝕過程中，有機(jī)硅的側(cè)基斷裂而主鏈結(jié)構(gòu)以碳和硅的形式保留下來，即在材料表面形成硅碳層，阻隔熱量傳遞到內(nèi)部高分子材料，同時硅碳層的力學(xué)性能良好，能夠抵擋高溫氣流的沖刷，阻礙燒蝕的擴(kuò)展，硅碳層的高黑度也使得其具有較高的紅外發(fā)射率，通過熱輻射的方式轉(zhuǎn)移熱能［13］。

2 有機(jī)硅/高分子材料的阻燃耐燒蝕性能改性方法

有機(jī)硅材料通過與聚合物直接共混、與非硅阻燃劑協(xié)同作用、合成含硅聚合物等方式來實現(xiàn)其阻燃及耐燒蝕性能的提升。目前關(guān)于有機(jī)硅/高分子材料阻燃耐燒蝕改性的研究主要集中于環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂等阻燃耐燒蝕特性較好的熱固性高分子材料，也有部分學(xué)者對聚烯烴、聚碳酸酯等熱塑性高分子材料進(jìn)行改性研究。

2.1 與聚合物直接共混

直接共混改性是一種常用的改性方法，工藝簡單且無需后處理，得到了廣泛的應(yīng)用。共混改性也被用于有機(jī)硅/高分子材料的阻燃耐燒蝕改性，共混工藝如圖3所示，由于鍵能的巨大差異，有機(jī)硅與高分子材料之間相容性較差，在添加量較大時需要進(jìn)行增容改性。

圖3 有機(jī)硅共混改性高分子材料流程示意圖Fig.3 Flow chart of silicone blend modified polymer material

Fina等［14］將具有不同有機(jī)基團(tuán)的聚倍半硅氧烷（PSS）與聚丙烯（PP）共混實驗，研究發(fā)現(xiàn)與乙烯基-PSS或苯基-PSS共混后PP極限氧指數(shù)有所提升。Bouza等［15］采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯（iPP）共混，發(fā)現(xiàn)添加相容劑馬來酸酐后，iPP/POSS體系的極限氧指數(shù)由17.6%提高至18.4%，相容性的改善有助于材料阻燃性能的提升。漆剛等［16］將自制的有機(jī)硅阻燃劑與聚碳酸酯（PC）直接共混改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃劑添加量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，材料拉伸強度和彎曲強度雖略有下降，但極限氧指數(shù)高達(dá)32.5%，阻燃等級達(dá)到V-0級，同時斷裂伸長率、沖擊強度和加工流動性均得到改善。許德煥［17］將2種自制有機(jī)硅阻燃劑分別與PC共混，阻燃等級同樣均達(dá)到了V-0級，但材料綜合力學(xué)性能下降明顯。Ma等［18］將自制的聚二甲基硅氧烷己二酰二胺（PDMSA）與線形酚醛樹脂共混，當(dāng)PDMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，材料的極限氧指數(shù)達(dá)到35%。

對于改性材料耐燒蝕性能方面，唐麗軍等［19］研究了有機(jī)硅用量對酚醛樹脂燒蝕性能的影響，結(jié)果表明：有機(jī)硅改性劑的加入使得酚醛樹脂中的羥基大量減少而Si—O鍵大量增加，隨著有機(jī)硅改性劑用量的增加，主體結(jié)構(gòu)分解溫度和殘?zhí)柯手饾u提升而分解速率逐漸降低。

2.2 與非硅阻燃劑協(xié)同作用

有機(jī)硅阻燃劑在燃燒過程中會形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成組織致密的碳硅氧鍵防護(hù)層，阻止材料組分向基材表面遷移或流失。但有機(jī)硅材料自身不具有多碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其成炭相對困難，單獨使用阻燃效果往往不佳，或僅針對部分高分子材料有效，適用面不廣。因此，將有機(jī)硅阻燃劑與一種或幾種阻燃劑協(xié)同作用，不僅可顯著改善材料的阻燃及耐燒蝕特性，也能提升阻燃劑的適用范圍［20］。

柳忠等［21］用苯基三甲氧基硅烷、季戊四醇和SiO2自制了有機(jī)硅阻燃劑，并與納米氧化物（氫氧化鋁、氫氧化鎂）進(jìn)行復(fù)配，合成了新型無鹵有機(jī)硅協(xié)同阻燃劑，低密度聚乙烯/乙烯-醋酸共聚物的極限氧指數(shù)提升到33%。Lai等［22］利用自制的有機(jī)硅碳化劑與聚磷酸銨進(jìn)行復(fù)配，制備了阻燃型聚磷酸銨材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)18.7%APP與6.3%有機(jī)硅碳化劑復(fù)配時，極限氧指數(shù)高達(dá)33.5%，阻燃等級達(dá)到UL 94 V-0級，且材料的放熱速率、質(zhì)量損失率、煙量等指標(biāo)均有明顯下降。唐帥等［23］將次磷酸鹽類復(fù)合物和三聚氰胺氰尿酸鹽復(fù)配構(gòu)成膨脹型阻燃劑，并以聚二甲基硅氧烷母粒作為阻燃協(xié)效劑，通過熔融共混法對玻纖增強苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性，發(fā)現(xiàn)多組分協(xié)同阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃效果，極限氧指數(shù)可達(dá)40.2%。劉青青［24］首先制備了有機(jī)硅-丙烯酸酯殼核聚合物，隨后與二乙基次膦酸鋁（AlPi）進(jìn)行復(fù)配對聚酰胺6進(jìn)行阻燃改性，與單使用AlPi阻燃的聚酰胺6相比，在阻燃等級同樣達(dá)到UL 94 V-0級要求時，復(fù)配體系擁有更高的沖擊強度和熔體流動速率。

與非硅阻燃劑協(xié)同作用，材料的耐燒蝕性能同樣也有提高。潘冬冬等［25］研究了有機(jī)硅與阻燃劑聚磷酸銨對于環(huán)氧樹脂的協(xié)效阻燃特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚磷酸銨添加量合適時，極限氧指數(shù)提高到33%，殘?zhí)苛刻岣叩?8%，樹脂具有良好的阻燃性能和耐燒蝕性能。Deng等［26］通過在磷酸鋁溶液中水解甲基三乙氧基硅烷制備了一種含硅有機(jī)-無機(jī)雜化材料實現(xiàn)協(xié)效阻燃，該材料具有優(yōu)異的耐熱性，在空氣中燒結(jié)30 min僅有2.65%的質(zhì)量損失。

2.3 合成含硅聚合物

在常用的共混/復(fù)配方法下，有機(jī)硅和聚烯烴、聚碳酸酯等諸多高分子材料之間不會形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致阻燃劑添加量高、材料力學(xué)性能受損和加工困難等問題［27］。一些高分子材料與有機(jī)硅之間極性相差很大，常用的共混方法會導(dǎo)致二者之間相容性極差，很難混合均勻。此外，在高溫下制備復(fù)合材料模壓件時混合樹脂會出現(xiàn)分步固化的現(xiàn)象，導(dǎo)致樹脂和纖維界面結(jié)合較差，復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，使得復(fù)合材料各方面性能大打折扣，因此部分學(xué)者嘗試將有機(jī)硅與聚合物基體間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成含硅聚合物［28］，通過分子設(shè)計、化學(xué)反應(yīng)，采用共聚、接枝、交聯(lián)等方法將有機(jī)硅與高分子材料的分子鏈結(jié)合，進(jìn)而改善材料的加工性能、提高材料的阻燃及耐燒蝕特性。

Gao等［29］利用膦磺酸鈀催化劑將乙烯與幾種含磷、硅、硼的極性單體共聚或三元共聚，發(fā)現(xiàn)僅加入少量共聚單體就可以大幅提升阻燃性能，乙烯-磷-硅三元共聚體系的極限氧指數(shù)從18%提升到22.5%，峰值熱釋放速率也降低了50%。Melo等［30］將乙烯基三甲氧基硅烷接枝到高密度聚乙烯和線形低密度聚乙烯中，制備的材料具有良好的熱性能和力學(xué)性能，硅烷交聯(lián)極大地提高了PE的耐熱性能，但阻燃性能提升有限，仍需額外加入?yún)f(xié)同阻燃劑。李誠［31］通過硅氫加成反應(yīng)自制了有機(jī)硅改性劑，并采用原位聚合法制備了有機(jī)硅酚醛樹脂，極限氧指數(shù)達(dá)到30.4%，總熱釋放量和熱釋放速率均明顯下降。

張文軒［28］采用原位聚合法在酚醛結(jié)構(gòu)中引入線形有機(jī)硅鏈段，合成了有機(jī)硅改性酚醛樹脂，在最佳配比下有機(jī)硅改性酚醛樹脂的耐熱性有明顯提升，殘?zhí)柯蔬_(dá)到72.5%，且高溫下的力學(xué)性能保持率良好。Hamciuc等［32］將聚二甲基硅氧烷引入環(huán)氧乙烷化學(xué)結(jié)構(gòu)，與未添加有機(jī)硅的環(huán)氧乙烷相比，殘?zhí)柯视?%增加到20%。周重光等［33］將自制的有機(jī)硅齊聚物與酚醛樹脂接枝增強材料的熱穩(wěn)定性和成碳率進(jìn)行對比，改性后的酚醛樹脂殘?zhí)剂靠蛇_(dá)到70%。

3 有機(jī)硅改性高分子材料的應(yīng)用

目前，有機(jī)硅改性高分子材料已在不同領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［34-36］，如圖4所示。例如有機(jī)硅阻燃劑與氫氧化鎂、氫氧化鋁、磷系阻燃劑等復(fù)合阻燃體系常用于生產(chǎn)無鹵阻燃電纜，產(chǎn)品性能符合絕緣標(biāo)準(zhǔn)的要求［37-39］；有機(jī)硅雜化材料也用于電氣柜防凝露封堵保護(hù)，在美觀度、介電強度、阻燃特性等方面相比傳統(tǒng)材料均有優(yōu)勢［40］。在汽車制造領(lǐng)域，有機(jī)硅改性的高分子材料可凝膠紡絲成阻燃纖維，通過與芳綸纖維等混紡形成織物用于機(jī)動車內(nèi)部裝飾的阻燃面料［41-42］；有機(jī)硅改性的高分子發(fā)泡材料也可用于新能源汽車電池的緩震密封等［43］。由于有機(jī)硅改性高分子材料優(yōu)異的阻燃及耐燒蝕特性，且具有無毒低煙、環(huán)境友好等優(yōu)勢，采用有機(jī)硅材料來取代傳統(tǒng)鹵素阻燃劑是未來技術(shù)的發(fā)展趨勢。隨著有機(jī)硅改性高分子材料的不斷發(fā)展，在皮革造紙、化工輕工、汽車機(jī)械、醫(yī)藥醫(yī)療等眾多民用領(lǐng)域?qū)⒄宫F(xiàn)更廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 有機(jī)硅改性高分子材料的典型應(yīng)用Fig.4 Typical applications of silicone modified polymer materials

4 結(jié)語

目前關(guān)于有機(jī)硅改性高分子材料加工改性的研究集中于性能探究，對于阻燃機(jī)理的研究較少，而且有機(jī)硅種類繁多，不同材料體系的改性加工方法不盡相同。有機(jī)硅與高分子材料直接共混是最簡單的使用方法，但由于兩種材料之間巨大的極性差異導(dǎo)致有機(jī)硅在高分子材料中的分散效果較差，阻燃耐燒蝕性能提升有限；而采用有機(jī)硅與磷、無機(jī)阻燃劑等進(jìn)行復(fù)配時，對高分子材料協(xié)同阻燃，效果好，研究和應(yīng)用前景廣闊；合成含硅聚合物工藝復(fù)雜，仍在實驗室研究階段，有待進(jìn)一步開發(fā)。此外，如何開發(fā)新的加工方法、新工藝在提升材料阻燃、耐燒蝕性能的同時保持甚至提升制品的力學(xué)性能，是未來有機(jī)硅改性高分子材料的重點研究方向。