硅/巰基復(fù)合改性光固化WPUA涂料制備及其性能

胡瑤瑤，魏銘，李博申，董月林，董群峰，劉傳奇

（1 武漢理工大大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2 浙江天女集團(tuán)制漆有限公司，浙江 嘉興 314000）

近年來，環(huán)保意識的提高、不可再生資源的枯竭以及環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，都促進(jìn)了“綠色”涂料的發(fā)展。與傳統(tǒng)的熱固化體系相比，水性紫外光固化涂料具有固化速度快、能耗低、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）排放低等優(yōu)點(diǎn)，且不使用稀釋單體，避免了活性單體造成的收縮。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物中含有氨基甲酯鍵和丙烯酸官能團(tuán)，是一種綜合性能極好的材料，廣泛用于涂料、黏合劑、油墨、牙科材料和隱形眼鏡等領(lǐng)域。

盡管紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）具備良好的機(jī)械性能、耐磨性以及優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐候性，但在惡劣條件下應(yīng)用時(shí)，其他性能如耐水、耐酸性和熱穩(wěn)定性有待進(jìn)一步開發(fā)。有機(jī)硅化合物是一類以Si－O 鍵為主鏈的聚合物，將有機(jī)硅與WPUA 樹脂結(jié)合起來可以提高WPUA樹脂的耐熱、疏水性、力學(xué)性能等。紫外光固化過程的巰基-雙鍵（thiol-ene）反應(yīng)是一類常見的以碳碳多鍵（雙鍵或三鍵）加成為主的點(diǎn)擊反應(yīng)，具有效率高、反應(yīng)條件溫和、對氧不敏感、聚合物結(jié)構(gòu)均一、體積收縮小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于聚合物的開發(fā)。Jiao 等采用超支化含硅聚合物（HBPs）與巰基取代物和丙烯酸酯封端聚氨酯進(jìn)行紫外光引發(fā)的巰基-雙鍵反應(yīng)，制備了紫外光固化透明柔性有機(jī)硅材料。結(jié)果表明，透明硅材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到3.40MPa 和270.0%。紫外光固化材料在10.6mW/cm的紫外光室中老化40min， 其透過率仍高達(dá)93.4%（800nm），具有良好的抗紫外光能力。它們對載玻片、木材和鍍錫板的附著力均為1級。晏文康等以雙(2-羥基乙基)二硫醚和-巰基乙醇（ME）為原料，制備分子鏈內(nèi)和分子鏈端均含有雙硫鍵的自修復(fù)交聯(lián)聚氨酯（PUR）。合成的系列交聯(lián)PUR 都具有一定的自修復(fù)能力和良好的熱性能，PUR 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.6MPa，在60℃熱處理8h 條件的自修復(fù)率為80.8%，且該試樣經(jīng)3 次自修復(fù)后，自修復(fù)率仍可達(dá)到50.0%。

本文以PUA為主要成膜物質(zhì)，采用羥基硅油和多巰基單體（季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示）對其進(jìn)行硅/巰基復(fù)合改性。通過對比羥基硅油以及季戊四醇四-3-巰基丙酸酯的不同添加量下紫外光固化WPUA涂膜的耐水性、耐熱性、疏水性能、防腐性能以及機(jī)械性能，探究硅/巰基復(fù)合改性對紫外光固化WPUA涂料性能的影響。

圖1 季戊四醇四-3-巰基丙酸酯

1 材料和方法

1.1 材料

異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），武漢卡諾斯科技有限公司，工業(yè)級；聚乙二醇400（PEG400）、2-丙烯酸羥乙酯（2-HEA）、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯（PETMP）、光引發(fā)劑I184，阿拉丁生化科技股份有限公司，化學(xué)純；陶氏線性體羥基硅油PMX-0156（HS），山東優(yōu)索化工科技有限公司，工業(yè)級；防閃銹劑NALZIN FA 379（FA 379），海名斯特殊化學(xué)公司，工業(yè)級；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、乙酸丁酯、碳酸二甲酯（DMC）、丙酮、乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；去離子水，自制。

1.2 材料預(yù)處理

由于異氰酸根的活性較高，極易在沒有催化劑的條件下與水反應(yīng)形成脲，反應(yīng)劇烈時(shí)甚至?xí)┚郛a(chǎn)生凝膠，嚴(yán)重影響反應(yīng)進(jìn)程，因此需對原材料進(jìn)行除水預(yù)處理。將IPDI與PEG400依次在80℃下真空旋蒸2h；將2-HEA 在50℃下真空旋蒸2h；將DMPA放置于60℃真空干燥箱內(nèi)除水24h；將4A分子篩用馬弗爐在常壓，350℃烘8h活化，將活化后的分子篩放入碳酸二甲酯、丙酮、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯藥品瓶內(nèi)除水。

1.3 紫外光固化WPUA乳液及其涂層的制備

稱取計(jì)量IPDI、DBTDL、與20g DMC、5g 乙酸丁酯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分液漏斗的四口燒瓶，攪拌混合均勻；將燒瓶內(nèi)充入氮?dú)猓瑫r(shí)升溫至60℃，將計(jì)量PEG400與BDO混合均勻，勻速加入燒瓶內(nèi)反應(yīng)2h，并測量其體系中的－NCO 含量，當(dāng)－NCO 含量達(dá)到理論值6.8%時(shí)，得到預(yù)聚物Ⅰ（端異氰酸酯基聚氨酯）。將預(yù)聚物Ⅰ升溫至80℃，用丙酮溶解計(jì)量DMPA 加入燒瓶中，反應(yīng)2h，得到預(yù)聚物Ⅱ（DMPA擴(kuò)鏈端異氰酸酯基聚氨酯）。將預(yù)聚物Ⅱ降溫至55℃，將計(jì)量2-HEA勻速加入燒瓶內(nèi)反應(yīng)2h，測量體系—NCO 含量是否小于0.01%或者當(dāng)—NCO含量數(shù)值恒定時(shí)，得到預(yù)聚物Ⅲ（端丙烯酸酯基聚氨酯）。將預(yù)聚物Ⅲ降至25℃，加入與DMPA等摩爾比的TEA進(jìn)行中和，反應(yīng)30min（計(jì)量比見表1）。將反應(yīng)物在50℃下真空旋蒸除溶劑，最后加入計(jì)量去離子水與I184 進(jìn)行高速攪拌，得到紫外光固化WPUA乳液。

表1 WPUA乳液合成化學(xué)計(jì)量比

選取測試級120mm×50mm×0.28mm圓角帶孔鍍錫馬口鐵片，先選用150目砂紙對馬口鐵片表面進(jìn)行打磨，再使用800 目砂紙對其使用干磨法打磨（具體打磨方法參考GB 9271—88），獲得粗糙表面，用乙醇、脫脂棉清洗，干燥后備用。用80μm線棒涂布器將其涂布在處理過后的馬口鐵片上，室溫下放置24h后將其置于50℃干燥箱內(nèi)干燥3h，再送入紫外光固化機(jī)內(nèi)進(jìn)行紫外光固化，用于后續(xù)測試。

1.4 羥基硅油改性紫外光固化WPUA 乳液及其涂層的制備

將預(yù)聚物Ⅰ升溫至80℃，用恒壓漏斗將計(jì)量HS 用碳酸二甲酯溶解后滴加到燒瓶中，反應(yīng)2h，得到HS 改性預(yù)聚物Ⅰ。用丙酮溶解計(jì)量DMPA 加入到燒瓶中，反應(yīng)2h，得到HS改性預(yù)聚物Ⅱ（端異氰酸酯基聚氨酯有機(jī)硅嵌段共聚物）。其余步驟見1.3 節(jié)，制得HS 改性紫外光固化WPUA 乳液（HSWPUA）。涂層制備方法與1.3節(jié)一致。

1.5 硅/巰基復(fù)合改性紫外光固化WPUA乳液及其涂層的制備

將計(jì)量季戊四醇四-3-巰基丙酸酯加入HS 改性紫外光固化WPUA 乳液中分散均勻，得到硅/巰基復(fù)合改性紫外光固化WPUA 乳液（PHSWPUA）。涂層制備方法與1.3節(jié)一致。

1.6 性能測試及表征方法

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet IS5 賽默飛世爾科技有限公司）對WPUA、HSWPUA、PHSWPUA 乳液進(jìn)行紅外光譜表征，采用KBr 壓片法，測試范圍為4000～400cm。

采用激光粒度儀（DLS，Nano ZS90 英國馬爾文儀器有限公司）對乳液進(jìn)行粒徑及分布測試。

采用接觸角測量儀（WCA，JC2000CS 上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測試涂膜與水的接觸角。

采用透射電鏡（TEM，JEM-1400Plus 日本電子株式會社）表征乳膠粒形貌，將乳液稀釋至0.5%，使用磷鎢酸染色后滴于銅網(wǎng)上，自然干燥后采用透射電鏡進(jìn)行表征。

采用綜合熱分析儀（STA449F3 德國耐馳儀器制造有限公司）對涂層進(jìn)行耐熱性能測試分析。

吸水率：將涂膜涂布在聚四氟乙烯板上，完全干燥后，裁剪出30mm×30mm的正方形，稱取其質(zhì)量，將其放入25℃下去離子水中浸泡24h，用濾紙吸干其表面水分后稱取質(zhì)量，按式(1)計(jì)算其吸水率。

耐水性：將覆有涂膜的馬口鐵片進(jìn)行石蠟封邊處理，將其浸泡在25℃的去離子水中168h，觀察涂膜的變色、鼓泡、銹蝕、脫落情況并記錄。

離心穩(wěn)定性：將乳液以轉(zhuǎn)速3000r/min 離心15min，觀察沉淀、分層情況。

凍融穩(wěn)定性：取一定量乳液密封放置在-8℃的冰箱內(nèi)，16h后取出，然后在室溫下靜置8h，此為一次冷熱循環(huán)（凝膠-解凍）。觀察乳液是否產(chǎn)生絮凝、分層、沉淀等現(xiàn)象，若乳液無明顯變化，則重復(fù)以上步驟，若經(jīng)冷熱循環(huán)3次后乳液無明顯變化，則記為通過。

采用電化學(xué)工作站（CS2350，武漢科思特儀器股份有限公司）對涂層進(jìn)行交流阻抗譜以及Tafel 極化曲線測試。電化學(xué)工作站由三電極系統(tǒng)構(gòu)成，以待測試涂層為工作電極，石墨電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液。交流阻抗譜測量頻率為10～10Hz，交流幅值為20mV；極化曲線掃描范圍為-1.5～0.5V，掃描速率為1mV/s。

采用漆膜鉛筆硬度儀QHQ，對涂層進(jìn)行鉛筆硬度測試；采用漆膜彎曲實(shí)驗(yàn)器QTX-1，對涂層進(jìn)行柔韌性測試；采用多角度光澤儀4430，對涂層進(jìn)行光澤度測試；采用漆膜耐沖擊性試驗(yàn)儀QCJ，對涂層進(jìn)行耐沖擊性測試；采用漆膜附著力試驗(yàn)儀QFZ-II，參照GB/T 1720—79中畫圈法，對涂層進(jìn)行附著力測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

圖2 分 別 為HS、 WPUA、 HSWPUA 以 及PHSWPUA 乳液的紅外光譜圖。由圖2 可知，3328cm為苯環(huán)連氫的吸收峰、1725cm歸屬為―C==O 的伸縮振動特征吸收峰、1534cm歸屬為―NH的變形振動吸收峰和―C―N的伸縮振動吸收峰，這幾個(gè)峰都是典型的氨基甲酸酯的特征吸收峰，表明體系中存在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)；2280cm、2240cm處未出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，說明—N==C==O基本反應(yīng)完全；2953cm為亞甲基的特征吸收峰。對比HS、HSWPUA 與WPUA 紅外光譜圖，3280cm處歸屬為Si―OH 的特征吸收峰，HSWPUA 在1258cm出現(xiàn)了Si―CH基團(tuán)中的―CH的對稱變形振動吸收峰，1049cm為Si―O―Si 結(jié)構(gòu)的反對稱伸縮振動吸收峰，806cm為Si―C 伸縮振動吸收峰，且3280cm處未出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，由此說明HS已經(jīng)成功接入聚氨酯丙烯酸酯鏈段中。對比PHSWPUA 與WPUA 紅 外 光 譜 圖，PHSWPUA 在1160cm處出現(xiàn)了C―S―C 伸縮振動吸收峰，2583cm處―SH 的特征伸縮振動吸收峰消失，表明成功合成了PHSWPUA乳液。

圖2 紅外光譜圖

2.2 涂膜機(jī)械性能及接觸角分析

表2是各涂膜固化時(shí)間及機(jī)械性能數(shù)據(jù)，可知HS 的引入一定范圍內(nèi)提升了涂層的附著力以及硬度，且不影響涂膜的柔韌性以及耐沖擊性能，附著力最高達(dá)到了2 級，硬度最高達(dá)到了2H，這歸因于HS是以Si－O鍵為主鏈的聚合物，端羥基硅油可以使膜表面呈現(xiàn)出交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提升涂膜的固化交聯(lián)程度。從圖3 可以分析隨著HS 引入量的增加，涂膜接觸角呈現(xiàn)出上升趨勢，由68.5°提升到了86°（3%-HSWPUA），但是當(dāng)HS引入量達(dá)到3%后，隨著HS 引入量的繼續(xù)增加，涂層的接觸角變化不太明顯，這是由于HS 的引入降低了涂膜的表面能，從而提升了涂膜的接觸角，達(dá)到增強(qiáng)疏水性的效果。但也存在HS 引入量過多造成涂層附著力下降的情況，綜合考慮HS最佳引入量為3%。

表2 涂膜固化時(shí)間及機(jī)械性能

由表2和圖3可知，隨著PETMP的增加，涂層的硬度得到提升，附著力呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，隨著PETMP 引入量的增加，涂膜接觸角呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，最大達(dá)到了90.5°（7.5%-PHSWPUA）。這是因?yàn)閹€基-雙鍵點(diǎn)擊反應(yīng)不受氧氣阻礙，在紫外光照或受熱的條件下就能快速反應(yīng)；且四官能度PETMP 的引入大大提升了涂膜的交聯(lián)程度，提高膜表面的致密性，增強(qiáng)了涂膜的疏水性，使涂層與基底的附著力增強(qiáng)。當(dāng)PETMP 的引入量為10%時(shí)，涂膜的附著力沒有繼續(xù)提升可能是由于巰基屏蔽了硅的作用。硅/巰基的引入顯著提升了涂層的附著力、硬度、接觸角以及光固化時(shí)間。

圖3 WPUA、(1%～5%）HSWPUA和（2.5%～10%）PHSWPUA涂膜接觸角（WCA)

2.3 HS及PETMP的含量對乳液及涂膜性能的影響

表3為HS及PETMP含量對乳液及涂膜吸水率、耐水性的測試數(shù)據(jù)。由表3可知，硅/巰基的引入不改變?nèi)橐旱碾x心穩(wěn)定性，HS、PETMP的引入一定程度減小了涂膜的吸水率，提升了涂膜的耐水性。當(dāng)HS、PETMP的添加量分別為3%、7.5%時(shí)，涂膜的吸水率達(dá)到了8.56%、6.94%，比WPUA涂膜提高了11.84%。隨著HS、PETMP的增加，涂層吸水率呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，與接觸角數(shù)據(jù)相符合。這歸因于引入的HS 有較低的表面張力（21～22mN/m），降低了WPUA 涂膜的表面能，且HS、PETMP 可以使膜表面呈現(xiàn)出高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膜表面的致密性，從而使膜的疏水性能增強(qiáng)。當(dāng)HS 添加量為5%時(shí)，乳液呈乳白泛藍(lán)，涂膜在去離子水中浸泡168h后的耐水性為中度銹蝕。這是因?yàn)镠S引入量過多，導(dǎo)致涂膜性能下降，綜合考慮HS 的最佳添加量為3%。綜合考慮，HS 的最佳添加量為3%，PETMP的最佳添加量為7.5%。

表3 HS及PETMP含量對乳液及涂膜吸水率、耐水性的影響

2.4 乳膠粒子形貌及粒徑分析

圖4 為WPUA、HSWPUA、PHSWPUA 乳液的粒徑分布，由圖4 可知，WPUA 粒徑分布在65～250nm 之間，平均粒徑為130.4nm，其PDI 為0.096；HSWPUA 粒徑分布在91～301nm 之間，平均粒徑為169.4nm，其PDI 為0.092；PHSWPUA 粒徑分布在91～303nm 之間，平均粒徑為172.4nm，其PDI為0.089。3種乳液分布均勻，這會使得涂膜變得更加均勻、平滑，經(jīng)過改性后乳液粒徑增大，表明聚合物分子鏈在HS 和巰基的加入下纏繞得更加緊密，提升了涂膜的致密性。

圖4 WPUA、HSWPUA、PHSWPUA乳液的粒徑分布

圖5 為PHSWPUA 乳液的透射電鏡圖，由圖5可知，乳膠粒子呈規(guī)則球狀，大小及分布較為均勻，直徑在80～300nm之間，主要直徑在170nm左右，與圖4所示的結(jié)果相吻合。

圖5 PHSWPUA乳液的TEM圖

2.5 綜合熱分析

圖6 和表4 是WPUA、3%-HSWPUA 和7.5%-PHSWPUA 的TG、DTG和DSC曲線及數(shù)據(jù)。從圖6(a)中可以看出，7.5%-PHSWPUA的曲線在右上方，其次是3%-HSWPUA 的曲線。從圖6及表4可以看出，7.5%-PHSWPUA 涂層的（280.5℃）和（352.2℃）相較于WPUA 涂層分別提高了55.1℃、24.9℃。7.5%-PHSWPUA 涂層的（353.8℃）和3%-HSWPUA 的（347.2℃）相較于WPUA 涂層均有所提升；其對應(yīng)的最大熱分解速率隨著硅/巰基的引入逐漸降低；WPUA、3%-HSWPUA 和7.5%-PHSWPUA 涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為30.3℃、33.9℃、50.4℃。7.5%-PHSWPUA 涂層具有最大的、和，最終殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，這說明硅/巰基的引入提高了紫外光固化WPUA 涂層的熱穩(wěn)定性。引入的C―Si 鍵、Si―O 鍵具有較高的鍵能，且?guī)€基使得涂層交聯(lián)程度增大，從而提升了涂層的熱穩(wěn)定性。

圖6 WPUA、3%-HSWPUA和7.5%-PHSWPUA的TG、DTG和DSC曲線

表4 WPUA、3%-HSWPUA和7.5%-PHSWPUA的熱失重?cái)?shù)據(jù)

2.6 涂膜斷面形貌分析

圖7為WPUA、3%-HSWPUA、7.5%-PHSWPUA涂層斷面SEM 圖。從圖中可以看出，未改性WPUA 涂層的斷面整體相對平整，伴有少量的褶皺、裂紋及小突起，原因可能是液氮脆斷過程中斷裂不均勻造成的，裂紋表明涂層為韌性斷裂，說明該涂層的柔韌性較好。3%-HSWPUA 涂層的斷面光滑平整，有部分裂紋，這表明雙羥基硅油成功引入，使得涂層交聯(lián)程度部分增加，涂層結(jié)構(gòu)變得更加均一。7.5%-PHSWPUA 涂層的斷面有部分裂紋且裂紋有拓展，為典型的韌性斷裂；但涂層的右下方可以看到出現(xiàn)部分褶皺及凹凸不平，這是因?yàn)镻ETMP 的引入，大大增強(qiáng)了涂層的交聯(lián)程度，提升了涂層的硬度。

圖7 涂層斷面SEM圖

2.7 涂膜電化學(xué)分析

電化學(xué)分析方法是研究腐蝕電化學(xué)行為和評價(jià)涂層防腐效果的顯著手段。圖8、圖9 分別為不同涂膜的阻抗譜圖和Tafel 極化曲線。圖10 為等效電路圖，其中表示溶液電阻，表示涂層電容，表示涂層電阻。表5為電化學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果。

圖8 WPUA、（3%、5%）HSWPUA和7.5%-PHSWPUA涂膜阻抗譜圖

圖9 WPUA、（3%、5%）HSWPUA和7.5%-PHSWPUA涂膜Tafel極化曲線圖

圖10 等效電路圖

阻抗圖中通常交流阻抗值越大，涂膜的防腐蝕性能越好；極化曲線圖中一般認(rèn)為，進(jìn)行Tafel 擬合后得到的腐蝕電流密度低、腐蝕電位正的涂膜防腐蝕性能最強(qiáng)。結(jié)合圖8、圖9 和表5 可以看出，HS 和PETMP 添加量分別為3%、7.5%時(shí)涂膜的阻抗最大為6.45×10Ω·cm，比未改性的WPUA 涂膜提升了35 倍；同時(shí)該涂膜的腐蝕電流密度較低為8.11×10A/cm；比未改性的WPUA 涂膜降低了兩個(gè)數(shù)量級，腐蝕電位最正為-0.4215V，經(jīng)過Tafel擬合后涂膜的年腐蝕速率最低為0.0242mm。3%-HSWPUA 涂膜的腐蝕電流密度最低為6.72×10A/cm；但其腐蝕電位為-0.6453V，綜合以上結(jié)果考慮，7.5%-PHSWPUA 涂膜防腐性能最強(qiáng)，3%-HSWPUA 次之。這是由于硅和巰基的引入提升了涂膜的整體性能，但是當(dāng)HS 的添加量為5%時(shí)，涂膜的各項(xiàng)數(shù)據(jù)反而降低，主要原因可能是HS 引入過量與WPUA 樹脂產(chǎn)生的“不相容”現(xiàn)象增多，涂層的孔隙率增加，導(dǎo)致該涂層的防腐性能降低。

表5 WPUA、（3%、5%）HSWPUA和7.5%-PHSWPUA涂膜電化學(xué)測試擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

（1）通過FTIR 和涂層斷面SEM 形貌分析表明HSWPUA 和PHSWPUA 成功制備。通過機(jī)械性能、接觸角、吸水率及耐水性測試，確定HS 最佳引入量為3%，涂層的吸水率由18.78%降低到了8.56%，接觸角由68.5°提升到了86°，耐水測試表現(xiàn)最好，附著力由3級提升到2級，硬度由HB提升到2H。

（2）在3%HS引入量的基礎(chǔ)上，PETMP單體的引入進(jìn)一步提升了的綜合性能，當(dāng)引入量為7.5%時(shí)，涂層的接觸角最高達(dá)90.5°，吸水率降低到6.94%，耐水測試168h后涂膜輕微發(fā)白，附著力提升到1 級，硬度提升到3H，7.5%-PHSWPUA 涂層的和相較于WPUA 涂層分別提高了55.1℃、24.9℃。PHSWPUA 乳液分布均勻，粒徑為170nm左右，離心穩(wěn)定性良好。

（3）電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試表明，先后添加3%HS、7.5%PETMP 的乳液7.5%PHSWPUA，涂層阻抗由1.86×10Ω·cm增大到6.45×10Ω·cm，腐蝕電位由-1.069V 增加到-0.4215V，腐蝕電流密度由2.12×10A/cm減小到8.11×10A/cm，年腐蝕速率為0.0242mm。