不同負(fù)載下熱再生氨電池產(chǎn)電及Cu2+去除特性

盧志強(qiáng)，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強(qiáng)，陳鵬宇

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030；2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

電鍍行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含銅廢水。Cu作為二類(lèi)有害物，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定排放廢液中的Cu含量不得超過(guò)2.0mg/L。未經(jīng)處理的含銅廢水直接排放不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的危害，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。因此對(duì)含銅廢水的處理及對(duì)銅的回收利用是十分必要的。目前處理含銅電鍍廢水的方法主要包括化學(xué)沉淀、離子交換法、吸附法、膜過(guò)濾法和電化學(xué)處理等，然而這些方法往往存在著二次污染、耗能高、成本高、效率低等缺點(diǎn)。因此尋求新的高效、環(huán)保、節(jié)能的處理新技術(shù)是十分必要的。

Zhu 等依據(jù)TRABs 中陰極發(fā)生Cu的沉積反應(yīng)這一特性，提出將其運(yùn)用于去除含銅廢水中的銅離子。該系統(tǒng)如圖1所示，將待處理的含銅廢液通入TRAB 的陰、陽(yáng)極腔室，反應(yīng)后陽(yáng)極Cu濃度升高可被回收利用，而陰極Cu濃度不斷降低，從而實(shí)現(xiàn)在產(chǎn)電的同時(shí)去除廢水中的Cu。研究表明，該系統(tǒng)對(duì)較高濃度的含銅廢液（>0.01mol/L）中Cu的去除率可以達(dá)到50%以上。有研究發(fā)現(xiàn)電池的產(chǎn)電性能及Cu的去除率均隨著Cu的濃度增加而增加。但由于陽(yáng)極腔室中的氨透過(guò)陰離子交換膜傳輸?shù)疥帢O腔室產(chǎn)生混合電位，使電池發(fā)生自放電，降低電池產(chǎn)電性能，而電池中Cu的去除率與其產(chǎn)電特性息息相關(guān)，自放電現(xiàn)象的存在限制了銅離子的去除。

圖1 基于熱再生電池的含銅廢液處理與資源回收系統(tǒng)

負(fù)載作為電池運(yùn)行的關(guān)鍵性參數(shù)，影響著電池中化學(xué)反應(yīng)速率、物質(zhì)傳輸狀況等多個(gè)方面，是影響氨電池中氨跨膜傳輸?shù)闹匾蛩?，?duì)電池的產(chǎn)電特性以及Cu的去除具有重要影響。因此本實(shí)驗(yàn)將探究不同負(fù)載對(duì)TRABs 產(chǎn)電特性、氨的滲透量及銅離子去除率的影響，并在此基礎(chǔ)上深入探究氨滲透量對(duì)陰極反應(yīng)的具體影響。

1 材料和方法

1.1 電池結(jié)構(gòu)及組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)估

實(shí)驗(yàn)采用數(shù)據(jù)采集儀（Agilent 34970A 型）檢測(cè)電池電壓（），由歐姆定律獲得相應(yīng)電流（=/），從而獲得不同負(fù)載條件下電池的產(chǎn)電曲線[電流-時(shí)間（）曲線]。通過(guò)=∫d計(jì)算獲得不同負(fù)載下TRAB 的產(chǎn)電量（）。在一定的氨濃度區(qū)間內(nèi)，陰極液中氨濃度與pH 成線性關(guān)系。因此可以測(cè)定不同銅離子濃度條件下氨濃度與pH 的關(guān)系，繪制“氨濃度-pH”標(biāo)準(zhǔn)曲線。Cu的濃度可以采用分光光度法測(cè)定，進(jìn)而通過(guò)測(cè)量反應(yīng)后陰極液中銅離子濃度及pH，獲得TRAB 產(chǎn)電后陽(yáng)極向陰極的滲透量。其原理為：在特定的波長(zhǎng)下，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)的濃度處于一定區(qū)間內(nèi)時(shí)，其吸光度與其濃度成線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)中Cu與銅試劑[(CH)NCSSNa·3HO]在pH=9的氨溶液中反應(yīng)生成黃棕色膠體物質(zhì)，在設(shè)定波長(zhǎng)=452nm 的條件下測(cè)得樣品的吸光度，進(jìn)而在“吸光度-Cu濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線”中查得Cu濃度。

陰極庫(kù)侖效率（CCE）由式(1)計(jì)算。

陽(yáng)極庫(kù)侖效率（ACE）由式(2)計(jì)算。

Cu去除率（RE）由式(3)計(jì)算。

式中，、分別為反應(yīng)前陰極和陽(yáng)極電極質(zhì)量，g；、分別為反應(yīng)后陰極和陽(yáng)極電極質(zhì)量，g；為銅的分子量，63.35g/mol；為法拉第常數(shù)，96485C/mol；、分別為陰極液反應(yīng)前后Cu濃度，mol/L。

采用循環(huán)伏安法（CV）探究氨的滲透量對(duì)陰極反應(yīng)的影響。通過(guò)向陰極液中加入不同含量的氨模擬氨滲透的不同階段。玻碳電極和碳棒分別作為工作電極和對(duì)電極，Ag/AgCl 作為參比電極。采用電化學(xué)工作站在1～-1V 電位范圍進(jìn)行CV 測(cè)試，其掃描速率為25mV/s。熱再生過(guò)程中，將40mL產(chǎn)電后的陽(yáng)極液采用油浴加熱的方式在恒定溫度下對(duì)其進(jìn)行分離，并采用相同體積的陰極液吸收分離出來(lái)的氨氣使其成為再生陽(yáng)極液。整個(gè)分離過(guò)程中通入氮?dú)鈦?lái)保證分離出來(lái)的氨氣向再生陽(yáng)極液中轉(zhuǎn)移。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同負(fù)載下TRAB產(chǎn)電性能

外接負(fù)載直接影響電池電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而影響電池的產(chǎn)電量及產(chǎn)電時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中，對(duì)不同負(fù)載（1Ω、5Ω、10Ω、15Ω）下電池的產(chǎn)電特性進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)電流密度降低至7.0A/m時(shí)認(rèn)為當(dāng)前批次產(chǎn)電結(jié)束，測(cè)試結(jié)果如圖2(a)所示。當(dāng)負(fù)載為15Ω 時(shí)電池獲得的最大產(chǎn)電電流密度為28.5A/m，平均產(chǎn)電時(shí)間為4.6h。當(dāng)負(fù)載分別降低至10Ω 和5Ω 時(shí)，電池的最大電流密度分別增加到40A/m和65.7A/m，平均產(chǎn)電時(shí)間縮短至4.2h 和3.1h。當(dāng)負(fù)載進(jìn)一步降低至1Ω時(shí)，電池的最大電流密度相較于15Ω增加了2.5倍（98.5A/m），平均產(chǎn)電時(shí)間減短為2.1h。電流隨著負(fù)載的降低而不斷增大，使得所需的處理時(shí)間縮短。放電量如圖2(b)所示，隨著負(fù)載從15Ω 降低到1Ω，放電量從259C 提升到350C，提升了35%。由此可知，采用小負(fù)載可以有效地提升電池的產(chǎn)電量。這是由于采用小負(fù)載放電縮短了產(chǎn)電時(shí)間，緩解了氨的跨膜傳輸，從而減弱了電池的自放電。電池獲得高放電量將更有利于陰極液中銅離子的去除。

圖2 不同負(fù)載下TRAB的產(chǎn)電曲線和產(chǎn)電量

2.2 不同負(fù)載下TRAB陰陽(yáng)極庫(kù)侖效率

陽(yáng)極庫(kù)侖效率可反映陽(yáng)極銅電極被氧化后獲得的電量多少。陰極庫(kù)侖效率反映當(dāng)前電量下用于沉積廢水中Cu的電流效率，是決定陰極Cu去除率的關(guān)鍵性因素。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)測(cè)量電池批次產(chǎn)電后獲得的產(chǎn)電量以及陰、陽(yáng)極電極的質(zhì)量變化，計(jì)算獲得相應(yīng)的陰極、陽(yáng)極庫(kù)侖效率，如圖3所示。當(dāng)負(fù)載為15Ω時(shí)，陰、陽(yáng)極庫(kù)侖效率分別為58.6%和33.2%，當(dāng)負(fù)載降低至10Ω和5Ω時(shí)，陰極、陽(yáng)極庫(kù)侖效率均有所提升（陰極：65.0%和68.8%，陽(yáng)極：36.0%和39.5%）。當(dāng)負(fù)載降低至1Ω 時(shí)，陰極、陽(yáng)極庫(kù)侖效率分別提升至73.7%和40.2%?？梢?jiàn)，不同負(fù)載對(duì)TRAB的陰極、陽(yáng)極庫(kù)侖效率均有一定的影響，陰極庫(kù)侖效率隨著負(fù)載的增加而降低。這是由于較大的負(fù)載會(huì)導(dǎo)致較長(zhǎng)的產(chǎn)電時(shí)間，氨滲透量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。氨滲透到陰極腔室導(dǎo)致陰極發(fā)生不必要的副反應(yīng)，從而使陰極庫(kù)侖效率降低，抑制銅離子的去除率。此外，從陰極、陽(yáng)極電極質(zhì)量變化規(guī)律可知，陽(yáng)極電極減少量比陰極電極增加量近似大了0.2g，這導(dǎo)致了較低的陽(yáng)極庫(kù)侖效率，使得實(shí)際的產(chǎn)電量遠(yuǎn)低于理論的產(chǎn)電量。分析可知，一方面是由于陽(yáng)極發(fā)生了其他副反應(yīng)；另一方面是由于氨分布不均致使局部濃度過(guò)高而導(dǎo)致泡沫銅電極局部腐蝕，造成部分銅顆粒從電極上直接脫落，從而導(dǎo)致陽(yáng)極庫(kù)侖效率較低。

圖3 不同負(fù)載對(duì)庫(kù)侖效率的影響

2.3 不同負(fù)載下氨滲透及其影響

圖4 不同氨濃度下陰極的CV曲線(a)和不同負(fù)載對(duì)氨滲透量的影響(b)

此外，有研究表明，氨的跨膜傳輸是由于膜兩側(cè)較大的濃度差導(dǎo)致的，氨的滲透量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。如圖4(b)所示，由于負(fù)載的增大延長(zhǎng)了電池的產(chǎn)電時(shí)間，使得氨滲透量不斷增加。但研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)電時(shí)間隨著負(fù)載從1Ω 提升到15Ω延長(zhǎng)了1.2 倍。但氨滲透量?jī)H從0.099mol/L 增加到0.123mol/L，并非成相應(yīng)倍數(shù)增長(zhǎng)。分析可知，這是由于不同負(fù)載條件下電池的產(chǎn)電電流大小不同。大電流使得電池內(nèi)部陰極、陽(yáng)極之間的離子傳輸?shù)玫郊訌?qiáng)，從而使得氨的遷移增強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)的氨滲透量增加?？梢?jiàn)，產(chǎn)電時(shí)間對(duì)氨滲透量的影響更大，較低負(fù)載可有效降低了氨滲透到陰極的量，緩解由于氨滲透所導(dǎo)致的庫(kù)侖效率的下降，這勢(shì)必可以提升Cu去除率。

2.4 不同負(fù)載下Cu2+去除率

電池批次產(chǎn)電后，通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定陰離子濃度，計(jì)算獲得不同外接負(fù)載條件下陰極液中Cu相對(duì)初始濃度的去除率，如圖5 所示。當(dāng)負(fù)載為15Ω 時(shí)，Cu的去除率為56.7%。負(fù)載進(jìn)一步降低至10Ω 和5Ω，Cu的去除率不斷提升至63.4%和75.4%。當(dāng)負(fù)載繼續(xù)降低至1Ω，Cu的去除率將提升至80.5%，Cu濃度降低至0.019mol/L（1.2g/L）。通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)Cu的去除率可知，負(fù)載為15Ω 時(shí)的平均去除速率僅有12.4%/h。而當(dāng)負(fù)載降低為1Ω 時(shí)，Cu的去除速率（35.4%/h）提升了約2倍。采用較小負(fù)載不但縮短了處理時(shí)間，并且獲得較高的去除速率和去除率。這一方面是由于負(fù)載的降低使電池獲得了更高的放電量，增加了參與陰極還原反應(yīng)的電荷量；另一方面緩解了氨的跨膜傳輸，降低了陰極副反應(yīng)，提升陰極庫(kù)侖效率。Cu去除率的提升將更有利于未來(lái)實(shí)際應(yīng)用需求。

圖5 不同負(fù)載對(duì)Cu2+去除率的影響

2.5 不同溫度下熱再生性能及Cu2+去除率

對(duì)于熱再生過(guò)程，低溫?zé)嵩吹臏囟葘?duì)其熱再生性能具有重要影響，進(jìn)而影響下一個(gè)批次產(chǎn)電和銅離子去除。為此，本文研究了采用不同再生溫度（70℃、80℃、90℃和100℃） 對(duì)產(chǎn)電后（1Ω）陽(yáng)極液進(jìn)行熱再生，并探究下一批次產(chǎn)電性能及銅離子去除效果。由圖6(a)可知，隨著熱再生的進(jìn)行，產(chǎn)電后的陽(yáng)極液和再生陽(yáng)極液的pH分別下降和上升，這是由于在熱再生過(guò)程中氨氣不斷從產(chǎn)電后的陽(yáng)極液中分離出來(lái)，被下一產(chǎn)電批次的陽(yáng)極液（再生陽(yáng)極液）吸收。當(dāng)再生溫度為70℃時(shí)，再生陽(yáng)極液的pH 從3.9 上升到9.18，此時(shí)氨濃度約為1mol/L，而產(chǎn)電后陽(yáng)極液的pH 從9.53 降低到了8.72。顯然，隨著再生溫度的不斷升高，產(chǎn)電后的陽(yáng)極液pH 下降得更快，這主要是由于溫度升高強(qiáng)化了熱再生過(guò)程，四氨合銅絡(luò)合物熱分解過(guò)程更快。同時(shí)，再生陽(yáng)極液pH 的上升幅度也不斷增加，當(dāng)溫度為100℃時(shí)，再生陽(yáng)極液在加熱時(shí)間為3h 時(shí)獲得最大pH（9.47），此時(shí)氨濃度約為1.5mol/L，這說(shuō)明熱再生溫度越高越有利于銅氨絡(luò)合物的分解及氨氣從溶液中的分離，被再生陽(yáng)極回收的氨也越多。

圖6 不同熱再生溫度對(duì)熱再生過(guò)程、電池再生性能及電極電勢(shì)和Cu2+去除率的影響

不同溫度熱再生后電池再生性能如圖6(b)所示，當(dāng)再生溫度為70℃時(shí)電池的最大功率為8.4mW，相比采用新鮮陽(yáng)極液時(shí)（14.4mW）下降了42%，這是由于再生陽(yáng)極液的氨濃度（1mol/L）遠(yuǎn)小于初始陽(yáng)極液（2mol/L），這說(shuō)明熱再生過(guò)程對(duì)下一批次產(chǎn)電性能至關(guān)重要。而隨著再生溫度的提升，電池的輸出功率不斷增加，當(dāng)再生溫度為100℃時(shí)，電池輸出功率增加到12.8mW，比70℃時(shí)提升了52%，這歸功于熱再生過(guò)程中陽(yáng)極氨濃度增加使得陽(yáng)極性能提升[圖6(c)]。但其最大功率密度相較于采用初始陽(yáng)極液時(shí)仍有所降低（11.1%），這可能是由于前一批次產(chǎn)電過(guò)程中氨不可避免地向陰極滲透，后續(xù)需進(jìn)一步對(duì)緩解氨滲透開(kāi)展相關(guān)研究。此外，采用再生陽(yáng)極液測(cè)試下一批次產(chǎn)電過(guò)程中陰極銅離子去除率，如圖6(d)所示。可知，當(dāng)采用70℃熱再生后的陽(yáng)極液用于下一次產(chǎn)電，陰極Cu去除率僅為76%，低于采用新鮮陽(yáng)極液的80.5%，這可能是由于再生陽(yáng)極液中氨濃度降低導(dǎo)致的。然而，隨著熱再生過(guò)程中再生溫度的升高，Cu的去除率得到提升，當(dāng)再生溫度為80℃時(shí)Cu去除率達(dá)到80.5%，而再生溫度為90℃和100℃時(shí)，Cu去除率反而略高于80.5%。分析可知，雖然再生過(guò)程中再生陽(yáng)極的氨濃度低于原始陽(yáng)極液的2mol/L，在產(chǎn)電過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極性能下降，但是較低的氨濃度會(huì)使氨滲透量更少，這可能導(dǎo)致陰極性能下降得更少，從而造成再生溫度為90℃和100℃時(shí)去除率反而比新鮮陽(yáng)極液時(shí)要高一些。這進(jìn)一步說(shuō)明了氨滲透對(duì)電池產(chǎn)電和銅離子去除影響非常大，后續(xù)研究需要對(duì)氨傳輸進(jìn)行有效調(diào)控。以上結(jié)果表明，熱再生過(guò)程對(duì)下一批次電池產(chǎn)電和陰極銅離子去除有重要影響，一定范圍內(nèi)提升再生溫度有利于熱再生過(guò)程的進(jìn)行。

2.6 展望

研究結(jié)果表明，采用較小的負(fù)載可減少氨滲透量，提升電池產(chǎn)電量，增加陰極庫(kù)侖效率，進(jìn)而提高Cu的去除率。當(dāng)負(fù)載為1Ω時(shí)，Cu的去除速率約為35.4%/h，最終去除率為80.5%。然而處理完后Cu濃度為1.2g/L，尚未到達(dá)實(shí)際排放標(biāo)準(zhǔn)。由分析可知，氨滲透是制約銅離子去除率的主要因素。針對(duì)陽(yáng)極庫(kù)侖效率低的問(wèn)題，可從構(gòu)建新型反應(yīng)體系、新型復(fù)合電極和調(diào)控氨分布等方面來(lái)提升陽(yáng)極庫(kù)侖效率和電極穩(wěn)定性及實(shí)用性。此外，解決氨滲透問(wèn)題可以有效地避免陰極副反應(yīng)的發(fā)生，使得陰極庫(kù)侖效率接近100%。因此，在后續(xù)研究中可從陰離子交換膜改性及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化等方面來(lái)調(diào)控氨傳輸，抑制或避免氨的跨膜傳輸。另外，小負(fù)載（大電流）產(chǎn)電在較低濃度時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的傳質(zhì)受限，從而使得放電曲線快速下降，限制Cu的去除效果，后續(xù)研究中可采用流動(dòng)式電池結(jié)構(gòu)或者在反應(yīng)池中加入攪拌器來(lái)增強(qiáng)傳質(zhì)，提升產(chǎn)電效率的同時(shí)提升Cu的去除率。然而，面向未來(lái)實(shí)際電鍍廢水處理，相對(duì)于其他傳統(tǒng)技術(shù)，該技術(shù)存在環(huán)保、低能耗和資源回收等方面的優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)存在去除率較低、實(shí)用性較低的問(wèn)題。分析可知，一方面主要是存在嚴(yán)重氨滲透，這對(duì)Cu去除率影響較大，后期可以通過(guò)以上相關(guān)方法來(lái)緩解氨滲透來(lái)進(jìn)一步提升電池的去除效果；另一方面，在基于TRAB 技術(shù)的拓展應(yīng)用方面尚欠缺，構(gòu)建TRAB-電凝法-生物法三級(jí)梯度處理系統(tǒng)有望將銅離子含量降低到足以排放的標(biāo)準(zhǔn)（2mg/L）以下，提升TRAB技術(shù)的實(shí)用性和應(yīng)用前景。同時(shí)熱再生電池并不局限于含銅廢棄物的處理及回收利用，對(duì)含鋅、銀等重金屬?gòu)U棄物同樣適用。熱再生電池應(yīng)用于含金屬離子廢液處理展現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景，研究其處理過(guò)程中包含負(fù)載及其他關(guān)鍵性操作參數(shù)的影響十分有必要，這也會(huì)促進(jìn)熱再生電池技術(shù)面向未來(lái)實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文研究了熱再生電池處理含Cu廢液過(guò)程中外接負(fù)載對(duì)其產(chǎn)電性能及Cu去除率的影響，獲得如下結(jié)論。

（2）小負(fù)載可以有效地提升TRABs 的產(chǎn)電量，緩解氨的跨膜傳輸，提升陰極庫(kù)侖效率，增加銅離子去除率。

（3）提高再生溫度可強(qiáng)化熱再生過(guò)程、增強(qiáng)下一批次電池產(chǎn)電性能和小幅提升陰極銅離子去除率。