新型功能碳材料的高壓截獲

呂超凡，臧金浩，楊西貴,單崇新

(1.鄭州大學物理學院(微電子學院)，鄭州 450052;2.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，長春 130033;3.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

碳原子具有豐富的成鍵方式，能夠形成多種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥異的同素異形體。其中，金剛石具有最高的硬度、最高的熱導率、大的禁帶寬度和良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，在機械加工、光電器件和光學窗口等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用前景[1-5]。設(shè)計合成出新型功能碳材料一直是人們關(guān)注的前沿課題。壓力作為獨立于溫度和組分的基本變量，可以連續(xù)有效地縮短原子/分子間距離，從而調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型以及成鍵類型，獲得常規(guī)條件下難以得到的新材料，具有不同于常壓相的新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)，是發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、產(chǎn)生新物質(zhì)的重要手段。在室溫高壓下，石墨和碳納米管能夠轉(zhuǎn)變形成碳高壓相，具有與金剛石相比擬的硬度。然而，這兩個碳高壓相經(jīng)卸壓后發(fā)生可逆相變，不能保持到常壓條件下[6-7]。高溫高壓條件下，不同的碳前驅(qū)體能夠轉(zhuǎn)變形成金剛石或者無定形碳結(jié)構(gòu)。這些研究表明新型碳材料的形成與初始碳前驅(qū)體的選擇以及施加溫度、壓力條件密切相關(guān)。設(shè)計合適的碳前驅(qū)體作為基本構(gòu)筑單元，有望在高壓下合成新型功能碳材料。在眾多碳前驅(qū)體中，溶劑化富勒烯晶體因其結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計性，在超硬碳材料的高壓合成中已取得了一些開創(chuàng)性的研究成果[8-13]。例如，苯類溶劑分子摻雜的富勒烯單元在高壓下發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變，其非晶碳團簇結(jié)構(gòu)單元能夠構(gòu)筑形成一種長程有序而短程無序的全新超硬碳結(jié)構(gòu)，極大地豐富了人們對固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識[8]，形成了一個全新的碳材料研究領(lǐng)域。進一步研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的溶劑分子結(jié)構(gòu)和尺寸對富勒烯單元相互作用和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變起到了重要作用[11]，為設(shè)計獲得新型碳結(jié)構(gòu)提供了思路。碳納米管因其理想的中空管道結(jié)構(gòu)為其他物質(zhì)的填充提供了理想的模板，能夠形成具有奇異結(jié)構(gòu)和特性的新型納米復合材料。例如，將富勒烯C60分子填充進入碳納米管形成“豆莢狀”復合結(jié)構(gòu)，高壓研究發(fā)現(xiàn)在較低的壓力范圍C60分子可以形成二聚和一維鏈狀聚合結(jié)構(gòu)[14]。低維碳材料如零維富勒烯、一維碳鏈等填充碳納米管內(nèi)形成的復合結(jié)構(gòu)為高壓下探索新型功能碳材料提供可能。近年來，研究人員設(shè)計合成了低維碳填充的碳納米管和限域碳點復合材料，作為基本構(gòu)筑單元，在壓力下截獲了系列具有超硬特性、新型聚合結(jié)構(gòu)和反常熒光增強的碳材料。本文將介紹通過設(shè)計低維碳復合材料前驅(qū)體，利用高壓手段在新型功能碳材料研究中取得的系列進展。

1 低維碳納米材料高壓研究

圖1 高質(zhì)量非晶碳塊體材料的光學照片[16]Fig.1 Optical photograph of high-quality bulk amorphous carbon[16]

碳具有多種形態(tài)和結(jié)構(gòu)不同的低維納米材料，如零維富勒烯分子、一維碳納米管、一維碳鏈和二維石墨烯等。對富勒烯晶體的室溫高壓研究發(fā)現(xiàn)，一定范圍的壓力下富勒烯分子會嚴重變形并發(fā)生坍塌，進一步增加壓力(≥30 GPa)會轉(zhuǎn)變成非晶碳材料[15]。最近科研工作者在富勒烯C60樣品的高溫高壓研究上取得了重大突破，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高溫高壓處理的富勒烯C60可以轉(zhuǎn)變成具有超高硬度、光學帶隙可調(diào)的非晶碳塊體材料[16-18]。如圖1所示，該高質(zhì)量的非晶碳塊體材料尺寸毫米級，近全sp3雜化成鍵，具有優(yōu)異的力、熱、光學性能，其維氏硬度、熱導率和楊氏模量均是目前發(fā)現(xiàn)的非晶材料中的最高值[16]。此外，通過控制實驗合成的溫度和壓力條件，能夠?qū)崿F(xiàn)對非晶碳sp3含量與性能的精細調(diào)控，這為非晶碳塊體材料的應用開辟了新的空間。對碳納米管的高壓研究發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管截面發(fā)生由圓形向橢圓形最后塌陷的轉(zhuǎn)變過程[19]，而多壁碳納米管陣列在激光加熱條件下能夠形成金剛石/石墨納米復合材料[20]。以sp雜化方式成鍵的一維線型碳鏈由于極端的化學不穩(wěn)定性以及相互之間容易產(chǎn)生交聯(lián)反應，難以存在于常溫常壓下，實驗上人們對碳鏈知之甚少。通過高壓手段調(diào)控石墨烯的層間相互作用，人們在三層石墨烯樣品的高壓研究中觀察到了半金屬到半導體行為的轉(zhuǎn)變。光學吸收光譜表明獲得了2.5 eV的本征帶隙值，且能夠保留到一定的低壓力下。然而該石墨烯的高壓相結(jié)構(gòu)并不清晰，其帶隙的打開可能與壓力下sp2向sp3鍵的轉(zhuǎn)變有關(guān)。此外，作為碳家族的新興成員，碳納米點由于表面豐富的官能團和尺寸可調(diào)[21]，在高壓下通常表現(xiàn)出壓致變色的發(fā)光特性，但存在嚴重的聚集誘導熒光猝滅。

2 低維碳納米復合材料高壓研究

2.1 新型sp3超硬碳結(jié)構(gòu)合成

金剛石作為自然界中硬度最高的物質(zhì)，是石墨在高壓下轉(zhuǎn)變而成的高壓亞穩(wěn)相材料，具有優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)。是否存在與金剛石硬度相媲美的其他sp3雜化超硬碳材料是一個引人注目的重要課題[22-23]。1991年，Wataru等[24]對單晶的石墨樣品進行室溫加壓(冷壓)，發(fā)現(xiàn)壓力達到18 GPa石墨轉(zhuǎn)變成光學透明狀態(tài)，其透明高壓相的結(jié)構(gòu)并不清晰也無法保留到常壓。直到2003年，研究人員通過冷壓石墨和碳納米管前驅(qū)體[6-7]，先后發(fā)現(xiàn)形成了未知結(jié)構(gòu)的新型超硬高壓碳相，卸壓后也不能截獲到常壓。構(gòu)筑具有確定結(jié)構(gòu)的、全sp3超硬碳材料并截獲到常壓條件仍是一項挑戰(zhàn)。

鑒于以上難題，楊西貴和姚明光等以C70富勒烯分子填充的單壁碳納米管復合材料(C70@SWNTs)為初始前驅(qū)體開展了高壓研究，發(fā)現(xiàn)形成了常壓可截獲的新型單斜結(jié)構(gòu)碳(V碳)[25]。該碳相能夠使金剛石表面產(chǎn)生壓痕，說明具有潛在的超硬特性，并與理論預測的候選碳結(jié)構(gòu)機械性質(zhì)相吻合。C70@SWNTs材料的原位高壓拉曼光譜表明隨著壓力的增加分別在拉曼低頻和高頻區(qū)出現(xiàn)新峰。卸壓樣品的同步輻射X射線衍射光譜出現(xiàn)清晰可辨的衍射峰，與初始樣品的衍射峰明顯不同，進一步證實了新相的形成。通過理論模擬轉(zhuǎn)變過程，碳納米管和內(nèi)部的C70分子在壓力的作用下塌縮，隨著壓力的進一步增加，內(nèi)部C70分子嚴重塌縮，5元碳環(huán)破壞伴隨著7元碳環(huán)的形成，促進了C70分子和碳管結(jié)構(gòu)通過sp3鍵合重組，最終導致V碳的產(chǎn)生(見圖2)。該研究利用高壓手段，創(chuàng)新性地選擇包含5元碳環(huán)的碳納米管限域C70初始材料為基本構(gòu)筑單元，獲得了常壓可截獲的、完全不同于金剛石相的全sp3新型超硬碳結(jié)構(gòu)。不同于前人實驗中僅僅選用6元碳環(huán)組成的石墨、碳納米管、富勒烯和玻璃碳等單體初始碳源，該工作以自然含有5元碳環(huán)的C70分子填充碳納米管復合結(jié)構(gòu)為基本構(gòu)筑單元，為新型超硬碳功能材料的制備提供了思路。

圖2 壓力下C70@SWNTs 轉(zhuǎn)變?yōu)閂碳結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of phase transition of C70@SWNTs into V carbon under pressure

2.2 一維碳鏈高壓下結(jié)構(gòu)相變

線型碳鏈是由單個碳原子以sp方式雜化成鍵的真正的一維碳材料。由于特殊的幾何結(jié)構(gòu)和納米尺度，碳鏈被預測具有極高的機械強度和優(yōu)異的光電性質(zhì)，在納米光電器件中具有潛在的應用前景。然而，由于碳鏈極端的化學不穩(wěn)定性以及相互之間容易產(chǎn)生交聯(lián)反應，難以存在于常溫常壓下，實驗上人們對碳鏈的了解不多。研究表明決定碳鏈電子結(jié)構(gòu)和振動性質(zhì)的鍵長差值敏感于外部擾動，因此可以對碳鏈進行有規(guī)律的調(diào)控。然而，目前對碳鏈的研究主要集中在所制備樣品長度的提高上，壓力作用下碳鏈的結(jié)構(gòu)和光電性能之間的構(gòu)效關(guān)系則鮮有報道。2016年奧地利維也納大學Thomas課題組在雙壁碳納米管中直接合成大量微米級別的線型碳鏈，最長包含幾千個碳原子，被認為是有史以來最接近碳炔的樣品[26]。由于特異的一維幾何構(gòu)型和單原子尺寸直徑，碳鏈展現(xiàn)出鏈長、結(jié)構(gòu)和端基依賴的力學、光學和電學性質(zhì)。鑒于碳鏈與眾不同的屬性，限域于雙壁碳納米管中的一維超長碳鏈為實驗上深入理解線型碳鏈的高壓行為提供了一個很好的模型。

2015年，Andrade等[27]對多壁碳納米管限域的線型短碳鏈進行了高壓結(jié)構(gòu)相變研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)最高壓力10 GPa后的碳鏈之間發(fā)生共價聚合。與之相反，Neves等[28]最近研究了雙壁碳納米管內(nèi)的短碳鏈在高壓下的結(jié)構(gòu)演化，證實碳鏈與碳管內(nèi)徑之間形成了不可逆sp3鍵連結(jié)構(gòu)。以上研究表明壓力調(diào)控主客體間相互作用對內(nèi)部碳鏈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響，但這兩項研究的結(jié)果并不吻合，關(guān)于碳鏈在高壓下的形變過程和成鍵形式仍有爭議。針對以上問題，呂超凡和楊西貴等對碳納米管中的一維超長碳鏈進行了高壓研究[29]。如圖3所示，碳鏈的特征拉曼振動峰隨著壓力的增加逐漸向低頻方向移動，這一現(xiàn)象歸因于壓力作用下增強的碳管與碳鏈相互作用從而導致碳鏈鍵長差值變化減小。前人的研究結(jié)果表明共振拉曼光譜下不同鏈長的碳鏈拉曼峰與其相應的帶隙值存在線性關(guān)系。根據(jù)該方法，給出了四種不同鏈長碳鏈的帶隙隨壓力呈現(xiàn)近似線性變化的趨勢。碳納米管中的超長碳鏈包含上千個碳原子可以近似認為是碳炔，說明碳炔在高壓下的拉曼峰振動和帶隙變化也遵循線性關(guān)系。利用不同壓力條件下卸壓樣品的拉曼光譜可以判斷碳鏈成鍵變化。低壓條件下(<13 GPa)，卸壓樣品同初始樣品相同的拉曼光譜說明碳鏈經(jīng)歷了可逆相變。當壓力超過20 GPa，歸屬碳鏈和碳管的特征拉曼峰向低波數(shù)移動，說明經(jīng)歷了不可逆相變，且能保持到常壓條件下。結(jié)合理論模擬發(fā)現(xiàn)碳鏈在高壓的作用下發(fā)生sp-to-sp2的成鍵變化，結(jié)構(gòu)從一維線型向之字型轉(zhuǎn)變，更高壓力下與雙壁碳納米管的內(nèi)徑形成sp3共價鍵合。該研究結(jié)果為碳鏈在高壓下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供了新的物理圖像，澄清了前人關(guān)于碳鏈結(jié)構(gòu)相變的爭議。

圖3 一維碳鏈拉曼峰(a)和帶隙(b)在壓力作用下的演化Fig.3 Evolution of Raman spectra (a) and band gap (b) for linear carbon chains under pressure

2.3 受限碳納米點的反常壓致熒光增強和常壓保留

刺激響應發(fā)光材料在安全檢測、信息存儲、光電子器件和傳感等領(lǐng)域有著重要的應用前景，引起了人們越來越多的研究興趣。目前，多種發(fā)光材料包括有機物、金屬配合物和鈣鈦礦量子點等在外界刺激(如機械研磨、剪切或靜水壓力等)作用下[30-31]，會發(fā)生光致發(fā)光的強度和顏色變化。然而，由于非輻射躍遷過程的影響，大多數(shù)發(fā)光材料在壓力的作用下會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。此外，很少有材料在壓力釋放時還能保持其最佳性能，限制了其實際應用。碳納米點近年來因其熒光效率高、毒性低、合成方便以及生物相容性好等優(yōu)點，在生物醫(yī)學、能量轉(zhuǎn)換及光電子器件等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注[32-35]。由于其豐富的表面官能團、可調(diào)的晶格尺寸和分子間相互作用，人們已在常壓下對其光致發(fā)光性能進行了調(diào)控，這為設(shè)計具有優(yōu)異發(fā)光性能的壓致變色材料提供了重要基礎(chǔ)。不同于其他碳材料在高壓下的行為，碳納米點通常表現(xiàn)出壓致變色的發(fā)光特性。然而，目前報道的碳納米點在壓力的作用下也存在嚴重的聚集誘導熒光猝滅，僅有個例報道了其壓致熒光增強的現(xiàn)象，但遺憾的是卸壓后無法保留到常壓條件下。因此，發(fā)展一種有效的策略實現(xiàn)碳納米點材料壓致熒光增強并保留至常壓仍是具有挑戰(zhàn)的課題。

圖4 受限碳納米點的壓致熒光增強Fig.4 Enhanced photoluminescence of confined carbon dots under pressure

最近，婁慶和楊西貴等通過將碳納米點限域在氫氧化鈉基質(zhì)中[36]，利用高壓技術(shù)調(diào)控其相互作用，實現(xiàn)了碳納米點壓致熒光增強并常壓保留(見圖4)。原位高壓熒光實驗表明，隨著壓力的增加，限域碳納米點的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移并伴隨著明顯的強度增強。在1.4 GPa的溫和壓力下，其發(fā)光強度相比于初始樣品可提高1.6倍。更引人注目的是，在壓力釋放到常壓條件后，增強的熒光性能仍可保留。對比未限域的碳納米點，壓力作用下表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象。利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜探測了碳納米點受限前后激子的躍遷動力學過程。研究發(fā)現(xiàn)受限的碳納米點樣品基態(tài)漂白和受激發(fā)射信號與未限域的樣品有顯著差異，說明氫氧化鈉基質(zhì)的引入有效抑制了碳納米點間的缺陷態(tài)和π-π堆積作用。理論模擬進一步表明，受限碳納米點的振子強度在壓力的作用下明顯增加，導致發(fā)射峰強度增強，這與實驗結(jié)果一致。因此，氫氧化鈉基質(zhì)的空間約束作用可以有效地分離碳納米點并限制其分子振動，進而抑制其非輻射躍遷途徑，從而導致光致發(fā)光強度增強。該研究結(jié)果提供了一種合理的策略來可控調(diào)節(jié)碳納米點發(fā)光性能，為設(shè)計構(gòu)筑新型刺激響應發(fā)光材料開辟了一條途徑。

3 結(jié)語與展望

通過將富勒烯和碳鏈分別填充進入碳納米管中，高壓作用下獲得了常壓可截獲、具有超硬特性和共價聚合的新型碳結(jié)構(gòu)。利用氫氧化鈉基質(zhì)對碳納米點的空間限域作用，實現(xiàn)了壓力誘導碳納米點的熒光增強且常壓下保留。這些研究結(jié)果表明，基于設(shè)計的碳基納米復合前驅(qū)體，利用高壓技術(shù)構(gòu)筑了具有不同功能特性的新碳材料。此外，為了避免盲目的試錯實驗，有必要通過理論模擬設(shè)計合適的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，研究極端條件下特定前驅(qū)體最有可能的反應路徑和動力學過程，從而指導實驗合成具有特定功能的新材料。