化學氣相沉積(CVD)金剛石研究現狀和發(fā)展趨勢

李成明，任飛桐，邵思武，牟戀希，張欽睿，何 健，鄭宇亭，劉金龍，魏俊俊，陳良賢，呂反修

(北京科技大學新材料技術研究院，新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

金剛石是地球上硬度最高、熱導率最高的體材料，因具有優(yōu)異的綜合性能受到人們的青睞。然而，其成本和尺寸是獲得廣泛應用的最大障礙，化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)技術為人們打開了一扇窗口，使得金剛石多晶和單晶在光學、熱學和力學相關領域獲得廣泛的應用。金剛石量子計算機是人們最為期待的應用方向，該計算機由一系列處理器節(jié)點組成,每個處理器節(jié)點由一個NV中心和一組核自旋組成，其中核自旋充當計算機的量子比特。NV色心的顯著特性是由于室溫和壓力操作，量子計算通過射頻、微波、光學和磁場進行控制，由此發(fā)展的金剛石量子加速器很可能成為金剛石發(fā)展應用的新里程碑。在過去的幾十年里，CVD金剛石電子學一直是研究的熱點, 目前世界上最大的兩個金剛石會議New Diamond and Nano Carbons 和 European Diamond 最近幾年發(fā)表的論文中,金剛石電子學方向研究論文占會議金剛石相關論文總量的50%以上，巨大的挑戰(zhàn)和巨大的市場吸引著人們持續(xù)地投入其中。CVD金剛石的熱學應用發(fā)展最快，主要集中于第三代半導體高功率器件的散熱方面，其中CVD金剛石電阻器等已經進入應用市場。CVD金剛石的光學和力學應用在持續(xù)不斷的發(fā)展中。本文對CVD金剛石技術目前發(fā)展的基本狀態(tài)進行總結，并討論CVD金剛石的發(fā)展趨勢。

1 CVD金剛石分類和制備技術

隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展，第三代半導體材料迅速應用于高功率電子器件，然而高功率器件的散熱成為了限制其性能提升的瓶頸，高熱導的金剛石成為電子器件散熱的主導材料。有關大尺寸異質外延金剛石單晶的報道，使金剛石作為寬禁帶半導體材料再一次回到人們視野中。大眾對高溫高壓和化學氣相沉積金剛石單晶在飾品領域的高接受度迅速推動了CVD技術的發(fā)展，技術的發(fā)展推動成本的急劇下降并反哺于CVD金剛石在光學和散熱領域的推廣應用。依據CVD金剛石單晶和多晶的質量特征，包括量子計算、寬禁帶半導體的基礎研究，探測器與散熱的應用基礎研究在世界范圍內將CVD金剛石推進到新的階段。

目前國內使用的CVD金剛石沉積技術主要有四種，分別是熱絲化學氣相沉積(hot filament CVD，HFCVD)、直流輔助等離子體化學氣相沉積(direct current plasma assisted CVD, DC-PACVD，也稱作熱陰極化學氣相沉積)、微波等離子體化學氣相沉積(microwave plasma CVD, MPCVD)以及直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積(DC Arc Plasma Jet CVD)等，上述四種制備技術特點如表1所示。這些方法均可制備大尺寸的金剛石多晶片，采用金剛石異質外延技術的晶圓可達4～8英寸(1英寸=2.54 cm)[1-2]。

表1 常見CVD法沉積金剛石膜的技術特點Table 1 Technical characteristic of the commonly used CVD methods for depositing diamond films

DC-PACVD技術主要用于快速生長金剛石涂層，應用于大面積工磨具，國內主要研究單位是吉林大學；HFCVD金剛石薄膜技術是國內最早實現產業(yè)化的實用性技術，中材人工晶體研究院有限公司(簡稱：人工晶體院)、中國科學院金屬研究所和上海交通大學以及相關聯單位經過多年的積累，將其應用于涂層刀具、單孔和多孔的拉絲模，隨著技術的進步和市場需求的牽引，在集成電路的微鉆涂層和大面積水處理電極應用方面獲得了快速發(fā)展；等離子體噴射CVD技術的優(yōu)勢在于相對較快的沉積速率和較高的綜合力學性能，北京科技大學將該技術應用在衛(wèi)星擴熱板方面，極大地推動了金剛石在高功率密度器件的散熱應用，也促進了等離子體噴射CVD沉積和相關應用技術的發(fā)展；微波CVD技術由于無放電電極污染和可控制性好等優(yōu)點，被認為是制備高質量金剛石多晶和單晶的優(yōu)選方法，在傳統研究單位不斷發(fā)力的同時，由于第三代半導體材料的強力推進，哈爾濱工業(yè)大學、西安交通大學、西安電子科技大學、吉林大學等單位開展MPCVD金剛石半導體研究，同時自主研發(fā)不同模式的MPCVD金剛石膜沉積裝置以適應高品級金剛石單晶的需要[3-4]。

早期的金剛石分類以其譜學特征為主導，依據其譜學特征將金剛石分為Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型金剛石對300 nm以下的紫外光不透明，并且在1 430～500 cm-1范圍內有強吸收；Ⅱ型金剛石對上述波段完全透明，被認為是“近乎完美”的晶體。20世紀90年代出現了“光學級”CVD金剛石的概念，人們開始從應用角度對CVD金剛石進行分類，后來陸續(xù)出現了電子級、熱學級以及力學級金剛石的稱謂。然而，量子計算的發(fā)展對金剛石單晶提出了更高的要求，真正做到高靈敏度探測，從金剛石單晶的本征缺陷出發(fā)，將探測器用單晶金剛石歸類為“量子級”更合理。本質上，金剛石的位錯和氮含量是影響其高品質的主要缺陷，空位和空位聚集形成的微孔洞以及多晶高速生長中晶界連接形成的“黑色組織”是影響金剛石分級的主要因素?？紤]各個應用領域對金剛石缺陷的要求，可將CVD金剛石劃分為量子級、電子級、光學級、熱學級和力學級，相應缺陷要求見表2。

表2 CVD金剛石的分類及其缺陷要求Table 2 Classification and defect requirements of CVD diamond

2 金剛石色心及其應用

金剛石超寬的禁帶寬度使位于禁帶中的深能級缺陷發(fā)光不被吸收而發(fā)射出來,形成一系列缺陷誘導的顏色中心，即所謂的“色心”[9-11]。金剛石色心具有類似“單原子”的分立能級，熒光輻射具有高單色性、光穩(wěn)定性和可室溫操作等優(yōu)點,結合金剛石本身的生物相容性和化學惰性,在量子信息處理、光學傳感和生物標記等領域具有誘人的應用前景。目前可以明確辨識出來的色心種類多達數百種。其中N、Si、Ge、Sn及Pb的Ⅳ族元素色心，及Ni和N復合空位結構相關的NE系列等色心,因各自具有獨特的光電特性而受到廣泛關注[12]，盡管諸如NE系列中NE8(NiN4)色心具有優(yōu)異的近紅外(800 nm附近)室溫單光子發(fā)射，并具有窄的發(fā)射帶寬(小于3 nm)、短的熒光激發(fā)壽命(低于2 ns)，以及單一線性極化特性等。然而，大部分色心的制備、控制及特性研究處于起步階段。在已進行的相對系統的特性與應用研究的色心中，NV色心和SiV色心最具有代表性[13]。

NV色心是氮(nitrogen)空位(vacancy)發(fā)光中心(color center)的簡稱，由于氮的共價半徑(0.074 nm)與碳(0.077 nm)相近，因此氮原子容易替代金剛石晶格的碳原子成為取代氮原子(Ns0)，并與晶胞中的空位結合形成NV色心，其具有C3v對稱性，存在中性(NV)及負電(NV)兩種電荷狀態(tài)?？梢酝ㄟ^PL光譜表征兩種電荷狀態(tài)的NV色心，NV0及NV-的零子線分別位于575 nm及637 nm[14]。通過PL光譜還發(fā)現了NV0及NV-色心之間的轉化關系，當Ns0含量較高時，距離NV0色心足夠近的Ns0作為施主雜質會電離出一個電子，被NV0色心捕獲成為NV-色心[15]。

NV色心被作為一個重要的物理實現載體，其重要的原因是可以在室溫下實現自旋的極化和讀出[16]。一方面，它具有穩(wěn)定的二能級系統，可以與周圍的核自旋進行相干耦合，其效果相當于一個兩比特，所以在量子計算領域有著極其豐富的研究。不同的NV-色心之間的自旋耦合，實現了基于NV色心設計的量子寄存器的成功獲得，為光耦合量子信息系統的構建打下基礎。另一方面，NV色心的基態(tài)能級可以與磁場、溫度、電場和應力等物理量進行耦合，從而改變了NV色心的能級系統，因此可以利用量子操控的手段測量出能級的變化，繼而推測出這些物理量的變化，這就是NV色心在量子傳感領域應用的基本原理[7,17-19]。

同時，NV色心作為人造原子缺陷對，在傳感領域可實現1 nm的空間分辨率，加上金剛石本身所具有的高硬度、耐腐蝕、耐高溫、生物無害性，使得其應用涉及物理、化學、生物、地理等領域[20-21]。這些研究預示著NV色心有望作為計算單元的固態(tài)自旋量子比特和高精度測量的納米級多維度傳感器。除此之外，金剛石由于良好的生物兼容性和穩(wěn)定性，利用NV色心進行生物標記、單細胞尺度的溫度測量和成像也是非常引人關注的研究熱點[22]。金剛石NV色心磁強計廣泛采用連續(xù)波光探測磁共振脈沖進行磁測，其靈敏度主要受到激光功率和微波功率影響。實驗表明，譜線半峰全寬主要受到微波功率影響，譜線對比度同時受到微波功率和激光功率影響，保持微波功率不變提高激光功率，可觀測到明顯的譜線半峰全寬變窄[23]。

SiV色心是一個硅原子處于兩個相鄰的晶格空位之間而形成的，空間上的 D3d結構使得電子軌道具有反轉對稱性[24]，其鏡面對稱性使得環(huán)境中自由電荷的移動對于SiV零聲子線的激發(fā)影響很小。其基態(tài)與激發(fā)態(tài)均由四個能級構成，由于自旋軌道相互作用在零場下能級為簡并二重態(tài)[25]，相比NV色心，SiV與聲子的相互作用明顯弱很多，SiV色心零聲子線的半峰全寬(3 nm左右)要明顯窄于NV色心(100 nm左右)，從熒光壽命來看，SiV色心(1 ns左右)要明顯短于NV色心(10～20 ns左右)，然而實驗環(huán)境的要求也更加苛刻，NV色心在室溫下就可以有很好的自旋熒光讀取，SiV一般在低溫下才可以實現[26]。

相比于電負性的氮-空位(NV)色心(零聲子線位于637 nm,展現出約100 nm的聲子邊帶,且光子壽命長達25 ns),零聲子線位于738 nm的硅-空位(SiV)色心表現出更短的激發(fā)態(tài)壽命(1～4 ns)和更窄的聲子邊帶(≈5 nm),并且室溫下70%的熒光集中在零聲子線上。因此,納米金剛石SiV色心在生物標記和傳感應用中具有更突出的優(yōu)勢。喻彪等[27]采用四甲基硅烷(TMS)為摻雜源,利用MPCVD在襯底溫度為870 ℃條件下制備Si摻雜納米金剛石(NCD)薄膜,該薄膜的SiV色心的熒光強度較弱,即產生猝滅效應。利用600 ℃空氣退火能夠顯著改善該薄膜中SiV色心的熒光性能,在退火時間為60 min時,SiV色心的熒光增強超過1 799倍。與此同時,研究了不同氧化方法(空氣退火,混合酸溶液和氧等離子體)對該薄膜中SiV色心熒光輻射的影響。為了提高SiV色心的熒光輻射,采用雙步氧化法(混合酸溶液+空氣退火)解決這一問題。結果發(fā)現,雙步氧化法使得薄膜形成多孔的金剛石納米片結構,相對于單步氧化法能夠實現28倍的熒光增強。通過H等離子體處理,將金剛石納米片轉化成金剛石納米顆粒。在結晶質量和表面化學狀態(tài)相同的情況下,熒光強度出現明顯的下降,揭示了薄膜的微觀結構與光子的收集效率密切相關。Song等[28-29]報道了SiV色心發(fā)光等離激元的共振增強及高溫特性。

與NV色心相比，SiV-色心的熒光發(fā)射約70%集中在零聲子線，具有超高的單光子發(fā)射速率(每秒100萬計數)，單SiV-色心的室溫線寬低于1 nm，可以在室溫下作為單光子源方面，在量子信息科學領域具有非常大的優(yōu)勢。有研究表明兩個不同的SiV-色心可發(fā)射不可分辨的光子，為實現遠距離光子糾纏提供了理想的選擇[30]。與硅同為Ⅳ主族元素的鍺和錫元素在金剛石晶體中形成的空位色心同樣在單光子源方面表現出非常優(yōu)異的性能，成為研究熱點[31-34]。

Quantum Brilliance最新發(fā)布的室溫金剛石量子計算機由一系列處理器節(jié)點組成[35]。每個處理器節(jié)點由一個NV中心和一組核自旋組成，其中核自旋充當計算機的量子比特，而NV中心充當量子總線，調解量子比特的初始化和讀出，以及節(jié)點內和節(jié)點間的多量子比特操作，量子計算通過射頻、微波、光學和磁場進行控制。金剛石量子加速器有兩個關鍵發(fā)明[36]：一項是一種“自下而上”的原子級精確金剛石制造技術，通過表面化學和光刻技術繞過了這些限制；另一項是集成量子芯片，它將金剛石量子計算機的電、光和磁控制系統小型化并集成在一起。這兩項發(fā)明的結合能夠擴大量子比特數，同時縮小金剛石量子計算機的總尺寸、重量和功率，從而實現用于移動和并行應用的緊湊而強大的量子加速器。

除了量子計算，基于金剛石NV色心的精密測量技術，能夠實現對電場、磁場、溫度、應力等物理量的精密測量，例如在生物醫(yī)學領域的對活體細胞磁場以及對神經單元電位探測等[37]。在材料科學領域，利用基于NV的光探測磁共振(ODMR)技術還可以實現對不同材料光學性質和幾何結構的研究?；诖耍藗冞€構建了“量子金剛石波譜儀”，用于納米級核磁共振(NMR)和電子自旋共振(ESR)技術[38]。在兆赫茲時鐘速度的工作狀態(tài)下，高保真度運行的量子通信速率可超過理想的等效損耗直接傳輸方法，這代表了NV金剛石向實用的量子中繼器和大規(guī)模量子網絡邁出關鍵一步[39]。在進一步細化的高壓、高溫傳感、定量化生物測量、暗物質探測等方面也取得突破性進展，推動超微細極端環(huán)境監(jiān)測及空間探測等領域的技術突破[40-41]。

金剛石色心控制及特性研究在我國的發(fā)展越來越迅速，吉林大學的Chen等[42]通過高溫高壓退火過程的改變探究了金剛石中NV色心及其聚集態(tài)變化的規(guī)律，為金剛石熱處理及色心調控提供依據。香港城市大學的Li等[43]基于第一性原理計算，提出含氧(113)金剛石是NV量子傳感器最有前景的宿主。Zhang等[44]實現了NV色心電子自旋的單次讀出的整體保真度>95%。隨著技術的進一步改進，該技術有望實現超過容錯閾值的自旋讀出保真度，并可能在集成光電子器件上得到應用。Li等[45]首次實現了單個碳化硅雙空位色心電子自旋在室溫環(huán)境下的高對比度讀出和相干操控。這是繼金剛石氮空位(NV)色心后第二種在室溫下同時具有高自旋讀出對比度和高單光子發(fā)光亮度的固態(tài)色心。Xie等[46]將NV-比例從74.3%提高到99.42%，采用脈沖光極化的方法，將電子極化度從使用連續(xù)光照射下的90%提高到97.74%，該方法與電荷態(tài)初始化可同時兼容，可在幾乎不破壞電荷態(tài)的情況下完成對電子自旋態(tài)的初始化。在量子操控方面，實驗使用了形狀脈沖的操控方法代替簡單的方波脈沖，非局域門的保真度估值超過了0.99。在實驗條件方面，實現了0.5 mK的溫度穩(wěn)定性和1×10-6的磁場穩(wěn)定性。基于以上技術，科研人員在基于NV色心的固態(tài)自旋體系中突破了標準量子極限。這對NV色心在生命科學、凝聚態(tài)物理等領域的應用具有重要的促進作用，有助于新現象新規(guī)律的發(fā)現。北京量子信息科學研究院的Liu等[47]實現了磁力顯微鏡(MFM)探針在納米尺度上的磁場幅值大小以及磁場角度的空間高分辨成像?？偟恼f來，雖然金剛石色心光電特性和量子學研究取得顯著進展，然而帶來了諸如表征、生長、缺陷控制及器件封裝的困難，也使得對致力于實現金剛石量子應用的材料科學技術的創(chuàng)新需求正在快速增長[48]。

3 CVD金剛石電子學與功率器件

金剛石的電學特性，包括大的禁帶寬度(5.5 eV)、高的載流子遷移率(空穴:3 800 cm2·V-1·s-1，電子:4 500 cm2·V-1·s-1)、高的擊穿電場(>10 MV·cm-1)、大的熱導率(22 W·K-1·cm-1)、生物兼容性以及大的Johnson、Baliga 和Keyes 指數，優(yōu)異的電學特性承載了人類將金剛石稱為終極半導體的巨大期望?？茖W研究的周期性使得超寬禁帶半導體金剛石功率電子學又達到新的熱點研究階段。

然而，金剛石是絕緣體，半導體化是應用發(fā)展的最大障礙。趙正平[49]對于半導體化技術作了總結，金剛石材料的摻雜是形成功率器件的基礎技術，通過向金剛石中摻入適當的元素實現p型和n型摻雜，從而提高電學性能，使其可以作為半導體材料廣泛用于電學器件中。p型金剛石材料在高摻雜低阻和厚層外延兩方面實現了關鍵技術突破并趨于成熟;而摻雜難度較大的n型金剛石材料摻雜濃度可達1020cm-3[3]。

對于金剛石的p型摻雜，目前采用最多的摻雜元素是硼?？梢酝ㄟ^離子注入和CVD法在制備金剛石膜的反應室內加入硼源實現金剛石的硼摻雜[50-51]。胡曉君等[52]對摻硼金剛石薄膜進行了研究，獲得了較低電阻率的p型摻硼半導體膜，并對p型摻硼金剛石膜的性能及影響因素進行了研究；楊傳徑等[53]對摻硼p型金剛石膜及相關器件進行了研究，獲得了較好的效果。硼摻雜同質外延CVD金剛石薄膜室溫下最大的空穴遷移率為1 840 cm2·V-1·s-1，空穴濃度為2×1014cm-3，在170 K下，遷移率為3 370 cm2·V-1·s-1[54]。Zhu等[55]在多晶金剛石表面進行了重硼摻雜多晶金剛石外延生長，薄膜厚度60 nm、摻雜濃度1021cm-3。金剛石薄膜n型摻雜仍是一件困難的工作，研究者的注意力集中在磷摻雜、氮摻雜和硫摻雜等方面，采用薄膜生長過程中摻雜和離子注入法，但摻雜后薄膜中載流子濃度和遷移率都不高，遠未達到實用化程度[56]。選擇適宜的摻雜元素是制備高性能n型半導體金剛石的關鍵。目前，在n型金剛石摻雜使用的施主元素主要有：Ⅰ族元素(Li，Na)；Ⅴ族元素(N，P)；Ⅵ族元素(O，S)等[57]。

Ⅰ族元素鉀以間隙式摻入金剛石，將為本征金剛石提供一個電子，且此電子易躍遷到導帶，這將獲得n型金剛石?；诖?，韓佳寧[58]將鉀摻入金剛石中，獲得了n型金剛石膜材料。賴康榮等[59]利用第一性原理研究N摻雜后的金剛石(100)和(111)表面的形成能和電子結構。王廣文等[60]通過第一性原理的方法計算了不同磷摻雜濃度金剛石晶格的電子結構和引進空位后的磷摻雜金剛石薄膜的態(tài)密度。李宗寶等[61]采用第一性原理計算了硼硫共摻雜n型轉變，發(fā)現高濃度摻雜時，硼在金剛石晶格內趨向團聚而過量的硫發(fā)生析出，當二者比例1∶1時，此時晶格畸變最小，且n型金剛石半導體形成能最低。南京大學Liu等[62]設計了硼-氮共摻n型金剛石，可使施主激活能降低近50%。但是，硫摻雜金剛石面臨著硫固溶度低、金剛石質量不高的難題。

金剛石二極管的發(fā)展以肖特基勢壘二極管為主，pn 結二極管為輔，已突破了高擊穿電壓(10 kV)、高擊穿場強(7. 7 MW/cm)、低導通電阻(1.85 mΩ·cm)、高開關速率(在523 K高溫下的開關時間為15 ns)和高溫(700 ℃)工作等關鍵技術[63-67]。金剛石晶體管以金屬-氧化物半導體場效應晶體管(metal-oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)為主，金屬-半導體場效應晶體管(metal-semiconductor field effect transistor, MESFET)和結型場效應晶體管(junction field effect transistor, JFET)為輔，對雙極結晶體管(bipolar junction transistor, BJT)開展了初步研究，對集成電路(IC)開展了基本邏輯電路研究。在功率電子領域已突破了高擊穿電壓(2 kV)、高擊穿場強(在250 ℃下大于5.4 MV/cm)、高溫(723 K)工作、低導通電阻(2.63 mΩ·cm)、高漏極電流(776 mA/mm)和常關器件等關鍵技術[68-71]。金剛石射頻場效應晶體管(radio frequency field effect transistor, RFFET)以氫終端場效應晶體管(field effect transistor, FET)為主，已突破了高漏極電流(1.35 A/mm)、高fT/fmax(70 GHz/80 GHz)和高RF輸出功率密度(1 GHz下為3.8 W/mm，2 GHz下為815 mW/mm)等關鍵技術[72-74]。多晶金剛石的導熱性和GaN高電子遷移率晶體管(high electron mobility transistor, HEMT)相結合的金剛石上GaN HEMT為發(fā)展下一代GaN微波電子學奠定了基礎，已突破4英寸晶圓尺寸和低界面熱阻等關鍵技術，獲得了高達56 W/mm的直流功率密度，2 GHz下輸出功率密度為23. 2 W/mm，S波段下的輸出功率密度為20 W/mm，10 GHz下的輸出功率密度為11 W/mm[75-77]。

金剛石肖特基勢壘二極管研究方面，西安交通大學王宏興研究團隊[78-82]提出了多種二極管的形式方法：制備出金屬-本征層-p型垂直金剛石二極管，當本征層厚度為100 nm 時，器件在10 V 時的正向電流密度為7 570 A·cm-2，擊穿電場強度為4.2 MV·cm-1；采用選擇性生長金剛石制備橫向型肖特基二極管，該器件在5 V 時的正向電流密度為16 A·cm-2，在±5 V 時的整流比～102，反向擊穿電壓為640 V，擊穿場強為1.3 MV·cm-1，利用金剛石表面修飾技術將器件擊穿電壓和電場提升至1 316 V 和6.3 MV·cm-1；設計和制備出雙終端橫向型肖特基二極管，氧終端和氟終端的面積比為0.2 時器件性能達到最優(yōu)；設計了具有Si3N4場板結構的垂直型金剛石肖特基二極管，器件導通電阻為2.5 mΩ·cm，在-10 V 時正向電流密度為3 300 A·cm-2。此外設計了金剛石與Zr間LaB6界面層，該結構實現了整流比1010，肖特基勢壘高度1.53 eV。在金剛石pn結二極管研究方面，吉林大學李紅東研究團隊[83-85]基于n型金屬氧化物納米結構(ZnO、WO3等)與p型硼摻雜金剛石制造pn結，觀察到良好的整流特性、負阻效應，并研究了高溫載流子輸運特性。

金剛石晶體管以MOSFET為主，采用金剛石表面的氫終端、氧終端和氟終端表面處理。劉金龍等[86]在國內較早報道了氫終端金剛石電子器件的射頻性能，采用DC Arc Plasma Jet CVD制備的多晶金剛石作為襯底，通過等離子體氫化，獲得了表面導電溝道，在此基礎上制作了柵長0.2 μm的MESFET，獲得了截止頻率5 GHz、最高振蕩頻率6 GHz的射頻性能，隨后進一步提升至截止頻率23 GHz、最高振蕩頻率46.8 GHz。近期他們進一步在(110)取向多晶金剛石上，采用硼摻雜技術制備源極與漏極，顯著提升了器件的飽和輸出電流，達到400 mA/mm，經過柵長與柵寬歸一化后達到-2 000 μm·mA/mm，而且還發(fā)現部分器件呈現反常的增強型特性，可能與晶界影響有關[55]。此外其在高質量金剛石表面制備氫終端時形成致密的薄碳層，實現了高達 365 cm2·V-1·s-1的空穴遷移率[87]。西安電子科技大學Ren等[88-89]制備出MoO3介質層的氫終端金剛石MOSFET，該器件的載流子遷移率達到210 cm2·V-1·s-1，器件呈現增強型特征，可以在150 ℃下工作，通過進一步采用MoO3/Si3N4復合疊層柵介電層，柵電壓進一步提升，最高輸出電流118.67 mA/mm，跨導35 mS/mm。此外他們采用數值模擬的方法進一步對比了氫終端金剛石MOSFET與GaN微波功率器件的輸出功率密度，認為在氫終端金剛石輸出功率是GaN HEMT的三分之一，如果要進一步提升功率密度，需要更高的漏電壓擺幅[90]。Yu等[73]制備出T型柵氫終端金剛石MOSFET，柵長為100 nm，器件最大輸出電流為585 mA·mm-1，截止頻率為70 GHz，最大振蕩頻率為80 GHz。王宏興團隊[91-92]分別研究了自氧化AlOx、HfSiO4/Al2O3、YSZ/Al2O3介質層的氫終端金剛石MOSFET，遷移率達217.7 cm2·V-1·s-1；以Al2O3為介質層制備出氫終端金剛石MOSFET，該器件2 GHz下的輸出功率達745 mW·mm-1。2020年，該研究團隊獲得10 GHz下最大輸出功率650 mW·mm-1的氫終端金剛石MOSFET并且以LiF/Al2O3介質層制備出具有超級電容的氫終端金剛石MOSFET[93-94]。吉林大學李紅東團隊[95-96]全面總結了氫終端金剛石晶體管的發(fā)展歷程，并報道了在金剛石襯底上高介電常數柵極材料制作及晶體管原型器件的性能提升情況。利用紫外/臭氧對氫終端金剛石表面進行氧化處理，調控金剛石表面的浸潤性和電輸運性質，研究了氫終端金剛石柵介質Al2O3(ALD)MOSFET器件的穩(wěn)定性，以及100 kGy X射線輻射后對氫終端金剛石MESFET電學性能的影響。朱嘉琦團隊[97-98]經過酸處理合成了通過酮鍵(C=O)形式懸浮的氧終端Ⅱa型(OT-Ⅱa)金剛石，OT-Ⅱa金剛石表面通過實驗測量，費米能級位于導帶底3.23 eV位置，而理論計算顯示，塊體金剛石的費米能級在導帶底0.97 eV 處；建立表面狀態(tài)的受體模型，并將其與向上彎曲的能帶圖相結合，以補償 OT-Ⅱa 金剛石表面和主體之間的這種高能帶差異；實驗還測量了金和OT-Ⅱa 金剛石之間的肖特基勢壘高度為3.15 eV，有助于分析和改進基于氧終端金剛石的器件的性能；其進一步針對硅終端金剛石表面導電機理進行了理論分析，得出費米能級在價帶頂0.2 eV，功函數4.89 eV以及電子親和勢-0.38 eV。

金剛石探測器根據探測類型有用多晶金剛石，也有用單晶金剛石以及相復合的材料。單崇新團隊[99]報道了采用2英寸高質量多晶金剛石制作的光探測器陣列，探測器截止波長240 nm，在228 nm的響應度為45 mA/W，響應時間小于20 μs。較早時間Yao等[100]報道了石墨烯-金剛石-金屬結構的金剛石紫外探測器，消除了金屬電極對入射紫外光遮擋的問題，該器件中金剛石厚2 μm，底電極采用Ti/Au電極。在220 nm 波長的光照下，響應度為0.13 A·W-1，這利用了金剛石內部遷移率高的特性。2016年，西安交通大學王宏興團隊[101]報道了“自下而上”方法制備金剛石溝槽式三維結構紫外探測器，該探測器在5 V下暗電流為4.74 μA，220 nm 波長的響應度為9.36 A·W-1，紫外/可見光抑制比達到了103，有效解決了光導型探測器暗電流大的問題，金剛石暗電流低的內部因素是其具有大的禁帶寬度和高質量。2020年，該團隊制備出p-i-n結型金剛石紫外探測器，該器件選用p+單晶金剛石為襯底，采用MPCVD 系統依次生長本征層和磷摻雜n層，在210 nm 下的響應度為1.69 A·W-1，紫外/可見光抑制比為103[102]。

朱嘉琦等[103]制備了基于n-SnOx/p-金剛石異質結制造高性能自供電紫外藍色光電探測器。通過RF磁控濺射將SnOx膜沉積在高溫高壓合成硼摻雜金剛石晶片上。該異質結器件在±3 V的條件下具有良好的整流性能，整流比為3.15×104。在零偏壓下，器件在250 nm至500 nm的波長范圍內響應，峰值響應在350 nm。在不同波長的UV-blue照射下，器件的光響應上升時間和衰減時間均小于2 s。

劉金龍等[104]采用自制高質量單晶金剛石制備α粒子探測器，報道了其能量分辨率可達到2.25%。同時，高質量單晶金剛石應用于自供電日盲超快紫外探測器中，采用非對稱的肖特基接觸制作了三明治結構探測器，該器件表現出明顯的快響應、自供電特性，上升與衰減時間分別是5 ns和20 ns，線性動態(tài)范圍達到79.3 dB。而且空穴的遷移率壽命乘積為5×10-3cm2/V，為目前國際報道最高值[105]。之后應用高質量的金剛石封裝的中子探測器在我國散裂中子源上進行了中子束流監(jiān)測試驗，探測器的中子飛行時間譜顯示出明顯的脈沖分辨，由于C-12原子核與高能中子高的散射截面，在飛行時間譜上產生了對應共振峰結構，且中子飛行時間譜顯示出較高的可靠性，受探測器波動的影響較小，表明當前的金剛石探測器能夠滿足快中子束流監(jiān)測的需求[106]。

金剛石中的超導是在2004年被發(fā)現，3%B 摻雜的金剛石超導臨界轉化溫度為4 K[107]。研究人員分別發(fā)現載流子并不全部由 B 原子提供，為解釋金剛石中超導電性的基本原理提供重要信息；較重的摻雜無缺陷結晶金剛石可以產生較高Tc[108-109]。顧長志、金曾孫等[110]在重硼摻雜金剛石多晶膜樣品中觀察到超導現象，超導轉化溫度為10 K。Zhang等[111]報道了重硼摻雜納米金剛石薄膜中壓力驅動的超導體-絕緣體轉變，通過系統地增加壓力抑制了超導納米金剛石晶粒之間的約瑟夫森耦合,揭示了納米金剛石薄膜中電傳輸的性質，并強調了晶界在確定這種材料的電子特性中的重要作用。對于金剛石薄膜的超導性研究，也有人將重點放在其電阻特性和電聲相互作用的弛豫時間[112]。Titova等[113]測量了利用CVD方法制備的超導性的硼摻雜金剛石薄膜的電聲相互作用能量的弛豫時間, 觀察到電聲相互作用的冷卻時間在2.7 K時為160 ns,在1.8 K時為410 ns，摻硼金剛石中緩慢電子-聲子弛豫與高正常態(tài)電阻率相結合，證實了金剛石用于超靈敏超導輻射熱計的潛力。目前，金剛石的超導性研究仍停留在機理層面，因為它變成超導的溫度非常低。但是，有一些設備，例如超導量子干涉設備，可用于檢測非常小的磁場，在未來超導性可能會在現實世界中得到應用[114]。

4 CVD金剛石光學及其應用

金剛石光學材料具有優(yōu)異的綜合性能，其硬度為1×104kg/mm2，抗拉強度大于1.2 GPa，室溫熱導率2 000～2 200 W/(m·K)，室溫熱膨脹系數為(1.1～1.3)×10-6K-1，除在中紅外3～5 μm范圍內因聲子振動存在本征吸收峰外，從深紫外0.23 μm至微波毫米波段都具有很好的透過性，微波介電常數為5.7，吸收系數0.03～0.05/cm-1(20 ℃), 波長10 μm的折射率2.376，145 GHz下損耗正切角為2×10-5，介電強度1×107V/cm。

CVD金剛石的光學應用主要分為金剛石自支撐膜窗口、光學晶體和光學涂層。金剛石自支撐膜窗口適用的波長囊括了從X射線、深紫外到微波的所有波段，可作為微波窗口、導彈窗口、X射線窗口、激光窗口、微透鏡等?；诮饎偸瘍炔刻荚拥母咴用芏群蛷婃I合特性，結合高度對稱的晶格結構，使其具有高拉曼增益；同時，高折射率和高聲波傳輸速度使之具有高布里淵增益和布里淵頻移。因此，金剛石晶體能夠為高功率和高效率的拉曼和布里淵激光運轉提供新的載體，有效改善拉曼激光器輸入光束的空間相干性，使布里淵激光器更易獲得頻率可分辨的斯托克斯光輸出。作為光學涂層(厚度小于幾十個微米)可直接將金剛石薄膜沉積到被保護的光學窗口(如石英、硅等)表面，起到增透、保護的作用。

開展金剛石自支撐膜在紅外透波窗口中的應用具有非常重要的意義。王偉華等[115]對金剛石紅外光學窗口的制備、加工和應用環(huán)境特點進行了系統總結。Shi等[116]使用紅外光譜對高溫高壓金剛石和自支撐CVD金剛石在80～1 200 K的溫度范圍內的光學透過率進行了研究，研究結果表明自支撐CVD金剛石顯示出高的透射率(71%)，而且在高達873 K的溫度下僅下降約6%，因此自支撐CVD金剛石制備的紅外窗口可用于惡劣環(huán)境下。黃平[117]采用MPCVD法成功制備直徑為 50 mm 的光學級金剛石自支撐膜，其平均光學透過率為50%，通過控制襯底的溫度，得到的自支撐金剛石紅外透過率最高可達65%。楊國永等[118]采用MPCVD設備，制備了直徑為76.2 mm的金剛石自支撐膜，在8～12 μm波段透過率良好。吉林大學李博等[119-120]制備了直徑為 50 mm 的大尺寸透明金剛石厚膜紅外透過率為70%，并對CVD 曲面金剛石膜和單晶金剛石的制備及性質進行了研究。相炳坤等[121]采用DC Arc Plasma Jet CVD裝置在底徑為65 mm、高5 mm的Mo球面襯底上制備出厚度大于500 μm金剛石膜。呂反修等[122]致力于 DC Arc Plasma Jet CVD 制備大面積金剛石自支撐膜的研究，目前已能制備直徑為120 mm，厚度為1 mm的光學級金剛石自支撐膜和直徑100 mm的金剛石球罩。并在2015年開展了915 MHz 頻率的 MPCVD 裝置研制工作，該裝置功率為 75 kW，可以制備直徑為127 mm的高質量金剛石膜，其透過率均接近金剛石理論透過率[7]。金剛石理論透過率僅為 71%，而實際透過率受制備工藝和表面粗糙度的影響，使其往往達不到 70%。目前常采用在金剛石表面通過刻蝕獲得蛾眼結構和在金剛石表面鍍制減反射(增透)膜來提高金剛石的透過率[123]。張朝陽等[124]使用微波等離子化學氣相沉積設備制備了自支撐金剛石膜，單面構筑微結構后，金剛石膜在8～12 μm波段的透過率可從70%提升至76%。陳良賢等[125]在自支撐金剛石膜上雙面鍍制了立方結構Y2O3薄膜，在10.0 μm透過率最大，達89.1%，增透24.5%；單斜結構的Y2O3薄膜在7.4 μm透過率最大，達90.4%，增透25.4%。左楊平等[126]采用具有熱致相變特性的 V2O5薄膜作為金剛石紅外窗口的激光防護涂層，并采用 ZnS 和 YbF3作為提高金剛石窗口透過率的材料，研究結果表明該紅外窗口可以滿足紅外傳感器在可見光與 3～5 μm 波段高透射和低于3 μm 波段高反射的使用要求。張盛等[127]進一步探究了V2O5薄膜厚度對其抗激光損傷性能的影響，研究表明V2O5膜厚為550 nm時，激光損傷閾值最小，僅為209 mJ/cm2，合理地控制膜厚，能夠有效提高基于金剛石襯底的V2O5薄膜的抗激光損傷能力。

在更高的能量(>30 keV)范圍內，金剛石的光學折射性能是鈹的2～2.5倍，由于高折射率，金剛石復合折射透鏡可以最小化透鏡組件的長度，進而可以減少X射線轉運器由于透鏡形狀不理想、透鏡斜率和透鏡中心不匹配等引起的光束偏差，在同步輻射源中廣泛使用的鋁、硅或鎳制成的復合折射透鏡可以被金剛石復合折射透鏡替代[128]。以側窗式微型X射線管為例，采用蒙特卡羅(Monte Carlo)方法對金剛石光學窗口的最優(yōu)厚度進行了模擬研究。以管壓為50 kV、管電流為1.0 mA的X射線管工況為例的模擬結果表明:增加金剛石窗口厚度，可使銀靶的Kα特征X射線有效透射比和峰總比不斷提高；在最優(yōu)厚度為2.0 mm的條件下，高能X射線有效透射比為154.5%，K系特征X射線的透射比為74.5%,峰總比為27.9%。與鈹光學窗口相比,在保證特征X射線透射比相等的前提下,金剛石光學窗口有更高的有效透射比和峰總比，可以替代傳統鈹作為微型X射線管的光學窗口[129]。Zhu等[130]采用化學氣相沉積法制備了一種具有低太赫茲傳輸損耗的金剛石布魯斯特窗口，測量結果表明其在0.325～0.5 THz范圍內的傳輸系數優(yōu)于0.85。這為太赫茲行波管放大器的窗口結構提供了一種方法。多晶金剛石在高CO2激光功率密度(至少高達800 kW/cm)下，吸收不會出現非線性上升[131]。安曉明等[132]使用環(huán)形天線-橢球諧振腔式 MPCVD 裝置沉積制備了可應用于高功率 CO2激光器的CVD金剛石窗口。CVD 金剛石基片在 10.6 μm 處的透過率為70.9%，鍍膜后的透過率為 99.2%，增透膜可承受的激光功率密度大于 995 W/mm2。

金剛石作為一種性能優(yōu)異的激光晶體材料，具有已知晶體材料中最大的拉曼頻移1 332.3 cm-1，其室溫下拉曼增益線寬約為1.5 cm-1[133]。金剛石的拉曼增益具有偏振選擇性，當泵浦光偏振方向和金剛石晶體<111>方向平行時，其拉曼增益最大(10 cm/GW@1 μm)，且輸出線偏振的拉曼光[134]。金剛石具有超高的熱導率，其超快的熱耗散能力是金剛石晶體在高功率運行下保持高拉曼增益不變并獲得高光束質量激光輸出的關鍵。表3為金剛石與其他拉曼增益材料在激光性能方面相關參數的對比。研究人員在金剛石拉曼激光器的輸出功率、單縱模、亮度增強以及不同結構和運行方式等方面做了大量的工作，通過拉曼轉換將其輸出功率提高到了kW量級，單縱模輸出功率也提高至數十瓦，產生拉曼光亮度也達到了泵浦光的50余倍，并探索將其輸出波長拓展至長波紅外等新的波段[135]。受激拉曼散射增益具有無空間燒孔特性，通過簡單的腔型設計，拉曼激光器即可實現穩(wěn)定單縱模運轉。同時拉曼激光波長靈活，因此拉曼激光器在特殊波長單頻激光領域具有重要技術優(yōu)勢[136]。此外，利用環(huán)形腔結構結合單向傳輸方式分別通過一階、二階金剛石拉曼轉換得到了穩(wěn)定的單縱模輸出。以上研究對實現高效率的拉曼激光轉換以及輸出滿足更多需求的拉曼激光具有重大意義。

表3 金剛石與其他拉曼增益材料的參數對比Table 3 Comparison of laser performance parameters between diamond and other Raman gain materials

目前，布里淵激光主要通過幾種特殊材料(如硫系化合物、硅、二氧化硅、氮化鋁等)的波導結構(如微諧振器、光纖和薄片)產生。表4為金剛石與其他固體布里淵增益材料的參數對比。如表所示，金剛石布里淵增益系數雖低于聲光晶體TeO2(100 cm/GW)，但遠高于目前常用的波導和微腔所采用的布里淵材料硅(0.24 cm/GW)以及CaF2(4.11 cm/GW)，且與常用的硫族化合物材料As2S3(74 cm/GW) 相當[137]。金剛石布里淵激光器在近些年也取得了突破性的進展，不僅通過間接泵浦金剛石布里淵激光器成功產生了布里淵激光，也利用環(huán)形腔結構結合主動鎖腔的方式獲得了連續(xù)功率為11 W 的布里淵激光輸出，為后續(xù)產生更高功率的金剛石布里淵激光器打下了堅實的基礎[138-139]。雖然相比于其他激光晶體，金剛石的高熱導率使得其擁有更大的損傷閾值，能夠產生更高的輸出功率，但人們還是在高功率運轉的金剛石晶體中觀察到了熱效應[140-141]。所以要想通過金剛石激光器獲取更高功率的激光輸出，進一步研究金剛石的熱量轉化和傳遞過程，以及采取相應的熱管理措施是非常有必要的。對金剛石晶體特性以及激光器工作過程了解的深入，對于拓展金剛石激光器的應用具有重大意義。

表4 金剛石與其他固體布里淵增益材料的參數對比Table 4 Comparison of laser performance parameters between diamond and other solid Brillouin gain materials

金剛石光學涂層能夠對光學窗口起到增透和保護的作用。金剛石薄膜可以在Si、Ge、石英、ZnS、ZnSe等紅外窗口上大面積生長，使得其非常適宜于作為紅外窗口增透膜或保護膜[142]。目前常使用類金剛石薄膜作為光學涂層，類金剛石膜在硅、鍺紅外窗口表面的應用已相對成熟，能夠起到良好的防風沙、防雨水、防腐蝕和增透的作用，并顯著提高了硅、鍺紅外窗口的使用壽命和范圍[143]。楊雪等[144]采用飛秒脈沖激光沉積(PLD)法在紅外材料硅基底上鍍制金剛石薄膜，與傳統工藝相比，大大提高了3～5 μm波段的平均紅外透過率，在硅基底上單面鍍制金剛石薄膜的最高紅外透過率達到了68.2%，與理論最高值的68.7%僅相差0.5%。王貴全等[145]采用透射光譜法測量Ge基底類金剛石薄膜的光譜曲線，基于模擬得到薄膜的光學參數與橢偏儀測試折射率誤差小于1%，厚度誤差小于2%。王慶祥等[146]針對航空機載光電系統紅外光學窗口膜層抗磨損能力偏低、易損傷的問題，采用類金剛石膜復合膜層替代原膜層，使整流罩外表面耐摩擦性能提高了200%。

金剛石光學窗口、光學晶體、光學涂層需要綜合利用金剛石優(yōu)異的光學、力學、熱學等性質，對于發(fā)展機載、彈載、艦載等紅外搜索與跟蹤系統所用的光學窗口/整流罩，X射線衍射儀、太赫茲波段用行波管、CO2激光器、拉曼激光器、布里淵激光器等有重要的意義。

5 CVD金剛石散熱研究

金剛石是絕緣體，自由運動的電子數很少，對導熱的貢獻主要是來自原子振動(晶格振動)。固體物理中用格波來描述晶格振動，最小能量單元的格波稱為聲子。在室溫下，金剛石中碳原子半徑小、結合力強、聲子流傳輸容易，且金剛石彈性模量大，密度小，其德拜溫度在2 220 K左右，高的德拜溫度也決定著金剛石具有較高聲子平均速度(1.82×104m/s)，因此有極高的熱導率。而在實際情況下，天然金剛石單晶或者人造金剛石由于雜質元素、晶界、缺陷等的影響，熱導率并不能達到理論數值，表5為各種類型金剛石的熱導率，在室溫下天然的Ⅱa型金剛石熱導率為2 200 W·m-1·K-1，是銅和銀的五倍左右，仍然是自然界中熱導率最高的材料。目前高質量CVD金剛石膜的熱導率可達到天然Ⅱa金剛石水平。

CVD金剛石的散熱應用主要有兩種方式：一是大面積的集中散熱，如TR組件、微波功率組件和高功率激光器組件等；二是對熱發(fā)射單元的點散熱，如氮化鎵器件。前者使用大尺寸的金剛石自支撐膜或直接沉積，后者是再進行單點加工，連接方式有鍵合、粘接和焊接。多晶金剛石由于晶界的作用，在軸向和徑向有小于10%的熱導率差異。器件在極高熱流密度下對于導熱方向有嚴格要求，使用的多晶金剛石要求熱導率更高以避免因取向引起的的熱導率差，極端情況下使用單晶金剛石，在取向差小于2°時，單晶(100)與(010)方向的熱導率小于1%。

表5 各種類型金剛石的熱導率Table 5 Thermal conductivity of various types of diamond

CVD金剛石的生長方法不同，對熱導率的可控性調整有較大差異。由于HFCVD法制備金剛石薄膜的過程中會引入燈絲雜質，從而影響熱沉片的導熱性能，因此并不是制備金剛石熱沉片的理想方法。于三等[147]利用燈絲熱解方法合成了厚度為100 μm的金剛石薄膜, 在激光陣列二極管的散熱中使用金剛石膜熱沉,結果表明該激光器的散熱特性得到了初步改善,激光器的最大光輸出功率較銅熱沉散熱提高了10%左右。熊禮威等[148]采用MPCVD法制備了金剛石薄膜熱沉片，并在此基礎上研究了不同沉積工藝對金剛石熱沉片散熱性能的影響。滿衛(wèi)東等[149]在Si襯底表面沉積金剛石薄膜散熱層以提高LED的散熱能力。LED的散熱是將PN結處產生的熱量傳遞到散熱能力較差的介質如封裝導熱膠及硅基底，水平方向的導熱能力較差，熱量集中在LED與介質接觸的地方，屬于“點散熱”；添加了金剛石薄膜作為散熱層之后，散熱能力提升顯著。Huang等[150]采用多級磁場DC Arc Plasma Jet CVD制備直徑約7英寸、平均厚度1.54 mm的金剛石自支撐導熱膜，通過在金剛石薄膜的沉積過程中添加磁場來確保厚度均勻性，在電弧室中測得的金剛石薄膜的熱導率(k⊥)平均值為1 728.9±4.9 W/(m·K)，電弧中心和邊緣區(qū)域的熱導率低于主弧。

張金風等[151]在50.8 mm(2英寸)硅基氮化鎵異質結半導體材料上采用低壓等離子體化學氣相沉積方法沉積100 nm厚度的氮化硅層作為過渡和保護層，然后利用MPCVD設備在Si基GaN異質結材料上異質外延18 μm多晶金剛石，由于氮化硅的保護作用使得外延前后氮化物異質結材料特性未發(fā)生明顯退化。對金剛石和GaN材料集成生長的研究，為GaN基HEMT器件散熱問題的解決提供了一定的指導作用。孫華銳等[151-153]對具有不同SiNx界面層厚度(dSiNx)的金剛石基GaN晶圓的有效界面熱阻(TBReff)進行了分析，認為TBReff由金剛石籽晶生長的SiNx界面層決定，另外也受金剛石成核表面的影響。通過降低dSiNx和減小金剛石成核層區(qū)域，TBReff能夠顯著減小，研究證明當dSiNx=24 nm時，TBReff可以減小至12 m2·K·GW-1。Zhou等[154]在高介電常數電介質鈍化的Si基GaN HEMT結構上生長了155～1 000 nm厚的多晶金剛石(PCD)薄膜，并分析了生長PCD的熱導率。結果表明，PCD薄膜的熱導率比塊狀PCD低1～2個數量級，并且表現出強烈的層厚度依賴性，這歸因于金剛石晶粒尺寸的不同，以及25～225 ℃的弱溫度依賴性。他們?yōu)榱嗽鰪娊饎偸鵊aN器件冷卻能力對勢壘層進行了優(yōu)化。結果表明，金剛石基GaN HEMT器件的散熱能力可以通過減小GaN/金剛石界面層的熱阻得到增強。此外，通過對不同生長條件下的無勢壘層GaN/金剛石和帶有SiN和AlN勢壘層的GaN/金剛石界面層的熱特性進行系統比較，采用超薄SiN勢壘層可以得到最低的TBReff(6.5 m2·K·GW-1)，而直接生長在金剛石上的GaN界面層會導致1～2個數量級的熱阻增長，可歸因于生長過程中形成了粗糙的界面層[155]。

鄭子軒等[156]對金剛石襯底多柵GaN HEMT的熱特性分析表明，襯底厚度為100 μm的金剛石襯底GaN HEMT其峰值溫度集中在柵指附近為382.69 K，熱應力和位移變形主要分布在金剛石/GaN界面的邊界熱阻會限制HEMT器件的散熱能力，但金剛石/GaN界面的邊界熱阻從0增加到80 m2·K·GW-1，器件結溫增大13%，熱應力增大78%，金剛石襯底在較厚情況下依然可以保持較低的熱阻，當金剛石襯底厚度從50 μm增大到600 μm，器件結溫僅增加10.5 K。

孔月嬋等[157-158]將3英寸的GaN HEMTs外延層轉移到多晶金剛石襯底上。模擬結果表明，外延層的厚度和界面熱阻對結溫的大小有很大影響，認為界面熱阻每增加10 m2·K·GW-1，結點溫度增加10 K[159]。電學性能測試結果顯示，襯底轉移前后的殘余應變未影響二維電子氣密度和電學特性；最大電流密度從968 mA/mm增加到1 005 mA/mm時，PAE從50.9%降低到50.5%。相對于傳統的SiC襯底GaN器件，功耗為10 W/mm時，1.25 mm厚的GaN HEMTs峰值結溫從241 ℃(SiC襯底)下降到191 ℃；但是金剛石與GaN的界面熱阻相對較大，達到51 m2·K·GW-1，并認為需要在提高金剛石襯底和鍵合層的熱導率、減少鍵合層厚度及優(yōu)化鍵合工藝等方面進一步優(yōu)化，進而提升熱擴散效果。

Liang等[160]通過Ar離子轟擊，活化金剛石和氮化鎵表面后實現直接鍵合。隨后采用氮氣環(huán)境下高溫熱處理，改善鍵合界面結合狀態(tài)，獲得厚度最低為1.5 nm的超薄中間層。GaN應力測試結果顯示，SAB鍵合技術明顯低于表面金剛石生長技術，表明鍵合技術對于維持GaN機械及電學性能，更具優(yōu)勢。

Song等[161]通過有限元仿真技術計算最優(yōu)的GaN層厚度，提出在GaN/金剛石材料集成過程中，由于GaN中聲子散射效應，GaN層的最優(yōu)厚度需要與GaN/Dia的界面熱阻進行匹配。假定界面熱阻為6.5 m2·K·GW-1和30 m2·K·GW-1時，所對應的GaN層最優(yōu)厚度分別為3.5 μm和5.8 μm。此項研究為構建金剛石/GaN材料提供了一種新的思路。

Wang等[162]采用Mo/Au納米層在室溫下將氮化鎵晶圓鍵合在多晶和單晶金剛石晶片上，GaN晶片和金剛石晶片表面沉積的Mo/Au雙晶層(～5 nm/11 nm)，Mo/Au納米層的空隙率為1.5%，結合強度為6.8 MPa。經過1 000次熱循環(huán)測試，結合面積仍為73%，說明Mo/Au納米層能夠平衡GaN與金剛石片熱膨脹系數的差異。北京科技大學提供的大尺寸金剛石導熱板規(guī)?；瘧糜谛l(wèi)星的TR組件，應用單位提出在天線框架中嵌入金剛石膜的解決方案，實現了眾多T/R模塊分布式點熱源熱量的高效收集與傳輸[163]。經地面驗證，金剛石與金屬框架熱匹配設計合理，散熱性能優(yōu)異，所有T/R模塊的溫度水平在15.3～19.3 ℃區(qū)間，T/R模塊溫度梯度不大于1.9 ℃。經飛行驗證，天線T/R模塊的遙測溫度在7.2～15.8 ℃區(qū)間，所有T/R模塊的最大溫度梯度2.2 ℃，優(yōu)于≤10 ℃的指標要求。且當天線處于全發(fā)射工作模式工作20 min時，天線T/R模塊的溫升僅2.8 ℃，金剛石膜的擴熱性能良好，能夠將T/R模塊的溫度迅速擴散至外部，進一步驗證了高導熱金剛石熱設計與實施的合理性和正確性。

我國CVD金剛石的散熱應用發(fā)展較快，金剛石擴熱板已經規(guī)模化應用于相控陣TR組件和微波功率器件組件，與GaN相關的應用也即將進入工業(yè)化階段。

6 CVD金剛石力學研究

金剛石的力學性能包括現有已知材料中最高的硬度(維氏硬度>8 000 kg /mm2)、高彈性模量(楊氏模量可達1.05×1012Pa)、大的抗壓強度(可達8 600 MPa)、極高的耐磨性和低摩擦系數(空氣中與金屬的摩擦系數小于0.1)等優(yōu)異特性。由于金剛石本身的脆性和內部大量存在與金剛石晶粒大小相近的缺陷，除金剛石膜的厚度和晶粒度外，金剛石膜的強度對其他因素均不敏感，但數值普遍顯著小于天然單晶金剛石[164]。只有少數工具級金剛石膜的斷裂強度可達1 GPa，斷裂韌性能夠達8 MPa·m1/2[165]。

在CVD金剛石的力學研究方面，目前主要分為CVD金剛石自支撐膜本身的性能和作為工具涂層的CVD金剛石膜應用兩部分。CVD金剛石自支撐膜的性能主要包括斷裂強度和韌性、砂蝕和雨蝕以及循環(huán)載荷下的動態(tài)力學性能和摩擦磨損性能。作為工具涂層，在切削、機加工等傳統工業(yè)應用領域，金剛石相關產品的應用已非常成熟，具體表現在涂層刀具和拉絲模具：一方面，通過保護內芯，金剛石涂層可以有效延長工具的使用壽命；另一方面，由于金剛石本身的高硬度和低摩擦，涂層可提高刀具的切削性能和拉絲模產品表面的平滑度[166]。由于涂層和基體間的結合問題，研究人員將研究重點通常放在涂層工具的膜基結合力上。除了基于金剛石高硬度特性的傳統研究，隨著金剛石半導體的快速發(fā)展，金剛石的彈性應變工程也逐漸走進研究人員的視野[167]。

對于CVD金剛石自支撐膜的力學性能，北京科技大學的相關課題組持續(xù)進行了深入研究。呂反修等[164]介紹了金剛石膜的斷裂強度和斷裂韌度的測試方法并給出了典型的測試數據，采用激光單邊切口預裂紋試樣三點彎曲法和環(huán)球法測得的K1c分別為6～10 MPa·m1/2和4～10 MPa·m1/2，解釋了斷裂機制，提出除升高沉積溫度對金剛石膜斷裂強度產生有利影響之外，氮雜質也是影響金剛石膜斷裂強度的主要因素。Zhao等[168]在Ⅰb 型金剛石襯底上合成了氮摻雜多層同質外延單晶金剛石，發(fā)現當摻氮層和緩沖層的厚度均約為650 nm時，摻氮多層CVD單晶金剛石的斷裂韌性(>22 MPa·m1/2)遠高于襯底(～8 MPa·m1/2)和無摻雜的CVD單晶金剛石(～14 MPa·m1/2)，為合成交替堆疊和不同氮摻雜金剛石層組成的超韌、超硬材料提供指導。安康等[169-170]用DC Arc Plasma Jet CVD方法沉積了金剛石薄膜，發(fā)現晶粒細化和多重孿晶組織能夠提高CVD金剛石膜的斷裂強度，具體可達到1 000 MPa左右，同時還提出了一種以較高精度估算CVD 金剛石自支撐膜斷裂強度的理論方法，即通過近似其固有強度來估算其斷裂強度，而其斷裂韌性則是通過采用單邊預裂紋梁方法在室溫(25 ℃)下進行簡化的四點彎曲試驗來確定，大約為11 MPa·m1/2。動態(tài)力學性能方面，CVD金剛石膜也展現出在抗蝕和抗疲勞方面的優(yōu)越特性。朱瑞華[171]發(fā)現金剛石膜的沖蝕損傷主要是從晶界和表面缺陷處開始,在沖蝕時間較短時, 生長面與形核面相比具有更好的抗砂蝕性能。段萌等[172]發(fā)現與其他紅外光學窗口材料相比較，CVD金剛石經受240 min的相同條件沖蝕，其紅外透過率僅下降9.5%，表現出極佳的抗砂蝕能力，通過分析CVD金剛石膜在砂蝕過程中的材料去除機制，提出微裂紋的形成和擴張是抗砂蝕性能的關鍵因素。在摩擦磨損性能方面，孫洪濤等[173]對CVD金剛石薄膜的研究進展進行了系統性歸納，提出CVD金剛石的本征性能(晶粒大小、表面形貌、晶粒取向和薄膜質量)、外界環(huán)境、潤滑條件、對偶材料是其摩擦學性能的主要影響因素。

在工具涂層應用方面，如今制備的CVD金剛石涂層主要分為三種：微米金剛石薄膜、納米金剛石薄膜和微米納米復合金剛石薄膜。微米金剛石薄膜因其粗糙的表面和大的摩擦系數，所以加工質量相對較差，但與基體的結合強度高[174]。而納米金剛石薄膜表面比較光滑，摩擦因數小，可以明顯改善被加工件的加工質量，但與基體的結合強度低[175-176]。微納米復合金剛石薄膜結合了兩者的優(yōu)點，其納米涂層與微米涂層之間有晶粒長大融合的過渡現象，微米涂層為柱狀結構，納米涂層截面晶粒致密。鄧福銘等[177]在硬質合金刀具上沉積出了微米納米復合金剛石涂層后，通過觀察刀具表面受損情況，得出了金剛石刀具涂層膜與刀具基體結合強度高、表面耐磨性好的結論。

在作為工具涂層的應用發(fā)展中，CVD金剛石涂層刀具結合了金剛石薄膜硬度高和芯部韌性好的優(yōu)點，適用于金屬基復合材料、纖維增強材料等難加工材料的切削加工，加上制造成本低，是切削加工實際應用中的理想工具[178]。Lin等[179]對于CVD金剛石拉伸模具方面進行了系統總結，鍍有 CVD 金剛石薄膜的拉絲模，與原始拉絲模(通常是碳化鎢模)相比，可以顯著提高內孔硬度、耐磨性、表面光潔度以及對各種坯料的化學惰性。但不論是刀具還是拉絲模具，CVD金剛石涂層的問題都在于薄膜和基體的結合力差，使用的時候容易從工具中脫落。因此，解決金剛石膜和基體結合力問題成為當前的研究重點。He等[180]研究了a-SiC 中間層對于金剛石膜的粘結強度和摩擦性能的影響，通過在WC-10%Co的基底上制備不同厚度的a-SiC中間層，發(fā)現1 μm厚的a-SiC中間層表現出最佳的粘附性。Zhang等[181]在刀具預處理的研磨方面也進行了研究，用優(yōu)質磨料使工件表面產生更多的納米缺陷并保持低Co殘余，成功使金剛石的成核密度達到其他磨料的5～10倍及以上,證明優(yōu)化后振動磨削預處理能夠加速金剛石在WC-Co復合形狀刀具的成核和生長速度，增強了CVD金剛石的膜基結合力。

彈性應變工程是指通過改變彈性應變的大小來調控和優(yōu)化材料物理化學性能的技術，在20世紀90年代后期開始被應用于CMOS工業(yè)[182]。近年來，隨著微納力學測試技術和納米制造技術的進步，對金剛石進行彈性應變工程的嘗試已經成功實現[183-184]。Nie等[185]通過“壓縮彎曲”方法，證明了單晶金剛石納米針在不同直徑的[100]、[110]和[111]方向上可以實現的最大拉伸應變和強度,進一步實現了[100]取向金剛石高達13.4%的彈性應變，數值上接近應變極限。但壓縮彎曲通常受到包含在有限樣品體積內的應變限制，因此產生的應變分布不能保證。Dang等[186]首次在室溫下沿[100]、[101]和[111]三個晶體學方向對長度約1 μm，寬度約100～300 nm的單晶金剛石橋結構進行微加工，采用美國材料與試驗協會(ASTM)的脆性拉伸試樣標準細化樣品形狀，實現了高達9.7%的均勻拉伸應變，該值接近金剛石理想的彈性和強度的極限；此外他們還通過DFT和EELS表征證明了隨著應變的增加，三個方向的帶隙值呈下降趨勢，并且在施加應變超過9%的情況下，[111]方向的間接到直接帶隙的轉變可能會實現。Liu等[187]則是通過壓縮剪切變形發(fā)現了一條意想不到的金剛石超導路徑。隨著應變的增加，金屬化增加和晶格軟化發(fā)生，導致聲子介導的臨界溫度Tc范圍為2.4～12.4 K。這些發(fā)現為實際應用鋪平了道路，為金剛石器件的彈性應變工程應用提供了根本性的解決方案，開啟了“應變金剛石”在電子和光電子領域的廣泛應用潛力。

國內CVD金剛石自支撐膜力學性能的基礎研究還需加強，不論是靜態(tài)的斷裂相關機理還是動態(tài)力學性能中與抗蝕、抗疲勞相關的實際應用優(yōu)化。CVD金剛石涂層工具已經有了一定的應用市場，但在國外品牌壟斷的現狀下，還需加強技術自主創(chuàng)新以及工具性能的提升，逐漸讓本土產品有地位。新興起的彈性應變工程也會成為金剛石力學性能研究的熱點以及重點，其發(fā)展與金剛石微納加工技術以及未來的電子學應用息息相關。

7 CVD金剛石的發(fā)展趨勢

盡管人們預測碳材料的同素異構體和多型體會不斷出現，但金剛石在未來相當長時間仍然是碳材料的主體。由單鍵和三鍵交替連接的雙配位原子環(huán)碳同素異形體，環(huán)[18]碳(C18)的構建，印證了人們對碳族材料的預期[188]，在高壓下發(fā)現的在常壓下穩(wěn)定、屬單斜結構、全sp3鍵合的全新碳同素異形體晶體(命名為V碳)[189]，具有與金剛石相比擬的超硬特性，以及在納米欒晶復合金剛石中發(fā)現金剛石可形成具有不同堆積順序的多型體[190]給人們帶來更大的期望，而石墨烯和碳納米管等電子學的發(fā)展承載著人們的期待。然而，4英寸異質外延單晶金剛石CVD沉積技術的突破，真正給人們帶來希望，未來可待。

CVD金剛石的電子學和光學應用的關鍵是“缺陷”，高純度和低缺陷密度是CVD金剛石未來一段時間需要集中努力的方向，然而找到應用方向與純度和缺陷密度的平衡點尤為重要，特別是不同應用方向的光學窗口和寬禁帶金剛石單晶半導體。金剛石電子學仍然有一段艱難路需要探尋，金剛石異質結很可能打破人們的慣性思維，摻雜可能僅僅是名詞上的沿用，真正的內涵將完全顛覆人們現階段的認知。

CVD金剛石的散熱一定是CVD金剛石發(fā)展最快的應用方向，與高效率制備和散熱面積相匹配的應用技術將在短期內超越器件散熱的需求，成本的控制將是實際應用的關鍵。

對于CVD金剛石的光學和力學應用，更為重要的是大尺寸和高精度CVD金剛石的加工技術，無論是現在還是將來，都將成為CVD金剛石在許多應用領域的瓶頸，須在短時間內攻關突破。

與整體科學技術發(fā)展的步伐相一致，我們在相對低端應用領域能夠取得領先水平，對于高精尖部分則處于追趕國外發(fā)展階段，我國在碳電子領域的先期布局有可能使我們在世界上領先一步。