基于光譜測試的純凈金剛石品質(zhì)與缺陷研究

張宇飛,王凱悅,李俊林,秦振興,田玉明

(1.太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024；2.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；3.山西科技學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,晉城 048026)

0 引 言

金剛石材料具有眾多優(yōu)異的物理特性，例如，從紫外到遠(yuǎn)紅外波段的高光學(xué)透過率[1]、高熱導(dǎo)率、高擊穿場強(qiáng)、最低的介電損耗正切，以及抗輻射、耐高溫等[2-4]，完全符合高功率微波輸出窗的應(yīng)用需求，因而吸引了眾多研究者的高度關(guān)注[5-6]。然而，只有高品質(zhì)、高光學(xué)透過率的金剛石晶片才能被用作高功率微波輸能窗口。高品質(zhì)要求晶體結(jié)晶質(zhì)量高、應(yīng)力分布均勻、不存在微觀缺陷等；而高光學(xué)透過率則需要晶片中的雜質(zhì)元素種類、含量等盡可能少。金剛石晶體中最常見的雜質(zhì)元素是氮(N)雜質(zhì)，其含量越高，金剛石晶體對黃光波段的吸收越強(qiáng)，導(dǎo)致晶體整體顯示為黃色[7-8]，高含量N雜質(zhì)的存在將限制金剛石高功率微波輸能窗口的性能。因此，對金剛石晶片的品質(zhì)與雜質(zhì)檢測研究至關(guān)重要。

由于金剛石禁帶寬度大、歐姆接觸性質(zhì)差，利用拉曼光譜儀對金剛石的品質(zhì)進(jìn)行光學(xué)檢測成為了最有效的研究手段。例如，Knittel等[9]通過研究金剛石特征拉曼峰(1 332 cm-1)位移估算硼摻雜的含量；Dychalska等[10]利用光譜波數(shù)與半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)研究金剛石材料的石墨化程度。然而，目前還沒有見到有關(guān)利用拉曼(Raman)光譜進(jìn)行金剛石三維空間研究的報(bào)道。此外，關(guān)于金剛石中雜質(zhì)的研究，二次離子質(zhì)譜(SIMS)雖可以有效測定雜質(zhì)含量，但該方法會造成晶體損傷，且無法研究雜質(zhì)在晶體中的存在形式[11]。光致發(fā)光(PL)光譜對晶體缺陷敏感，且通過研究光譜中零聲子線(ZPL)的振動結(jié)構(gòu)可以確定金剛石晶體中的雜質(zhì)結(jié)構(gòu)[12-13]。近年來，本課題組基于PL光譜對金剛石缺陷的輻照退火調(diào)控研究方面同樣取得了諸多成果[14-15]。

本文以化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法生長的純凈金剛石晶片為研究對象，利用低溫Raman光譜對金剛石特征拉曼峰的位置與FWHM開展三維空間成像研究，更直觀、準(zhǔn)確地呈現(xiàn)出晶片局部區(qū)域的結(jié)晶質(zhì)量與應(yīng)力分布等；此外，還采用近閥能電子輻照與快速退火調(diào)控手段，結(jié)合低溫PL光譜表征對晶片中的雜質(zhì)元素與缺陷開展研究，通過對光譜中ZPL及其振動結(jié)構(gòu)的分析，闡明了純凈晶片中雜質(zhì)元素的存在形式。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 金剛石晶片制備

所用純凈金剛石晶體采用SekiSDS6500X微波等離子體CVD設(shè)備合成，以Ⅰb型高溫高壓金剛石的{100}晶面為襯底進(jìn)行同質(zhì)外延生長，CVD系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定如表1所示。合成的塊體還需經(jīng)酸煮，丙酮、無水乙醇等清洗烘干，最終經(jīng)激光切割、金剛石粉拋光得到無色透明、規(guī)格為2 mm×2 mm×0.07 mm的金剛石晶片。圖1所示為由德國Leica M750P透反式光學(xué)顯微鏡拍攝得到的晶片局部光學(xué)照片，可以看出晶片表面純凈且透光性良好。

1.2 性能測試與表征

利用英國Renishaw InVia激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對金剛石晶片進(jìn)行Raman和PL光譜測試，儀器以532 nm鈦寶石固體為主體激光器，最高功率為50 mW，在0.05%～100%范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，在50倍物鏡下光斑直徑為1.2 μm。該光譜儀可進(jìn)行三維空間(X/Y/Z方向)掃描，最小掃描步長為1 μm，對光譜中拉曼峰或ZPL的位置及FWHM分析，實(shí)現(xiàn)三維立體色彩成像，從而給出晶體結(jié)晶度、應(yīng)力分布的直觀顯示。其次，為了實(shí)現(xiàn)測試環(huán)境溫度可控，本課題組還搭載了英國Linkam THMSG600液氮低溫臺配合光譜儀使用，可實(shí)現(xiàn)理論上77 K至室溫范圍(～293 K)內(nèi)的光譜表征測試，溫度誤差為±0.1 K。

為研究晶片中的雜質(zhì)元素及其缺陷結(jié)構(gòu)，首先利用日本JEM-F200透射電子顯微鏡進(jìn)行選區(qū)近閥能電子輻照，在晶片一角設(shè)置輻照光斑直徑為～60 μm的圓形區(qū)域，輻照能量為200 keV(高于金剛石格點(diǎn)原子位移閥能～97 keV[16])，輻照時(shí)間為1 h，電子輻照可在晶片輻照區(qū)域引入簡單、孤立的間隙原子和空位缺陷；隨后，利用國產(chǎn)RPT-1200高溫?zé)崤_進(jìn)行快速退火實(shí)驗(yàn)，將晶片在氬氣氣氛中900 ℃退火2 h，溫度誤差為±1 ℃，該退火溫度下可以控制引入缺陷在晶體中遷移，并與晶體中雜質(zhì)原子結(jié)合形成新的缺陷結(jié)構(gòu)，從而研究雜質(zhì)類型與存在形式。

表1 微波等離子體CVD合成金剛石參數(shù)Table 1 Synthetic parameters of diamond by microwave plasma CVD

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶質(zhì)量與應(yīng)力分布研究

利用532 nm激光器在低溫～80 K、50 mW功率下對純凈CVD金剛石晶片表面作Raman光譜表征，得到典型的純凈CVD金剛石晶片Raman光譜，如圖2所示?？梢姽庾V中僅在1 332.8 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)一條強(qiáng)(強(qiáng)度為40 974.5)且尖銳(FWHM為4.445 cm-1)的金剛石特征拉曼峰[17]，表明晶片整體結(jié)構(gòu)為碳原子sp3雜化(四個(gè)σ鍵)構(gòu)成的金剛石晶格，且結(jié)晶程度較高。

圖1 純凈金剛石晶片的局部光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Local optical photograph of pure diamond film

圖2 純凈CVD金剛石晶片的典型拉曼光譜Fig.2 Typical Raman spectrum of pure CVD diamond film

為探究晶體內(nèi)部、表面與邊緣處的應(yīng)力分布，在晶片邊緣處選擇大小約30 μm×30 μm×40 μm的區(qū)域?yàn)镽aman光譜表征區(qū)域，對金剛石特征拉曼峰的位置與FWHM做三維立體分布成像研究，晶片的表面(x×y)掃描區(qū)域?yàn)?0 μm×30 μm，深度(z)方向?yàn)?0 μm，激光步長為2 μm，如圖3所示。圖3(a)中紅色表示拉曼峰的紅移最大，約為0.36 cm-1，黑色表示拉曼峰的初始位置(1 332.9 cm-1)，反映了晶片在光譜表征范圍內(nèi)晶體表面與內(nèi)部的應(yīng)力分布情況，紅色表明該區(qū)域的應(yīng)力最大。圖3(a)顯示在晶片表層1～2 μm處所受應(yīng)力較大，這與表層可能存在的晶格畸變與微觀應(yīng)變有關(guān)；圖右側(cè)為x、y、z軸截面圖，顯示由于激光切割、拋光等處理，引起晶片的整體應(yīng)力分布不均勻，在晶體邊緣與表面存在較大應(yīng)力。

圖3(b)為拉曼峰FWHM的三維空間分布，紅色表示峰展寬最大，約5.027 cm-1，黑色展寬最小(～4.443 cm-1)。拉曼峰的FWHM可有效地反映晶體的結(jié)晶程度，圖3(b)表明在晶片表層1～2 μm處(亮綠色層帶)結(jié)晶程度最差。然而，根據(jù)軸截面圖顯示，x×y軸面的FWHM比較均勻，沿z軸向下約3～17 μm范圍內(nèi)的FWHM較小(接近4.443 cm-1)，繼續(xù)向下延伸FWHM稍有增寬(平均～4.735 cm-1)，表明晶體內(nèi)部的結(jié)晶質(zhì)量與表層以下略有差異，這是由于CVD生長過程中襯底部分的金剛石成核、長大的生長機(jī)制導(dǎo)致相對較差的結(jié)晶質(zhì)量，而越往上生長，結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化進(jìn)而獲得較好的晶體結(jié)構(gòu)。由圖3整體可見晶片表層的晶體結(jié)構(gòu)較差，由于切割、拋光等因素導(dǎo)致晶片邊緣及表面應(yīng)力分布較高，而晶體內(nèi)部應(yīng)力較??；此外，生長結(jié)構(gòu)優(yōu)化促使晶體內(nèi)部的結(jié)晶質(zhì)量較好。通過對拉曼峰的位置與FWHM做三維空間成像研究可以對晶體生長與處理工藝提升提供理論指導(dǎo)。

2.2 雜質(zhì)缺陷研究

利用低溫PL光譜可以檢測到光學(xué)活性低的晶體缺陷結(jié)構(gòu)，因此，利用532 nm激光器在低溫～80 K下對晶片表面作PL光譜測試，得到典型的純凈CVD金剛石晶片低溫PL光譜，如圖4所示。圖中僅在572.8 nm波長處出現(xiàn)一條強(qiáng)且尖銳的ZPL，將其換算成能量約為2.165 eV，即532 nm(2.33 eV)光子束照射金剛石晶體時(shí)，晶格振動吸收～165 meV能量后產(chǎn)生的零聲子躍遷，若將波長換算為波數(shù)即為圖2 Raman光譜中的1 332.8 cm-1特征峰；此外，在532～800 nm波段并不存在其他ZPLs。為了便于觀察光譜的微弱熒光信號，還對PL光譜縱坐標(biāo)進(jìn)行了對數(shù)縱坐標(biāo)顯示，如圖4中插圖所示，可見只在637.5 nm與659.3 nm處有十分微弱的信號，表明晶片的純凈度較高，雜質(zhì)含量較低且以非光學(xué)活性的形式存在于晶體中。

為了激活晶體中非光學(xué)活性的雜質(zhì)，采用輻照退火手段進(jìn)行缺陷結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究。圖5(a)為電子輻照區(qū)域的典型低溫(80 K)PL光譜，除572.8 nm特征ZPL外，還在741.7 nm新出現(xiàn)非常強(qiáng)的ZPL，該ZPL被公認(rèn)為與一個(gè)中性單空位缺陷相關(guān)，稱為GR1色心[18]，其后還存在兩個(gè)聲子邊帶(756.4 nm與781.6 nm)。將540～600 nm波段放大(見插圖)，光譜中存在一系列較弱的ZPLs，分別位于544.6 nm、550.5 nm、554.4 nm、565.5 nm、591.6 nm以及593 nm。其中，位于550.5 nm與593 nm 處的ZPLs較為明顯，其他強(qiáng)度較低的ZPLs可忽略不計(jì)，本課題組研究發(fā)現(xiàn)它們與本征間隙缺陷相關(guān)[14]，圖5(a)表明電子輻照成功在晶片中引入了間隙與空位本征缺陷。

圖3 拉曼峰的位置(a)和FWHM(b)三維成像圖Fig.3 Three-dimensional mappings of Raman peak position (a) and FWHM (b)

圖4 純凈CVD金剛石晶片的典型PL光譜(插圖為對數(shù)坐標(biāo)PL光譜)Fig.4 Typical PL spectrum of pure CVD diamond film (Inset is logarithmic coordinates PL spectrum)

圖5(b)為跨過電子輻照區(qū)域的GR1色心強(qiáng)度的三維立體分布成像，可見圖中直觀地顯示出輻照區(qū)域的大小、輻照均勻度以及穿透深度：在直徑范圍約為60 μm的近圓形區(qū)域觀察到鮮艷、均勻的紅色GR1色心區(qū)域，且區(qū)域邊緣有一圈綠色圓帶環(huán)繞，而在區(qū)域之外則為黑色。這表明輻照引入的本征缺陷比較均勻，且沒有向區(qū)域外發(fā)生擴(kuò)散；x與y面的剖面圖顯示紅色發(fā)光范圍在向下延伸至40 μm后開始向黑色過渡，整個(gè)電子輻照的穿透深度約為75 μm左右；40 μm深度剖面圖(z軸)表明紅色發(fā)光分布在輻照區(qū)域中心部分，周圍以綠色發(fā)光為主，說明本征缺陷沿晶體深度方向以“圓錐體”的形式逐漸減少。

文獻(xiàn)[19]中～7 K液氦溫度下GR1色心分裂為兩條尖銳的ZPLs，分別位于741 nm與744.6 nm，而在圖5(a)的80 K液氮溫度下ZPL褶積為一條位于741.7 nm、不對稱的(左窄右寬)發(fā)光峰。由于液氦溫度十分接近絕對零度，聲子被“凍結(jié)”，電子-聲子耦合的影響降到最低，此時(shí)GR1色心位置接近最“真實(shí)”的ZPL。若不考慮強(qiáng)度將兩條光譜線整合到統(tǒng)一坐標(biāo)軸上，如圖6所示，并對80 K溫度下的PL譜線作反褶積擬合，將兩峰的初始位置設(shè)為741 nm與744.6 nm，經(jīng)過擬合得出兩條分別位于741.8 nm與745.6 nm的ZPLs，峰位置分別紅移了0.8 nm與1 nm。GR1色心的分裂可利用Jahn-Teller效應(yīng)進(jìn)行解釋，在液氦溫度下，單空位缺陷造成晶格系統(tǒng)能量的升高，不符合能量最低原理，最低基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級均退化為不連續(xù)的兩個(gè)能級，當(dāng)滿足量子躍遷選擇定則后，電子有兩種躍遷方式，所以在光譜中出現(xiàn)兩條ZPLs[20]。而溫度升高導(dǎo)致晶格振動增強(qiáng)，相近的兩個(gè)能級互相交叉成為一個(gè)能級，在光譜中表現(xiàn)為一條ZPL。

對于金剛石晶體的退火研究，Allers等[21]首次報(bào)道了Ⅱa型金剛石中碳本征間隙原子的熱擴(kuò)散激活能(～(1.68±0.15) eV)，即當(dāng)退火溫度高于400 ℃后，間隙原子開始擴(kuò)散；Davis等[22]研究了Ⅱa型金剛石中性單空位的熱擴(kuò)散激活能(～(2.3±0.2) eV)，即在高于700 ℃退火后，空位缺陷在晶體中發(fā)生擴(kuò)散遷移。因此，本文對電子輻照后的晶片進(jìn)行300～900 ℃快速退火，并利用拉曼光譜儀進(jìn)行表征，得出每次退火后電子輻照區(qū)域的低溫PL光譜，如圖7所示。可見300～600 ℃退火導(dǎo)致GR1色心強(qiáng)度下降了～7 504.2(cps)，降低約11.5%，與Allers等[21]報(bào)道的紅外吸收光譜中GR1強(qiáng)度降低15%～20%相近，該現(xiàn)象主要?dú)w因于間隙原子遷移到空位附近引起相互湮滅。

圖7 不同退火溫度下電子輻照區(qū)域典型的PL光譜Fig.7 Typical PL spectra of electron irradiation area at different annealing temperatures

值得注意的是，在700 ℃退火后，GR1色心受熱激活而遷移，導(dǎo)致色心強(qiáng)度明顯降低；此外，在PL光譜中顯示電中性(NV0)與帶負(fù)電荷(NV-)的氮-空位色心明顯增強(qiáng)，分別位于575 nm與637.4 nm波長位置[23]。在800 ℃退火后，GR1色心強(qiáng)度降低約75%，而NV色心強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。NV色心的增強(qiáng)表明：在CVD生長過程中，N雜質(zhì)是以中性替代位氮原子(NS0)的形式摻雜進(jìn)入金剛石晶體中，且該NS0附近的本征缺陷較少；但經(jīng)過輻照退火后，空位缺陷擴(kuò)散至NS0附近并被捕獲形成了NV缺陷結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

利用低溫Raman光譜對純凈CVD金剛石晶片進(jìn)行表征研究，通過特征拉曼峰的三維空間成像分析，得出晶片切割、拋光等處理導(dǎo)致晶片邊緣及表面應(yīng)力分布較高；與晶體表面相比，晶體內(nèi)部的晶體結(jié)晶程度較好。其次，通過電子輻照人為引入本征缺陷，并利用快速退火調(diào)控本征缺陷的遷移、擴(kuò)散，最終導(dǎo)致晶片中的NV缺陷明顯增多。NV缺陷的形成表明在CVD生長過程中，N雜質(zhì)摻入晶體中并取代格點(diǎn)碳原子，以替代位N原子的形式存在于晶體中。最后，根據(jù)電子-聲子耦合與Jahn-Teller效應(yīng)，解釋了GR1色心隨測試溫度升高而出現(xiàn)的譜峰紅移、強(qiáng)度降低以及低溫分裂現(xiàn)象。