阻垢劑對常溫結(jié)晶納濾分鹽系統(tǒng)的影響

段亞威，韓聰，鐘振成,，佟振偉，程子洪，池明波，劉聰云

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.山東省濱州市生態(tài)環(huán)境局，山東 濱州 256606；3.煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 100011)

在燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝中，濃鹽水的排放造成資源的浪費和環(huán)境的污染[1-2]。因此，需要對濃鹽水進行資源化利用，降低雜鹽的處置費用[3]。目前通常采用膜分離和結(jié)晶技術(shù)實現(xiàn)濃鹽水的資源化利用[4]。為了提高膜系統(tǒng)的回收率并防止二價離子在膜表面結(jié)垢，不但要在膜系統(tǒng)進水中加一定量的阻垢劑[5-6]，而且需要在進膜系統(tǒng)前對濃鹽水進行化學(xué)軟化除硬或晶種除硬[7]。

常溫結(jié)晶系統(tǒng)為晶種除硬的一種，由于系統(tǒng)進水中含有殘余的阻垢劑，阻垢劑隨著系統(tǒng)的進水進入后續(xù)的工藝，因此需要研究阻垢劑對整個工藝的影響，這對工藝系統(tǒng)的工程放大和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水硫酸鈉Na2SO4、氯化鈉NaCl、無水氯化鈣CaCl2、二水硫酸鈣CaSO4·2H2O、鈣羧酸指示劑、阻垢劑、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)均為分析純。

Mastersizer2000激光粒度測試儀；Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡；DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；常溫結(jié)晶器。

1.2 工藝流程

常溫結(jié)晶納濾分鹽系統(tǒng)主要包括常溫結(jié)晶系統(tǒng)和納濾分鹽系統(tǒng),見圖1。首次運行時，需要在常溫結(jié)晶系統(tǒng)中加入適量的硫酸鈣晶種，誘導(dǎo)廢水中的鈣離子和硫酸根離子在晶種表面結(jié)晶[8-9]，結(jié)晶后的廢水經(jīng)混凝澄清后得到常溫結(jié)晶產(chǎn)水。常溫結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)水經(jīng)超濾膜過濾后進入納濾膜進行分鹽，使一二價鹽分離，富含二價鹽的納濾濃水返回常溫結(jié)晶系統(tǒng)中進行結(jié)晶反應(yīng)回收二價鹽硫酸鈣，富含一價鹽的納濾產(chǎn)水進入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)回收一價鹽氯化鈉，從而回收高品質(zhì)石膏和氯化鈉，實現(xiàn)廢水中鹽的資源化利用，減少廢水零排放過程中生成的固廢量。

由于常溫結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)水中仍含有少量的鈣離子和硫酸根離子，所以需要在納濾系統(tǒng)進水中加入適量的阻垢劑，殘余的阻垢劑隨回流的納濾濃水進入常溫結(jié)晶系統(tǒng)中，對二水硫酸鈣晶種及結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。文獻[10-11]研究了羧酸和雜質(zhì)離子對硫酸鈣形貌、粒徑等的影響，結(jié)果表明不同離子含量對硫酸鈣的晶型和形貌產(chǎn)生較大的影響；文獻[12-13]研究了pH值和阻垢劑對硫酸鈣結(jié)晶過程影響，結(jié)果表明pH值會影響硫酸鈣晶型和熱穩(wěn)定性，阻垢劑會改變硫酸鈣結(jié)晶初期的“誘導(dǎo)期”。

通過納濾濃水回流和不回流來研究阻垢劑對硫酸鈣結(jié)晶過程的影響，并考察納濾系統(tǒng)的穩(wěn)定性。工藝流程見圖1，其中原水的處理量為100 L/h。

納濾濃水回流:

無納濾濃水回流:

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of process flow

1.3 原水水質(zhì)

1.4 硫酸鈣晶種表征

在實驗過程中，每4 h取適量結(jié)晶池內(nèi)的二水硫酸鈣晶種置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24 h，溫度為80 ℃。并使用激光粒度測試儀對結(jié)晶后的二水硫酸鈣的粒徑進行測量，使用的分散劑為硫酸鈣過飽和度溶液。最后，采用掃描電鏡(SEM)對硫酸鈣晶種的形貌進行表征分析。

1.5 硫酸鈣過飽和度和結(jié)晶效率計算

文章中陽離子測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)，陰離子測定采用離子色譜；溶液中硫酸鈣過飽和度由軟件WinFlows計算得出。

在二水硫酸鈣結(jié)晶過程中，產(chǎn)水的硫酸鈣過飽和度是反映二水硫酸鈣結(jié)晶效果的一個重要參數(shù)，若二水硫酸鈣結(jié)晶效率較高，結(jié)晶后產(chǎn)水中硫酸鈣過飽和度就會得到有效的降低，在后續(xù)膜系統(tǒng)對常溫結(jié)晶產(chǎn)水進一步濃縮時，這有利于提高膜系統(tǒng)的回收率，降低膜系統(tǒng)無機鹽結(jié)垢的趨勢。常溫結(jié)晶系統(tǒng)的結(jié)晶效率由結(jié)晶池進水和產(chǎn)水過飽和度經(jīng)公式[7]得到，計算公式如下。

(1)

式中η——結(jié)晶效率，100%；

σin——進水的硫酸鈣過飽和度，100%；

σout——產(chǎn)水的硫酸鈣過飽和度，100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑對硫酸鈣晶種的影響

2.1.1 阻垢劑對硫酸鈣晶種粒徑的影響 實驗開始前首先對所使用的硫酸鈣晶種的粒徑進行測量，采用馬爾文激光粒度測試儀進行粒徑測量時，測量結(jié)果有d(0.1),d(0.5)和d(0.9)三項值，d(0.1)是指粒度累積分布(0～100%)中10%所對應(yīng)的直徑，d(0.5)是指粒度累積分布(0～100%)中50%所對應(yīng)的直徑，d(0.9)是指粒度累積分布(0～100%)中90%所對應(yīng)的直徑，本實驗過程中每4 h測量一次粒徑，并以d(0.5)作為主要依據(jù)來觀察晶種粒徑的生長趨勢。見圖2，納濾濃水回流和不回流的兩種實驗流程中，晶種粒徑在結(jié)晶40 h過程中尺寸的變化曲線。

圖2 硫酸鈣晶種粒徑d(0.5)隨時間的變化曲線Fig.2 The variation curve of calcium sulfate seed size d(0.5) with time increasing

由圖2可知，隨著結(jié)晶時間的增加，兩種工藝流程中的晶種粒徑都不斷增大，但納濾濃水回流工藝中的晶種粒徑增長速度較慢。經(jīng)過40 h的結(jié)晶反應(yīng)，濃水回流工藝中的晶種粒徑d(0.5)由初始值17.58 μm增長到53.09 μm，而濃水不回流工藝中晶種粒徑d(0.5)由初始值17.58 μm增長到65.22 μm。

圖3為長期連續(xù)結(jié)晶反應(yīng)后兩組實驗中晶種粒徑的分布圖。

圖3 晶種粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of the crystal seed

由圖3可知，濃水回流工藝中晶種粒徑尺寸分布范圍較窄，晶種平均尺寸比較小，而濃水不回流工藝中晶種粒徑尺寸分布范圍較寬，這說明阻垢劑使晶種生長速度較慢，晶種粒徑尺寸大小比較均勻。

存在上述現(xiàn)象主要原因是回流的納濾濃水存在阻垢劑，晶種表面會吸附少量的阻垢劑，這使晶種和溶液接觸的有效面積減小，影響新的二水硫酸鈣在晶種表面的生長過程。在沒有阻垢劑存在的條件下，二水硫酸鈣通常會在晶種表面縱向生長，使晶種變成長條狀，當(dāng)晶種長度達到一定尺寸時，攪拌產(chǎn)生的剪切力會使晶種破碎導(dǎo)致二次成核現(xiàn)象，所以無濃水回流時，尺寸較小的晶種就是由這種二次成核所產(chǎn)生的，因此，無濃水回流時晶種粒徑分布范圍較寬。而濃水回流中存在的阻垢劑延緩了二水硫酸鈣在晶種表面的生長速度，改變了硫酸鈣在晶種表面的生長方向，攪拌產(chǎn)生的剪切力不容易使晶種破碎導(dǎo)致二次成核現(xiàn)象，所以濃水回流時，晶種的粒徑分布范圍較窄。在工業(yè)應(yīng)用時可以通過設(shè)置晶種循環(huán)泵和提高攪拌速度來控制晶種的尺寸。

2.1.2 阻垢劑對硫酸鈣晶種形貌的影響 經(jīng)過長時間連續(xù)實驗后，取兩種工藝流程結(jié)晶池中二水硫酸鈣晶種，采用掃描電鏡對二水硫酸鈣顆粒的形貌進行觀察分析，結(jié)果見圖4。圖a為納濾濃水不回流的晶種形貌，圖b為納濾濃水回流的晶種形貌，經(jīng)分析檢測，兩種硫酸鈣純度均為99%以上。

圖4 硫酸鈣晶種掃描電鏡圖Fig.4 Sem image of calcium sulfate seed a.無納濾濃水回流;b.納濾濃水回流

由圖4可知，納濾濃水不回流的晶種表面光滑，大多為長條形狀，棱角邊界比較清晰，結(jié)構(gòu)緊致；而在納濾濃水回流工藝流程中，結(jié)晶池中的晶種表面變得粗糙、形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松，有的晶種表面出現(xiàn)裂紋，說明納濾濃水中含有的阻垢劑對二水硫酸鈣晶種的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響，晶種表面吸附的阻垢劑改變了硫酸鈣在晶種表面的生長方向以及新生成的硫酸鈣與原晶種的結(jié)合力，從而使硫酸鈣晶種發(fā)生了形狀和結(jié)構(gòu)的改變。但兩種硫酸鈣晶種的純度相差不大，說明阻垢劑對產(chǎn)品鹽硫酸鈣的純度影響較小。

2.2 阻垢劑對硫酸鈣結(jié)晶過程的影響

兩組實驗中每1 h取一次樣，對水樣進行澄清過濾后測量溶液中的各離子含量，經(jīng)軟件計算出產(chǎn)水中硫酸鈣的過飽和度，并由計算公式得出結(jié)晶效率。圖5為長期連續(xù)實驗過程中，結(jié)晶池產(chǎn)水硫酸鈣過飽和度隨時間變化曲線。

圖5 產(chǎn)水過飽和度隨時間變化曲線Fig.5 The curve of effluent supersaturation with time

由圖5可知，在無納濾濃水回流時，結(jié)晶池產(chǎn)水硫酸鈣過飽和度可以一直穩(wěn)定在120%左右；納濾濃水回流時，結(jié)晶池產(chǎn)水過飽和度從開始的120.1%緩慢升高，經(jīng)過37 h的結(jié)晶反應(yīng)后，結(jié)晶池產(chǎn)水硫酸鈣過飽和度升高至147.5%，后面幾個小時結(jié)晶池產(chǎn)水過飽和度不再增長，穩(wěn)定在147%左右。

圖6為結(jié)晶效率隨時間的變化曲線。

圖6 結(jié)晶效率隨時間變化曲線Fig.6 The curve of crystallization efficiency over time

由圖6可知，無納濾濃水回流的結(jié)晶效率一直穩(wěn)定在72%～74%，而納濾濃水回流后的結(jié)晶效率由開始的86%緩慢降低，經(jīng)過40 h的結(jié)晶反應(yīng)，結(jié)晶效率降為68%并保持穩(wěn)定。

上述結(jié)果表明隨著結(jié)晶時間的增加，在晶種的表面吸附了少量的阻垢劑，減小了晶種與溶液接觸的有效面積，使結(jié)晶池中的晶種失去原有的活性，也就是晶種“中毒”現(xiàn)象，阻礙了新的二水硫酸鈣在晶種表面的生長，降低了結(jié)晶池的結(jié)晶效率，導(dǎo)致結(jié)晶池產(chǎn)水中硫酸鈣過飽和度升高。納濾濃水回流的初始階段，結(jié)晶效率較高，這是因為納濾濃水的硫酸鈣過飽和度較高(300%)，硫酸鈣自發(fā)結(jié)晶的驅(qū)動力大，且結(jié)晶池的晶種還沒有失去原有的活性，所以結(jié)晶池的結(jié)晶效率較高。

2.3 阻垢劑對納濾分鹽系統(tǒng)的影響

常溫結(jié)晶器產(chǎn)水經(jīng)超濾膜過濾后進入納濾分鹽系統(tǒng)，本實驗過程中每1 h記錄一次納濾膜進口和出口的壓力。圖7為納濾膜進出口壓力隨運行時間的變化曲線圖。

圖7 納濾膜運行壓力圖Fig.7 Operating pressure diagram of nanofiltration membrane a.無納濾濃水回流;b.納濾濃水回流

由圖7可知，納濾濃水回流后，隨著運行時間增加，納濾膜進出口壓力同時增加，納濾膜進口壓力由1.22 MPa增加至1.32 MPa后保持穩(wěn)定，納濾膜出口壓力由1.20 MPa增加至1.30 MPa后保持穩(wěn)定，運行期間納濾膜進出口壓差保持不變，這說明阻垢劑的存在并沒有使納濾膜表面發(fā)生硫酸鈣結(jié)垢，而由于常溫結(jié)晶產(chǎn)水含鹽量的變化引起納濾膜運行壓力的升高；無納濾濃水回流時納濾膜進出口壓力保持穩(wěn)定，分別為1.22 MPa和1.20 MPa。

由結(jié)晶池產(chǎn)水過飽和度曲線可知，納濾膜進出口壓力升高的主要原因是結(jié)晶池產(chǎn)水過飽和度升高，納濾系統(tǒng)進水滲透壓升高，所以納濾膜所需要的操作壓力也升高。但是納濾膜壓差保持不變，說明由于阻垢劑的保護，納濾膜表面并沒有發(fā)生無機鹽結(jié)垢，系統(tǒng)穩(wěn)定性較強。

3 結(jié)論

通過常溫結(jié)晶系統(tǒng)和納濾分鹽系統(tǒng)的耦合，在常溫下實現(xiàn)高品質(zhì)硫酸鈣的回收利用，并通過長期連續(xù)實驗研究阻垢劑對硫酸鈣晶種和結(jié)晶過程的影響，最后考察了納濾系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論：

(1)對結(jié)晶反應(yīng)后硫酸鈣晶種粒徑進行測量，結(jié)果表明，阻垢劑使硫酸鈣晶種的生長速度減慢，晶種粒徑分布范圍變窄。

(2)通過對晶種的形貌和成分進行分析，結(jié)果表明，阻垢劑使晶種表面變得粗糙、形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松，但對硫酸鈣產(chǎn)品鹽純度影響較小，產(chǎn)品鹽硫酸鈣純度為99%以上。

(3)阻垢劑使結(jié)晶后產(chǎn)水過飽和度升高了27%，結(jié)晶效率先升高后降低，最后穩(wěn)定在68%左右。

(4)由于常溫結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)水中鈣離子和硫酸根濃度升高，導(dǎo)致納濾膜運行壓力略有升高，但壓差保持不變，說明由于阻垢劑的保護，納濾膜表面沒有無機鹽結(jié)垢，系統(tǒng)的穩(wěn)定性較強。