鄭州地區(qū)明代墓葬出土紡織品初步檢測分析

□吳金濤 李曼

豫二路明代墓葬位于河南省鄭州市南崗劉村，2018 年， 鄭州市文物考古研究院在此配合基本建設(shè)考古發(fā)掘中，發(fā)現(xiàn)兩處明代磚室壁畫墓。鄭州市文物考古研究院科技保護(hù)人員在現(xiàn)場配合考古工作人員清理M1 木棺過程中發(fā)現(xiàn)有紡織品遺存，利用有限條件盡快完成現(xiàn)場提取，送回文物保護(hù)實驗室進(jìn)行檢測分析和保護(hù)。

以其中含字跡的紡織品碎片為例（圖1）。 從現(xiàn)場提取回來后， 對紡織品及時進(jìn)行室內(nèi)處理，在去離子水加濕的條件下， 將紡織品慢慢平移放在干燥平整的宣紙上， 用工具將紡織品緩緩回軟、展開， 在操作的過程中嚴(yán)格注意不能讓水霧匯成水滴流在紡織品上。 展平后可見6 個字。 （圖2）

圖1 M1 出土的紡織品

圖2 紡織品展平后

為進(jìn)一步了解該批紡織品的組織結(jié)構(gòu)， 正確認(rèn)識其纖維種類、字跡成分，探討織物污染物，為保護(hù)修復(fù)工作提供科學(xué)依據(jù)， 特選取該批織物中含有字跡的碎片進(jìn)行分析。運用體式顯微鏡、掃描電子顯微鏡—能譜分析儀、 激光共聚焦顯微拉曼光譜儀、 傅立葉紅外光譜儀等多種分析檢測手段對其組織結(jié)構(gòu)、纖維種類、字跡成分等多方面信息進(jìn)行相關(guān)分析， 使保護(hù)處理工作在科學(xué)研究的基礎(chǔ)上有的放矢、對癥下藥。

一、紡織品病害調(diào)查

紡織品文物無論是傳世品還是通過考古發(fā)掘的，都會出現(xiàn)不同程度的劣化。劣化主要包括兩個方面：一是纖維本身的降解， 二是纖維上顏料、染料的褪色。 一般而言，纖維的褪色會先于纖維本身的降解而發(fā)生[1]。

這兩塊紡織品出土于墓室中， 隨著墓室棺木的腐朽坍塌， 紡織品沾染了大量尸體分解物等污染物，是微生物生長的良好培養(yǎng)基?？椢锷铣霈F(xiàn)了長霉現(xiàn)象，霉菌在生長發(fā)育的同時，分泌出多種酶類、有機(jī)酸以及多種有害毒素，對紡織品文物有著強(qiáng)烈的腐蝕破壞作用，造成文物變黃、霉斑、糟朽等，直接改變紡織品文物的外觀，降低紡織品文物的機(jī)械強(qiáng)度。

二、樣品的檢測

為了對這批出土紡織品進(jìn)行科學(xué)有效的保護(hù)，我們需要編制保護(hù)修復(fù)方案，檢測分析是紡織品文物保護(hù)修復(fù)中一個不可或缺的步驟， 為制定修復(fù)方案提供科學(xué)依據(jù)， 我們對其纖維、 組織結(jié)構(gòu)、字跡成分等進(jìn)行了取樣和檢測分析。我們采用原位無損分析方法， 對紡織品進(jìn)行全方位信息采集，獲取客觀可靠的數(shù)據(jù)。

（一）組織結(jié)構(gòu)分析

檢測儀器：體式顯微鏡（Nikon SMZ25）。

檢測條件：20x。

從樣品顯微圖（圖3）可以看出，該織物為斜紋組織。 斜紋組織指的是有經(jīng)緯交點連成斜線的組織， 織物上會有明顯的斜線紋路。 相比平紋組織，斜紋組織的經(jīng)緯交織點少，耐用度稍低，但光澤和彈性都要好一些。 （圖4）

圖3 樣品顯微圖

圖4 斜紋織物組織示意圖

從字跡顯微圖（圖5）及污染物顯微圖（圖6）可以看出字跡和織物黏合度較差， 字跡和織物表面上附著有大量黑色、白色顆粒物。

圖5 字跡顯微圖

圖6 污染物顯微圖

通過顯微觀察，對樣品表面有了初步的認(rèn)識，為了更加深入地了解纖維種類、 字跡成分和污染物成分還需要做很多工作。 通過大量的檢測分析工作，對樣品獲得更加清晰、準(zhǔn)確的認(rèn)識，有利于將來更加科學(xué)地進(jìn)行保護(hù)。

（二）纖維種類分析

紡織纖維種類繁多， 總體來說可分為天然纖維和化學(xué)纖維兩大類。 天然纖維是歷史上幾千年來供給人們生產(chǎn)紡織品的唯一原料， 包括動物纖維、植物纖維和礦物纖維，如棉、麻、毛、絲等。而化學(xué)纖維是人們以天然的或合成的聚合物為原料，經(jīng)過化學(xué)方法加工制成的纖維， 化學(xué)纖維的種類有幾十種。

目前國內(nèi)外對紡織纖維的鑒別方法很多，鑒別包括形態(tài)特征的鑒別和理化性質(zhì)的鑒別。 鑒別步驟，一般先確定大類，然后分出品種，而后再做進(jìn)一步的驗證。 鑒別的方法有手感法、目測法、燃燒法、顯微鏡觀察法、溶解法、藥品著色法。用測定纖維比重或折射率的方法，也能鑒別纖維。纖維鑒別的一般步驟是運用燃燒法鑒別出天然纖維和化學(xué)纖維， 運用顯微鏡觀察法鑒別各類植物纖維和動物纖維。

從以上介紹可看出紡織纖維在實際鑒別時，常常需要使用多種方法，綜合分析和研究以后得出結(jié)果。本文通過掃描電子顯微鏡微觀下觀察纖維種類進(jìn)行初步推測，再用紅外光譜顯微鏡進(jìn)行驗證。

1.檢測儀器

掃描電子顯微鏡（Phenom prox）；SBC-12 型離子濺射儀；傅立葉紅外光譜儀（Nicolet IN10，美國Thermo Fisher）。

2.測試條件

掃描電子顯微鏡：Mode：5kV-Image；Detector：BSD Ful； 試樣表面噴金處理；2250X 和5900X 纖維縱向圖像。

傅立葉紅外光譜儀： 檢測器用液氮冷卻后，透射法，掃描次數(shù)64 次，分辨率4.000，在400～4000cm-1 范圍測試紅外光譜。

3.檢測分析

自20 世紀(jì)60 年代問世至今，掃描電子顯微鏡已成為纖維形貌觀察的重要手段。掃描電鏡分析需要樣品量小，并可進(jìn)行無損傷分析[2]。利用掃描電子顯微鏡可對纖維微觀的特征進(jìn)行詳細(xì)的形貌觀察。將樣品用雙面膠粘貼于鋁質(zhì)樣品臺上，然后噴涂一薄層金膜，在掃描電鏡下觀察，并照相，得到不同倍數(shù)時縱向纖維圖像。 （圖7）通過掃描電鏡照片可以看出，試樣每根纖維直徑9.79～12 微米，和已知家蠶絲纖維粗細(xì)程度比較吻合，初步可以判斷該織物應(yīng)為家蠶絲織品。同樣的保存環(huán)境中病害嚴(yán)重情況不同。 圖7-1 中的纖維呈圓柱狀，纖維已經(jīng)出現(xiàn)了斷裂、剝蝕現(xiàn)象，表面沒有觀察到有類似于鱗片的痕跡，表面沾有污染物，可能為灰塵或硅酸鹽的顆粒物。 圖7-2 中的纖維表面凹凸不平，出現(xiàn)了絲膠剝蝕現(xiàn)象，表面附著有大量污染物。

圖7 纖維掃描電鏡圖

紅外光譜儀是近年發(fā)展起來的現(xiàn)代化儀器，用紅外光譜儀鑒別紡織纖維， 使紡織纖維鑒別變得快捷、準(zhǔn)確。 它是根據(jù)不同的纖維，其分子結(jié)構(gòu)不同，在紅外光譜區(qū)域內(nèi)所產(chǎn)生的吸收位置不同，從而產(chǎn)生不同的紅外光譜， 利用這些光譜就可判別出是哪種纖維。通過實驗，測得試樣纖維的紅外吸收圖譜如圖8 所示， 表1 是已發(fā)表的不同纖維的紅外特征譜帶[3]。

圖8 樣品纖維紅外吸收光譜

表1 不同纖維的紅外特征譜帶

經(jīng)過對比， 樣品中特征峰基本與表1 中桑蠶絲吻合。試樣的紅外光譜圖中出現(xiàn)了如下特征峰：在1690～1600cm-1處出現(xiàn)-C=O 伸縮振動所產(chǎn)生的特征吸收譜帶（酰胺）；在575～1480cm-1出現(xiàn)-NH 變形振動所產(chǎn)生的特征吸收譜帶，主要代表形成氫鍵的-NH 的振動（酰胺Ⅱ）；此外，在1301～1229cm-1處還有-CN 和-NH 的伸縮、 彎曲振動多產(chǎn)生的吸收譜帶(酰胺Ⅲ)，這些都是桑蠶絲的特征峰。因此，可以推斷此絲織品以桑蠶絲纖維作為紡織原料。其中有部分峰的偏移，可能與紡織品自身老化有關(guān)。

（三）字跡成分分析

1.檢測儀器

SEM-EDS 掃描電子顯微鏡/X-射線能譜聯(lián)用儀；激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

2.測試條件

掃描電鏡能譜分析儀：Mode：5kV-Image；Detector：BSD Full。

激光共聚焦顯微拉曼光譜儀：532 nm 波長激光，1μm 激光束斑，50%強(qiáng)度，50 倍長焦顯微物鏡，光柵1800gr/mm，采集時間10 秒，次數(shù)10 次。

3.測試分析

SEM-EDS 掃描電子顯微鏡和X-射線能譜聯(lián)用儀是一種多功能、多用途、超顯微、形貌與成分分析相結(jié)合的現(xiàn)代顯微分析儀器[4]?？赏ㄟ^掃描電鏡對樣品進(jìn)行表面形態(tài)的觀察（圖7），通過X-射線能譜儀對試樣中字跡進(jìn)行元素分析（圖9）。 在本次元素測試過程中，采集了4 個取樣點，元素分析結(jié)果見表2。

圖9 元素分析取樣點

表2 試樣字跡部分的元素分析結(jié)果（%）

4.激光拉曼光譜

激光拉曼光譜是一種散射光譜， 激光拉曼光譜分析法是一種以拉曼散射為基礎(chǔ)的分子光譜分析方法。 大部分激光分子與物質(zhì)分子碰撞時會產(chǎn)生非彈性碰撞， 導(dǎo)致光子的運動方向與能量都發(fā)生變化，這種現(xiàn)象為拉曼散射現(xiàn)象，所產(chǎn)生的譜線即拉曼光譜。 不同結(jié)構(gòu)的分子所產(chǎn)生的拉曼位移譜線，可獲取物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)信息[5]。

結(jié)合掃描電鏡—能譜分析及拉曼分析，可以看出，字跡處材料Pb 元素含量較高，樣點1Pb 元素含量達(dá)84.17%（圖10），結(jié)合拉曼圖譜分析， 字跡處顏料成分為密陀僧 （β-PbO），在古人制作過程中，緩慢冷卻傾向于產(chǎn)生最穩(wěn)定的熱力學(xué)形式：Litharge（紅色），α-PbO， 而較快速冷卻傾向于保留另一種形式：Massicot （黃 色），β-PbO[6-7]。 在敦煌壁畫顏料研究中就發(fā)現(xiàn)早期黃色顏料為密陀僧， 在敦煌遺書中，P.2115、S.5614、P.2755和P.2378 中皆有“密陀僧取疥癩人”之句，可見當(dāng)時密陀僧是常見之物[8]。

圖10 試樣中黃色顏料的拉曼光譜圖

三、結(jié)語

鄭州地區(qū)豫二路明代墓葬M1 出土了幾塊含字跡的紡織品碎片， 是鄭州地區(qū)出土的為數(shù)不多的紡織品， 為研究鄭州地區(qū)明代墓葬喪葬用品和紡織史提供了實物資料。

通過對鄭州地區(qū)豫二路明代墓葬M1 出土紡織品進(jìn)行分析檢測， 探明了這一紡織品纖維材料為桑蠶絲，織物結(jié)構(gòu)為斜紋組織，字跡材料為黃色礦物顏料密陀僧（β-PbO）。 這一結(jié)果為后續(xù)的污染物成分專題研究提供了基礎(chǔ)， 為修復(fù)保護(hù)方案的制定提供了強(qiáng)有力的科學(xué)依據(jù)。