低密度Co-Ni-Al-Mo-Cr-Ti/Nb/Ta 系列高溫合金方形γ/γ′共格組織設(shè)計(jì)及其穩(wěn)定性*

呂夢(mèng)甜 李金臨 孫九棟 王鎮(zhèn)華 王清 董闖

(大連理工大學(xué),三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

1 引言

Ni 基高溫合金優(yōu)異的高溫力學(xué)性能(高強(qiáng)度和高蠕變壽命)得益于球形或方形L12-γ′相在面心立方FCC-γ固溶體基體上的共格析出[1-2];尤其方形γ′相的溶解溫度在鑄造和單晶高溫合金中超過(guò)了1200 ℃,展現(xiàn)出較好的高溫組織穩(wěn)定性,因此廣泛用作發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)及單晶葉片等高溫部件材料[3].相比之下,Co 基高溫合金由于具有更高的熔點(diǎn)溫度(約1450 ℃)、更好的抗熱腐蝕性及抗熱機(jī)疲勞性,成為近些年來(lái)的研究熱點(diǎn).然而,Co 基高溫合金中γ/γ′共格組織高溫穩(wěn)定性相對(duì)較低,如Co-Al-W 三元合金中獲得的方形γ′-Co3(Al,W)相在900 ℃以上長(zhǎng)期時(shí)效后會(huì)發(fā)生相分解,轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CoAl (B2-NiAl 型)、χ-Co3W (D019-Ni3Sn 型)和μ-Co7W6(D85-Fe7W6型)等多種非共格相[4-7],由此破壞了原有的γ/γ′共格關(guān)系,從而降低了合金的高溫力學(xué)強(qiáng)度和承溫能力.為提高L12-γ′共格相在Co 基高溫合金中的熱力學(xué)穩(wěn)定性,通常添加Ti,Nb,Ta,Mo,V 等元素進(jìn)行多元合金化,進(jìn)而發(fā)展出系列多元新型Co 基高溫合金,如Co-9Al-10W-2Ta 合金中γ′的溶解溫度為1098 ℃,比Co-Al-W 三元合金的γ′溶解溫度提高了約100 ℃[8].在此基礎(chǔ)上,為降低合金的密度,進(jìn)一步添加Ni 大幅擴(kuò)寬γ/γ′相的成分區(qū)間,使得更易于獲得高γ′溶解溫度的合金,如Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti 合金的γ′溶解溫度高達(dá)1242 ℃,密度ρ=8.46 g/cm3[9].另外,少量Cr 元素的添加可使得Co-30Ni-10Al-5Mo-2Ta-2Ti-xCr 系列合金(x的原子分?jǐn)?shù)小于5%)具有維持方形γ/γ′共格組織的同時(shí),能夠顯著提高合金的高溫抗氧化和抗熱腐蝕性能,但過(guò)量Cr 添加會(huì)降低γ′相溶解溫度,并加速脆性μ相在晶界析出和γ′相粗化[10].并且,方形γ′相的形成仍然受控于γ/γ′共格相之間的點(diǎn)陣錯(cuò)配度ε[11,12].通常來(lái)說(shuō),小的錯(cuò)配度對(duì)應(yīng)球形γ′相析出,錯(cuò)配度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致γ/γ′共格相失穩(wěn),只有當(dāng)錯(cuò)配度適中時(shí)(ε=0.4%±0.2%)才會(huì)獲得方形的γ′相[13,14].例如,Co-7Al-7W 合金中方形γ′相的形成得益于γ/γ′兩共格相適中的點(diǎn)陣錯(cuò)配度ε=0.57%[15];添加Mo 會(huì)顯著降低Co-8.8Al-9.8W-2Mo 合金的γ/γ′錯(cuò)配度(ε約為0.1%),導(dǎo)致γ′相從方形變?yōu)榍蛐?當(dāng)錯(cuò)配度過(guò)高時(shí),如Co-10Al-5W-2Ta 合金(ε=0.67%)[15],會(huì)導(dǎo)致在晶界處析出β-CoAl 和χ-Co3W 相.可見(jiàn),γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度對(duì)合金成分尤為敏感,當(dāng)多組元共同合金化時(shí),需要合理調(diào)整各合金化元素之間的匹配,才能確保Co 基高溫合金γ/γ′共格組織的高溫穩(wěn)定性及其由此決定的高溫力學(xué)性能.

在發(fā)展γ/γ′新型Co 基高溫合金的過(guò)程中,常采用第一性原理計(jì)算[16-18]、熱力學(xué)相圖計(jì)算[19-22]、機(jī)器學(xué)習(xí)集成計(jì)算[23,24]等方法指導(dǎo)多元合金的成分優(yōu)化與設(shè)計(jì).其中應(yīng)用最為廣泛的是熱力學(xué)相圖計(jì)算,并逐步建立了Co 基高溫合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù);結(jié)合機(jī)器集成學(xué)習(xí)方法,可有效提升Co 基高溫合金的研發(fā)效率并降低研發(fā)成本.例如,馮強(qiáng)等[25]基于多組元擴(kuò)散多元節(jié)的高通量實(shí)驗(yàn)方法,研究了Ni,Cr,Al,W,Ti,Ta,Mo,Nb 八種合金化元素對(duì)基礎(chǔ)合金Co-20Ni-7Al-8W-1Ta-4Ti在1000 ℃下的共格組織穩(wěn)定性的影響,結(jié)合相圖計(jì)算,利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法構(gòu)建了合金成分與相組成之間的關(guān)聯(lián);劉興軍等[23]借助熱力學(xué)計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)方法,成功設(shè)計(jì)出新型高強(qiáng)/低密度Co-V-Ta 基系列高溫合金,其中具有高γ′溶解溫度和低密度的Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti 合金在900 ℃下的壓縮屈服強(qiáng)度為σYS=596 MPa.在前期工作中,本課題組利用團(tuán)簇成分式設(shè)計(jì)方法[26,27]探索了系列Ni 基高溫合金的成分演化規(guī)律[28,29],發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能和蠕變壽命的合金成分均接近理想團(tuán)簇成分式其中 Al 代表γ′形成類(lèi)Al 元素(Al,Ti,Nb,Ta),Cr 代表固溶于γ基體中的類(lèi)Cr 元素(Cr,Mo,W),代表與基體Ni 相似的元素(Ni,Co,Re,Ru),且團(tuán)簇成分式中的總原子數(shù)目Z=16.如PWA1487 (Ni-5.6Al-10Co-5Cr-0.25Hf-1.9Mo-3Re-8.4Ta-5.9W,質(zhì)量百分比)合金的成分可用團(tuán)簇成分式表達(dá)為 [(Al0.82Ta0.18)-(Ni10.15Co1.69Re0.16)] (Al1.25Ta0.28Cr0.96Mo0.20W0.32) (Z=16.01)[30].然而,對(duì)于Co 基高溫合金,大量研究表明W 是促進(jìn)γ′相形成元素,Mo 元素在γ基體和γ′相中接近平均分配,明顯不同于Ni 基高溫合金[30,31],由此可將系元素拆分至γ′形成 Al 系元素和γ基體系元素中,從而形成團(tuán)簇成分式此外,合金化元素以等物質(zhì)的量或近等物質(zhì)的量混合的高熵合金化原則可顯著改善多元合金中γ/γ′共格組織的高溫穩(wěn)定性[32],進(jìn)而可借助高熵合金化原則匹配各系合金化元素之間的比例.由此,在無(wú)W 的低密度Co-Ni-Al-Mo-Cr-Ti/Nb/Ta 體系中確定出團(tuán)簇成分式[Al-(Co8Ni4)]((Al0.5(Ta/Nb/Ti)0.5Mo0.5)(Mo0.5Cr0.5Co0.5))(=Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5),其中Mo 元素以等比例分別配分在系和Co系中;進(jìn)而調(diào)整Ti/Nb/Ta 的含量,設(shè)計(jì)出3 個(gè)合金,分別為T(mén)i/Nb/Ta 以等物質(zhì)的量比例形成的S1-TNT,Ti/Nb以等物質(zhì)的量比例形成的S2-TN,Ti/Ta 以等物質(zhì)的量比例形成的S3-TT.3 種合金的成分,包括團(tuán)簇成分式和原子百分比成分列于表1 中.本工作主要研究Ti/Nb/Ta 元素含量變化對(duì)3 種合金相組成及γ/γ′共格組織形貌的影響;探索3 種合金在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中微觀組織的演化,尤其γ′相的粗化行為,并借助γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度探討γ′相形貌及其粗化行為;最后對(duì)不同狀態(tài)下的3 種合金進(jìn)行了硬度性能測(cè)試,以研究3 種合金微觀組織變化對(duì)力學(xué)性能的影響.

表1 設(shè)計(jì)的3 種合金的成分(團(tuán)簇式和原子百分比)、以及900 ℃/50 h 時(shí)效后γ 和γ′兩相的晶格常數(shù)(aγ,aγ′)和點(diǎn)陣錯(cuò)配度(ε)Table 1.Related data of the designed series of alloys,including cluster formulas,alloy composition,lattice constant (a),lattice misfit (ε) between γ and γ′ phases after aging at 900 ℃ for 50 h.

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用真空非自耗電弧爐在高純Ar 氣體保護(hù)下熔煉制備Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5系列母合金錠,所采用的金屬原料的純度均超過(guò)99.95%,并且每個(gè)合金錠至少反復(fù)熔煉5 次以確?；瘜W(xué)成分的均勻性,整個(gè)制備過(guò)程中質(zhì)量損失不超過(guò)0.1%.進(jìn)而將合金樣品真空封裝在石英硅管中,在1300 ℃固溶15 h,然后在900 ℃下分別進(jìn)行50,100,200 和500 h 的時(shí)效處理,每步熱處理后均為水淬冷卻.采用Bruker D8 Focus X 射線衍射儀(XRD,Cu Kα、波長(zhǎng)λ=0.15406 nm)分析合金的相結(jié)構(gòu),并利用Origin 軟件中pseudo-Voigt 函數(shù)對(duì)(111)衍射峰進(jìn)行分峰擬合,以計(jì)算γ/γ′兩共格相的晶格常數(shù)和錯(cuò)配度;利用Zeiss Supra55 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的組織形貌,采用的電解腐蝕液為42 mL H3PO4+34 mL H2SO4+24 mL H2O、電壓為5 V、腐蝕時(shí)間為8—10 s,并采用Image ProPlus 圖像分析軟件對(duì)γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)(f)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),其中γ′相尺寸采用等效球形粒子半徑(r)表示,其計(jì)算采取等面積法,即采用JEM-2100FFEG型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步表征合金中析出相的晶體結(jié)構(gòu)和形貌,其中TEM 樣品的制備采用電解雙噴,選用的雙噴液為5%HClO4+95%CH3OH(體積分?jǐn)?shù)),雙噴溫度控制在—30 ℃;使用SHIMADZU 電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)量析出相的元素分布和成分;利用HV-1000SPTA 型Vickers硬度儀測(cè)試合金硬度,加載載荷和時(shí)間分別為500 g 和15 s,每個(gè)合金測(cè)量10 次取平均值;使用XS64 型密度計(jì)進(jìn)行密度測(cè)試,每個(gè)合金測(cè)量5 次取平均值.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 微觀組織表征

圖1 給出了3 種合金在900 °C/50 h 時(shí)效處理后的XRD 譜,可以看出,這3 種合金均表現(xiàn)為FCC 結(jié)構(gòu);進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行微觀組織觀察(圖2),所有合金均表現(xiàn)出典型的γ/γ′兩相共格的微觀組織,即立方形態(tài)的γ′相均勻地分布在FCC-γ基體上,且無(wú)其他析出相存在.具體地,當(dāng)(Ti,Nb,Ta)0.5以等物質(zhì)的量比例匹配時(shí),S1-TNT 合金中γ′相尺寸為r=100±24 nm,體積分?jǐn)?shù)f約為45%(圖2(a));當(dāng)不含Ta 元素,Ti/Nb 以等物質(zhì)的量匹配時(shí),S2-TN 合金中γ′相的尺寸r=105±26 nm和體積分?jǐn)?shù)f約為 42% (圖2(b));而Ti/Ta 以等物質(zhì)的量匹配時(shí),S3-TT 合金中γ′相的尺寸r=66±16 nm 和體積分?jǐn)?shù)f約為 55% (圖2(c)).可以看出,Ti/Nb/Ta和Ti/Nb 以等物質(zhì)的量匹配時(shí),這兩種合金中γ′相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)相當(dāng),但當(dāng)Ti/Ta 以等物質(zhì)的量匹配時(shí),γ′相的尺寸明顯減小且體積分?jǐn)?shù)略有提升.

圖1 設(shè)計(jì)的Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 3種合金在900 ℃/50 h 時(shí)效后的XRD 圖譜Fig.1.XRD patterns of the three designed Co8.5Ni4Al1.5 Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 alloys after aging at 900 ℃ for 50 h.

圖2 Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 3 種合金900 ℃/50 h 時(shí)效后的SEM 微觀組織觀察 (a) S1-TNT;(b) S2-TN;(c) S3-TTFig.2.SEM observations of three Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 alloys at 900 ℃ for 50 h:(a) S1-TNT;(b) S2-TN;(c) S3-TT.

為進(jìn)一步驗(yàn)證合金中析出相的晶體結(jié)構(gòu),選擇時(shí)效50 h 的S3-TT 合金進(jìn)行了TEM 表征,如圖3所示.根據(jù)TEM 明場(chǎng)像(圖3(a))、暗場(chǎng)像(圖3(b))以及選區(qū)電子衍射(SAED)花樣可以看出,立方形態(tài)的L12-γ′相均勻地分布在FCC-γ基體上,且測(cè)得γ′相的尺寸r=71±18 nm 和體積分?jǐn)?shù)f約為52%,與SEM 組織觀察的統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致.進(jìn)而,采用高分辨TEM(HRTEM)表征γ′相與γ基體的相界面(圖3(c)),可以看出γ′相與γ基體之間存在明顯的共格關(guān)系界面(紅色虛線),其中圖3(c-1),(c-2),分別為γ′相與γ基體通過(guò)快速傅里葉變換(FFT)得到的衍射圖,表現(xiàn)為具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的L12-γ′有序超結(jié)構(gòu)相與FCC-γ固溶體相共存.

圖3 Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Ta)0.5 合金(S3-TT)時(shí)效50 h 后的TEM 結(jié)果 (a) TEM 明場(chǎng)(BF)像;(b) TEM 暗場(chǎng)(DF)像;(c)TEM 高分辨(HRTEM)像及其對(duì)應(yīng)的FFT 圖譜Fig.3.TEM characterization of 50 h aged Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Ta)0.5 alloy (S3-TT):(a) The bright-field (BF) image;(b) the corresponding dark-field (DF) image;(c) the HRTEM image and FFT patterns.

3.2 長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中的微觀組織演化

圖4 給出了3 種合金在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中γ/γ′共格組織的演變,可以看出,隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),合金中的γ′相都會(huì)發(fā)生不同程度的粗化,但在時(shí)效過(guò)程中仍能保持為立方形狀.如S1-TNT 合金((Ti/Nb/Ta)0.5)時(shí)效100 h 后,γ′相的尺寸為r=139±39 nm,延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間至200 h 和500 h時(shí),γ′相尺寸增大到184±57 nm 和254±45 nm.當(dāng)Ti/Nb/Ta 以等物質(zhì)的量匹配轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i/Nb 和Ti/Ta 以等物質(zhì)的量匹配時(shí),S2-TN 和S3-TT 合金中的γ′相尺寸在長(zhǎng)期時(shí)效的每個(gè)階段基本相當(dāng),如500 h 時(shí)效后的γ′相尺寸分別為236±53 nm 和230±60 nm (圖4(c-2),(c-3)).圖5 給出了這3 個(gè)合金在時(shí)效過(guò)程中γ′相尺寸隨時(shí)效時(shí)間的變化,可以看出γ′相尺寸都會(huì)隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)而增大,且S1-TNT 合金中γ′相粗化較其他兩個(gè)合金快.此外,圖5 也給出了γ′相的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)效時(shí)間的變化,短時(shí)間時(shí)效時(shí),γ′相的體積分?jǐn)?shù)略有增加,但當(dāng)時(shí)效時(shí)間超過(guò)100 h 后,體積分?jǐn)?shù)基本保持不變;這與Philippe-Voorhees 粒子粗化理論[33,34]相一致,即在高溫合金中與基體共格的γ′相通常是通過(guò)γ′相之間聚集的方式發(fā)生粗化,在這個(gè)過(guò)程中γ′相的體積分?jǐn)?shù)基本上保持不變.其中,S3-TT 合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)最高,時(shí)效500 h 時(shí),f約為66%,而S1-TNT 和S2-TN 合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)f分別約為 61% 和53%.并且,為了進(jìn)一步表征γ/γ′共格組織中的元素分布,采用STEM-EDS 對(duì)長(zhǎng)期時(shí)效500 h 后的S2-TN 合金進(jìn)行了能譜分析,如圖6 所示.可以看出,立方形γ′相中富含Ni,Al,Ti,Nb 元素,而Co,Cr 和Mo 元素更多偏聚于FCC-γ基體中.

圖4 設(shè)計(jì)的3 種合金在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中γ/γ′共格組織形貌演變 (a-1)—(c-1) S1-TNT 時(shí)效100,200,500 h;(a-2)—(c-2) S2-TN 時(shí)效100,200,500 h;(a-3)—(c-3) S3-TT 時(shí)效100,200,500 hFig.4.Microstructural evolutions with the aging time at 900 ℃ of the three alloys:(a-1)-(c-1) Aged S1-TNT for 100,200,and 500 h,respectively;(a-2)-(c-2) aged S2-TN for 100,200,and 500 h,respectively;(a-3)-(c-3) aged S3-TT for 100,200,and 500 h,respectively.

圖5 3 種合金在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效時(shí)γ′相的尺寸r 和體積分?jǐn)?shù)f 的變化Fig.5.Variations of particle size r and volume fraction f of γ′ precipitates with the aging time at 900 ℃ in the designed alloys.

圖6 Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb)0.5 合金(S2-TN)在900 ℃/500 h 長(zhǎng)期時(shí)效后γ/γ′共格組織中的元素分布Fig.6.Elemental distribution in the γ/γ′ coherent microstructure of 500 h aged Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb)0.5 alloy(S2-TN) at 900 ℃ with STEM-EDS.

在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效500 h 后,除了晶內(nèi)γ′相的粗化外,在晶界處的組織形貌也發(fā)生了明顯地變化,如圖7 所示.從圖7 可以看出,S1-TNT 和S2-TN合金中,在晶界附近析出了細(xì)針狀或長(zhǎng)條狀粒子以及塊狀粒子(圖7(a),(b)),而S3-TT 合金的晶界處只存在粗化的γ′相,無(wú)其他粒子析出(圖7(c)).為進(jìn)一步驗(yàn)證S1-TNT 和S2-TN 合金中晶界處析出粒子的晶體結(jié)構(gòu),對(duì)S1-TNT 合金進(jìn)行了TEM表征,如圖8(a)所示,通過(guò)標(biāo)定選區(qū)電子衍射花樣可知,針狀析出粒子的晶體結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣常 數(shù)a=0.511 nm 和c=0.420 nm.EPMA 結(jié)果(圖9) 進(jìn)一步表明該針狀和長(zhǎng)條狀粒子富集Mo,Nb,Ta 元素,尤其Mo 元素;測(cè)得該相的平均成分為Co57.03Ni18.85Al1.54Ti1.78Nb5.40Ta2.61Cr1.59Mo11.20(原子百分含量),其中(Co/Ni)與(Mo/Ti/Nb/Ta/Al)比值為76∶22,接近3∶1,表明它是具有六方結(jié)構(gòu)的χ-Co3Mo 相.此外,在該相周?chē)渤霈F(xiàn)了少量顆粒狀相,通過(guò)標(biāo)定選區(qū)電子衍射譜可以知道(圖8(b)),其晶體結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣常數(shù)a=0.448 nm 和c=2.391 nm.該相更加富集Ti,Nb,Ta 元素,且其平均成分為Co35.91Ni15.72Al3.21Ti5.23Nb17.67Ta13.42Cr2.62Mo6.23(原子百分?jǐn)?shù)),其中(Co/Ni)與(Mo/Ti/ Nb/Ta)比值為52∶43,接近μ-(Co,Ni)7(Mo,Ti,Nb,Ta)6相的成分,故為具有六方結(jié)構(gòu)的μ-Co7Mo6相.因此,在500 h 長(zhǎng)期時(shí)效的過(guò)程中,S3-TT 合金中γ/γ′共格組織的穩(wěn)定性明顯高于其他兩個(gè)合金.

圖7 設(shè)計(jì)的3 種合金900 ℃時(shí)效500 h 后晶界處的微觀組織 (a) S1-TNT;(b) S2-TN;(c) S3-TTFig.7.SEM observations on the microstructure on the grain boundaries in 500 h aged alloys at 900 ℃:(a) S1-TNT;(b) S2-TN;(c) S3-TT.

圖8 Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 合金(S1-TNT) 900 ℃時(shí)效500 h 后晶界處析出相的TEM 暗場(chǎng)(DF)像及其對(duì)應(yīng)的SAED 花樣Fig.8.TEM dark-field (DF) images and the corresponding SAED patterns of precipitated phases on grain boundaries in 500 h aged Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 alloy (S1-TNT) at 900 ℃.

圖9 500 h 時(shí)效后Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 合金(S1-TNT)晶界處的元素分布圖Fig.9.Elemental distribution on the grain boundaries in 500 h aged Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5 alloy (S1-TNT) mapped with EPMA.

3.3 性能測(cè)試

對(duì)不同時(shí)效狀態(tài)下的3 種合金進(jìn)行了顯微維氏硬度測(cè)試,圖10(a)給出了3 種合金的顯微硬度(HV)隨時(shí)效時(shí)間的變化.可以看出,固溶態(tài)時(shí),3 種合金具有最低的硬度,約為267 HV;時(shí)效50 h 后,各合金都表現(xiàn)出最高的硬度值(290—296 HV),隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),合金的硬度略有降低;時(shí)效500 h 后,S3-TT 合金表現(xiàn)出最高的硬度,約為285 HV,略高于其他兩個(gè)合金(約為275 HV),這是由于S3-TT 合金中的γ′相具有最小的粒子尺寸(約為 230 nm)和最大的體積分?jǐn)?shù)(f約為 66%),并且晶界上也無(wú)其他第二相析出.這也表明S3-TT 合金中γ/γ′共格組織具有最高的組織穩(wěn)定性.

此外,還對(duì)3 種合金進(jìn)行了密度測(cè)試,結(jié)果如圖10(b)所示,S1-TNT,S2-TN 和S3-TT 合金的密度分別為約8.48,8.27 和8.57 g/cm3,遠(yuǎn)低于Co 基傳統(tǒng)合金和γ/γ′新型Co-Al-W 基高溫合金的密度,如Haynes 188 (Co-22Ni-22Cr-14W-3Fe-0.1C,質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金的密度為8.98g/cm3[35],MarM-302 (Co-21.5Cr-10W-9Ta-0.85C-0.2Zr-0.005B,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的密度為9.21 g/cm3[35],Co-9.2Al-9.8W 合金的密度為9.54g/cm3[13].并且,S3-TT合金的密度與已報(bào)道的無(wú)W 系列的Co-30Ni-10Cr-10Al-5Mo-2Ta-2Ti (10Cr2Ta2Ti)合金的密度(約為8.41 g/cm3)相當(dāng)[36];但S3-TT 合金中γ′相在時(shí)效50 h 后的尺寸(r=77—109 nm) 明顯比10Cr2Ta2Ti 合金中更小(r=125—150 nm).因此,在確保Co 基高溫合金兼具低密度和高γ/γ′組織穩(wěn)定性時(shí),需要合理調(diào)控各合金化元素之間的匹配.

圖10 3 種合金在900 ℃時(shí)效時(shí)顯微硬度隨時(shí)間的變化(a)及合金的密度(b)Fig.10.Variation of microhardness of the 900 ℃-aged alloys with the aging time (a) and their densities (b).

4 分析討論

表1 列出了3 種合金時(shí)效50 h 后兩共格相的點(diǎn)陣常數(shù)和點(diǎn)陣錯(cuò)配度,可以看出,Ti/Nb/Ta 共同合金化的S1-TNT 合金中γ/γ′的點(diǎn)陣錯(cuò)配度ε≈0.34%,而當(dāng)Ti/Nb 和Ti/Ta 以等物質(zhì)的量匹配時(shí),錯(cuò)配度均略有下降,分別為ε≈ 0.27%和ε≈0.29%.整體來(lái)說(shuō),這3 個(gè)合金的γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度變化不大,均在形成方形γ′相所需求的錯(cuò)配度范圍之內(nèi)(0.2%—0.6%)[13,14],故3 種合金中γ′相的立方形貌無(wú)明顯差異.此外,由于γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度是γ′相長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力[37-39],則大的錯(cuò)配度勢(shì)必會(huì)加速S1-TNT 合金中γ′相的粗化.由于長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中γ′相的體積分?jǐn)?shù)基本上保持不變,則在多組元合金體系中,采用Philippe-Voorhees 等提出的經(jīng)典Ostwald熟化理論對(duì)γ′相的粗化行為進(jìn)行預(yù)測(cè)[34,40],可用如下方程描述:

其中,r(t)和r(t0)分別代表時(shí)效時(shí)間t和t0=50 h 時(shí)對(duì)應(yīng)的γ′相的尺寸,K為粗化速率常數(shù).圖11 給出了3 種合金中γ′相尺寸r3(t)隨時(shí)效時(shí)間的變化,并對(duì)其進(jìn)行了線性擬合.可知,Ti/Nb/Ta以等物質(zhì)的量匹配的S1-TNT 合金中γ′相的粗化速率常數(shù)K=9.52 nm3/s,而當(dāng)Ti/Nb 和Ti/Ta以等物質(zhì)的量匹配時(shí),S2-TN 和S3-TT 合金中γ′相的粗化速率略有減小,其粗化速率常數(shù)分別為7.24 nm3/s 和7.20 nm3/s.3種合金在900 °C 下γ′相的粗化速率明顯低于現(xiàn)已報(bào)道的典型高密度Co-Al-W 基高溫合金,如Co-7Al-7W-2Ta-4Ti (K=25.60 nm3/s) 和Co-7Al-6W-2Ta-4Ti-1Mo (K=24.70 nm3/s) 合金[41].由此,3 種合金具有更高的γ/γ′共格組織穩(wěn)定性,尤其Ti/Ta 以等物質(zhì)的量比例添加的S3-TT 合金由于長(zhǎng)期時(shí)效后晶界處沒(méi)有其他第二相粒子析出,具有最佳的γ/γ′共格組織穩(wěn)定性,且γ′相在900 °C長(zhǎng)期時(shí)效時(shí)具有最慢的粒子粗化速率.

圖11 設(shè)計(jì)的3 種合金在900 ℃時(shí)效過(guò)程中γ′相的尺寸r3隨時(shí)效時(shí)間t 的變化Fig.11.Variation of the average particle size r3 with the aging time at 900 ℃ in the three designed alloys.

5 結(jié)論

本工作利用團(tuán)簇成分式方法在無(wú)W 的Co-Ni-Al-Mo-Cr-Ti/Nb/Ta 體系中設(shè)計(jì)了系列Co 基高溫合金Co8.5Ni4Al1.5Mo1.0Cr0.5(Ti/Nb/Ta)0.5,并研究了改變Ti/Nb/Ta 元素對(duì)γ/γ′共格組織在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效時(shí)熱穩(wěn)定性的影響.獲得的主要結(jié)論如下.

1) 當(dāng)Ti/Nb/Ta (S1-TNT),Ti/Nb (S2-TN)和Ti/Ta (S3-TT)以等物質(zhì)的量比例匹配時(shí),3 種合金的微觀組織均表現(xiàn)為方形γ′相在FCC-γ基體上共格析出,這主要?dú)w因于3 種合金均具有適中的γ/γ′點(diǎn)陣錯(cuò)配度(ε=0.27% — 0.34%);并且在900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中,3 種合金中γ′相的粗化較慢,其中S3-TT 合金中γ′相在時(shí)效50 h 和500 h后的尺寸分別約為66 nm 和 230 nm,具有最低的粗化速率(K=7.20 nm3/s),表現(xiàn)出最佳的γ/γ′共格組織穩(wěn)定性,而S1-TNT 合金的γ′相粗化較快(K=9.52 nm3/s),這是由于后者的點(diǎn)陣錯(cuò)配度(ε≈0.34%)略高于前者(ε≈ 0.29%).

2) 900 ℃長(zhǎng)期時(shí)效500 h 后,S1-TNT 和S2-TN 合金在晶界處析出了針狀χ-(Co,Ni)3(Mo,Ti,Nb,Ta)相和顆粒狀μ-(Co,Ni)7(Ti,Nb,Ta)6相;而在S3-TT 合金中無(wú)其他第二相析出,γ/γ′共格組織展現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性且該合金在時(shí)效過(guò)程中具有最高的硬度(285 HV—296 HV),并且硬度幾乎不隨時(shí)效時(shí)間發(fā)生變化.