釩基籠目超導(dǎo)體

奉熙林 蔣坤 胡江平?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

1 引言

在物理學(xué)研究中,人們往往喜歡從簡(jiǎn)單體系出發(fā)來(lái)揭示一些深刻的物理規(guī)律.例如,正方晶格二維伊辛模型的Onsager 嚴(yán)格解揭示了相變背后的物理[1].受Onsager 的啟發(fā),日本物理學(xué)家Syozi[2]首先引入籠目晶格(Kagome).如何利用這一簡(jiǎn)單晶格實(shí)現(xiàn)更多非平庸的物理,目前成為凝聚態(tài)物理學(xué)中廣受關(guān)注的問(wèn)題.2020 年末,加州大學(xué)Wilson研究組[3]首次發(fā)現(xiàn)籠目超導(dǎo)體CsV3Sb5,很快掀起了一波研究籠目結(jié)構(gòu)材料電子物性的熱潮,使籠目晶格的研究邁向一個(gè)新的臺(tái)階.在釩基籠目超導(dǎo)研究方面,國(guó)內(nèi)很多優(yōu)秀研究組在其超導(dǎo)、電荷密度波(charge density wave,CDW)、配對(duì)密度波(pair density wave,PDW)和時(shí)間反演破缺等方面取得許多重要進(jìn)展.本文將簡(jiǎn)略介紹籠目超導(dǎo)體的研究現(xiàn)狀,并著重討論國(guó)內(nèi)研究組取得的研究進(jìn)展.

籠目結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,由平面內(nèi)的三角形和六邊形組成,藍(lán)色代表原子所處的位置.最近發(fā)現(xiàn)的系列籠目超導(dǎo)體AV3Sb5(A=K,Rb,Cs)中的物理特性,主要來(lái)源于V 原子和Sb 原子構(gòu)成的籠目層.其中V 原子形成一個(gè)典型的籠目結(jié)構(gòu),面內(nèi)的Sb 原子正好坐落在籠目結(jié)構(gòu)六邊形的中心,面外的Sb 原子位于籠目晶格正三角形中心的正上方,Cs 原子位于面內(nèi)Sb 原子的正上方,如圖1(b)所示[4].該材料在電子能譜、輸運(yùn)性質(zhì)等方面表現(xiàn)出了很強(qiáng)的二維特征,并且人們通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法發(fā)現(xiàn)二維平面內(nèi)V 原子的3d 軌道和平面內(nèi)Sb 原子的5p 軌道在費(fèi)米面附近貢獻(xiàn)較大,所以通常認(rèn)為該材料的很多性質(zhì)都與其二維平面內(nèi)的籠目結(jié)構(gòu)有關(guān).如果在籠目晶格上僅考慮最近鄰原子之間的電子躍遷,可以得到其電子能譜,如圖1(c)所示,并且可以發(fā)現(xiàn)其能譜同時(shí)具有平帶、狄拉克點(diǎn)、范霍夫奇點(diǎn)等一系列不平凡的電子結(jié)構(gòu).如何利用這些不平凡的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)更多的不平凡物性,正是凝聚態(tài)物理學(xué)長(zhǎng)期追尋的目標(biāo).籠目超導(dǎo)體AV3Sb5正好與系統(tǒng)的范霍夫奇點(diǎn)有著直接聯(lián)系,成為其不平凡物性的關(guān)鍵.

圖1 (a) 籠目結(jié)構(gòu)示意圖;(b) CsV3Sb5 元胞結(jié)構(gòu)示意圖[4];(c) 僅考慮最近鄰原子間電子躍遷時(shí),籠目晶格的電子能譜;(d) 常壓下籠目超導(dǎo)體隨溫度變化的相圖Fig.1.(a) Schematic diagram of the Kagome lattice structure;(b) schematic diagram of the primitive unit cell structure of CsV3Sb5[4];(c) the electronic energy spectrum of the Kagome lattice when electrons hop between the nearest neighbor atoms;(d) the Kagome superconductor’s phase diagram as a function of temperature under ambient pressure.

籠目超導(dǎo)體在常壓下隨溫度變化的相圖大致如圖1(d)所示,隨著材料不同,轉(zhuǎn)變溫度也略有不同.從高溫到低溫,籠目超導(dǎo)體先發(fā)生CDW 相變,轉(zhuǎn)變溫度TCDW大約在70—100 K;緊接著在TCDW下,電子結(jié)構(gòu)還發(fā)生破壞C6旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的電子向列相轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變溫度Tnem大約在30—50 K;最后在低溫下,AV3Sb5發(fā)生了超導(dǎo)相變,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TSC大約在1—3 K.另外,籠目超導(dǎo)體中還發(fā)現(xiàn)了時(shí)間反演對(duì)稱性破缺和PDW 的跡象,引發(fā)人們更加廣泛的研究興趣.接下來(lái)將按照從高溫到低溫各相的順序,依次討論籠目超導(dǎo)體研究中取得的進(jìn)展.

2 奇異的正常態(tài)

隨著溫度變化,CsV3Sb5材料電子的比熱在94 K附近出現(xiàn)了不連續(xù)的跳變,如圖2(a)所示,這意味著在該溫度下發(fā)生了一級(jí)相變[4].經(jīng)過(guò)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探測(cè),人們發(fā)現(xiàn)這一相變與空間調(diào)制的CDW 有關(guān),即該材料的電荷分布在空間上不再具有原來(lái)晶格的平移對(duì)稱性[5].如圖2(b)所示,面內(nèi)電荷分布被擴(kuò)大成了原來(lái)的2×2 倍(3 種材料均有此現(xiàn)象,只是相變溫度稍有差異)[5].在該工作中研究者還發(fā)現(xiàn)對(duì)KV3Sb5施加大小相同方向相反的外磁場(chǎng)時(shí),空間調(diào)制的CDW 呈現(xiàn)出完全不同的特征[5].這一現(xiàn)象違反了具有時(shí)間反演對(duì)稱性系統(tǒng)的Onsager 倒易關(guān)系,初步表明籠目超導(dǎo)體的CDW序可能具有時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的現(xiàn)象.

圖2 (a) CsV3Sb5 比熱隨溫度的變化[4],其中ZFC 代表零場(chǎng)條件,FC 代表有場(chǎng)條件;(b) STM 下KV3Sb5 的電荷密度分布圖,內(nèi)嵌圖為其傅里葉變換的結(jié)果表現(xiàn)出2×2 有序的特性[5]Fig.2.(a) The specific heat of CsV3Sb5 varies with temperature[4],ZFC means zero field case,and FC means finite field case;(b) the charge density distribution of KV3Sb5 observed by STM,the inset image is the result of Fourier transform which shows the characteristic of 2×2 order[5].

為了進(jìn)一步驗(yàn)證時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的現(xiàn)象,中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢院士研究團(tuán)隊(duì)[6]對(duì)CsV3Sb5進(jìn)行了零場(chǎng)μ子自旋弛豫(μSR)測(cè)量.μSR測(cè)量和光學(xué)二次諧波測(cè)量(SHG)結(jié)果如圖3所示,μSR信號(hào)在70 K 和30 K 處有明顯的升高,直接體現(xiàn)了該體系時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的性質(zhì).隨著溫度降低到TCDW之后,μ子自旋弛豫率出現(xiàn)明顯的變化,表明μ子感受到一個(gè)內(nèi)稟磁場(chǎng).該內(nèi)稟磁場(chǎng)的出現(xiàn)說(shuō)明對(duì)于非磁CsV3Sb5中可能存在時(shí)間反演破缺的現(xiàn)象.該實(shí)驗(yàn)為CsV3Sb5中的CDW破壞時(shí)間反演對(duì)稱性提供了直接證據(jù).除了CsV3Sb5,μSR 測(cè)量在KV3Sb5和RbV3Sb5材料中也發(fā)現(xiàn)了時(shí)間反演破缺現(xiàn)象[7,8].此外,中國(guó)科學(xué)與技術(shù)大學(xué)陳仙輝院士團(tuán)隊(duì)[9]對(duì)該材料進(jìn)行了霍爾電導(dǎo)的測(cè)量,并且在CDW 相變溫度以下發(fā)現(xiàn)了反常量子霍爾效應(yīng).出現(xiàn)反常量子霍爾效應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度與CDW的相變溫度相近,該反常量子霍爾效應(yīng)可能與材料的時(shí)間反演破缺存在直接聯(lián)系.

圖3 μSR 測(cè)量和光學(xué)SHG 結(jié)果[6]Fig.3.μSR measurement and optical SHG results[6].

雖然時(shí)間反演對(duì)稱性破缺在固體材料中并不是罕見(jiàn)的現(xiàn)象,但是絕大多數(shù)情況下與電子自旋磁矩有關(guān).然而根據(jù)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果[3],這類籠目超導(dǎo)體中并不存在長(zhǎng)程磁序.在沒(méi)有磁序的材料中如何產(chǎn)生時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的態(tài)成為一個(gè)饒有興趣的問(wèn)題.為了解釋與系列籠目超導(dǎo)體中觀測(cè)到的時(shí)間反演對(duì)稱性破缺的CDW 相關(guān)的一系列現(xiàn)象,我們提出了手性磁通相(chiral flux phase,CFP)理論,如圖4(a)所示[10,11].這種具有局域非零軌道磁矩的量子物態(tài)同時(shí)破壞了時(shí)間反演對(duì)稱性和原有晶格的面內(nèi)的平移對(duì)稱性(變?yōu)樵瓉?lái)的2×2 倍),并且這種物態(tài)還會(huì)引起面內(nèi)電荷分布的平移對(duì)稱性破缺,圖4(b)中各點(diǎn)的球體大小對(duì)應(yīng)該點(diǎn)上的電荷密度,與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果相符[10].

圖4 (a) CFP 實(shí)空間示意圖[10,11];(b) CFP 的局域軌道磁矩分布及電荷分布[10]Fig.4.(a) Schematic diagram of CFP in real space[10,11];(b) local orbital magnetic moment distribution and charge distribution of CFP[10].

3 電子向列相轉(zhuǎn)變

籠目超導(dǎo)體中除了CDW 轉(zhuǎn)變之外,另一個(gè)值得關(guān)注的轉(zhuǎn)變點(diǎn)發(fā)生在30—50 K 附近.雖然從電子比熱的測(cè)量上并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化信號(hào),但是從零場(chǎng)μSR 測(cè)量的結(jié)果來(lái)看,在30 K 附近μSR 信號(hào)有明顯的轉(zhuǎn)變[6],如圖3 所示.另外籠目超導(dǎo)體的輸運(yùn)行為[9]在30 K 附近也有明顯的轉(zhuǎn)變,那么在30 K 附近是否存在新的物相? 為探究這一問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝院士、吳濤和王震宇團(tuán)隊(duì)[12]結(jié)合STM、核磁共振以及彈性電阻測(cè)量等手段,對(duì)30 K 附近的CsV3Sb5性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的探索.結(jié)果發(fā)現(xiàn)在35 K 左右,籠目超導(dǎo)體的CDW 會(huì)進(jìn)一步演化為一種電子向列相[12].如圖5 所示,在TCDW以下體系的空間平移對(duì)稱性和晶體結(jié)構(gòu)的C6旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性被破壞,隨著溫度降低,電子向列相會(huì)進(jìn)一步破壞原有的C6旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,使得電子向列相轉(zhuǎn)變溫度Tnem以下體系的電子結(jié)構(gòu)僅剩下二度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性[12].目前籠目超導(dǎo)體電子向列相理論并不完善,還需要更深入研究其產(chǎn)生的物理機(jī)理.

圖5 由核磁共振結(jié)果分析得出的籠目超導(dǎo)體各相的相變示意圖,淺藍(lán)色代表電子結(jié)構(gòu)[12]Fig.5.Schematic diagram of phase transition of each phase of Kagome superconductor obtained from the analysis of NMR results.Light blue represents the electronic structure[12].

4 超導(dǎo)特性

為了探索籠目結(jié)構(gòu)材料的超導(dǎo)特性,國(guó)內(nèi)許多研究組對(duì)籠目超導(dǎo)體的超導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行了全面的測(cè)量.中國(guó)科學(xué)院物理所趙忠賢院士研究組[6]首先利用光學(xué)二次諧波產(chǎn)生技術(shù)發(fā)現(xiàn)探測(cè)系統(tǒng)的空間反演對(duì)稱性.如圖3 所示,隨著溫度降低,二次諧波產(chǎn)生幾乎為零[6],而晶體中出現(xiàn)光二次諧波的條件就是破壞空間反演.二次諧波等于零的現(xiàn)象表明CsV3Sb5始終具有空間反演對(duì)稱性.在空間反演對(duì)稱性下,為了滿足交換反對(duì)易關(guān)系,庫(kù)珀對(duì)波函數(shù)的空間部分和自旋部分必須滿足以下條件:當(dāng)空間部分反對(duì)稱時(shí),自旋部分便構(gòu)成兩電子的自旋三重態(tài)配對(duì),而當(dāng)空間部分對(duì)稱時(shí),自旋部分便構(gòu)成兩電子的自旋單態(tài)配對(duì).

為了判別配對(duì)性質(zhì),中國(guó)科學(xué)院物理所雒建林團(tuán)隊(duì)[13]利用核磁共振測(cè)量證明CsV3Sb5的奈特位移在發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變后在各個(gè)方向都不斷下降,而核磁共振的奈特位移正比于自旋磁化率.結(jié)果如圖6(a)所示,奈特位移在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變后各個(gè)方向下降是典型自旋單態(tài)配對(duì)超導(dǎo)體的特征.結(jié)合上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,可以看出該超導(dǎo)體一定是自旋單態(tài)配對(duì)超導(dǎo)體.

同時(shí),雒建林研究組[13]對(duì)自旋晶格弛豫率進(jìn)行了測(cè)量,并且在超導(dǎo)相變溫度附近觀測(cè)到了Hebel-Slicheter 共振峰,如圖6(b)所示.這是典型的常規(guī)s-波超導(dǎo)體具有的特征.另外,浙江大學(xué)袁輝球研究組[14]通過(guò)對(duì)超流密度隨溫度變化關(guān)系以及電子比熱隨溫度變化關(guān)系的測(cè)量及分析,也得出了籠目超導(dǎo)體具有常規(guī)s-波超導(dǎo)體特征的結(jié)論.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)封東來(lái)院士研究組通過(guò)對(duì)該材料中雜質(zhì)散射行為的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)籠目超導(dǎo)體對(duì)非磁性雜質(zhì)的散射并不敏感,這也是典型的s-波超導(dǎo)體的特征.中國(guó)科學(xué)院物理研究所周興江研究組通過(guò)角分辨光電子能譜技術(shù),對(duì)KV3Sb5的電子能譜進(jìn)行了測(cè)量.與第一性原理計(jì)算的結(jié)果對(duì)比,他們發(fā)現(xiàn)角分辨光電子能譜和能帶計(jì)算符合度非常高,這意味著該體系是一個(gè)弱關(guān)聯(lián)多帶體系.此外,他們還在實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電子能譜上發(fā)現(xiàn)了電聲耦合導(dǎo)致的能帶轉(zhuǎn)折.這些結(jié)論進(jìn)一步指出籠目超導(dǎo)體屬于常規(guī)s-波超導(dǎo)體[15].

圖6 (a) CsV3Sb5 材料在各方向的奈特位移隨溫度的變化;(b) 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近自旋晶格弛豫率的Hebel-Slicheter 共振峰[13]Fig.6.(a) The Knight shift of CsV3Sb5 material in all directions as a function of temperature;(b) Hebel-Slicheter resonance peak of the spin lattice relaxation rate near the superconducting transition temperature[13].

盡管從目前的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)看,籠目超導(dǎo)體屬于常規(guī)電聲耦合s-波超導(dǎo)體,描述它的理論自然也包含在常規(guī)BCS 理論的范疇之內(nèi),超導(dǎo)本身并沒(méi)有什么非常規(guī)的性質(zhì),但是考慮到同一體系中CFP這類破壞時(shí)間反演對(duì)稱性的新物態(tài)的存在,當(dāng)常規(guī)的超導(dǎo)與這類新的物態(tài)之間有耦合之后是否會(huì)導(dǎo)致一些非平庸的效應(yīng)出現(xiàn)呢? 這有待理論和實(shí)驗(yàn)工作者的進(jìn)一步研究.

籠目超導(dǎo)體雖然屬于常規(guī)s-波超導(dǎo)體,但其中還是有一些新奇現(xiàn)象.通常而言,超導(dǎo)體的電子配對(duì)方式為自旋和動(dòng)量均相反的兩電子配對(duì),庫(kù)珀對(duì)的總動(dòng)量為零,如圖7(a)所示.但是在一些特殊的情形下,也可以出現(xiàn)非零動(dòng)量的庫(kù)珀對(duì),其中最為著名的現(xiàn)象便是在磁場(chǎng)作用下的有限動(dòng)量配對(duì)超導(dǎo)態(tài),即FFLO 態(tài),見(jiàn)圖7(a).具有有限動(dòng)量的庫(kù)珀對(duì)會(huì)導(dǎo)致體系出現(xiàn)電子PDW,引起超導(dǎo)序參量的空間調(diào)制.中國(guó)科學(xué)院物理所高鴻鈞院士團(tuán)隊(duì)[16]利用STM 對(duì)CsV3Sb5的超導(dǎo)態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步探測(cè),發(fā)現(xiàn)了籠目超導(dǎo)體的序參量存在周期性空間調(diào)制現(xiàn)象.如圖7(b)所示,通過(guò)對(duì)STM 結(jié)果的快速傅里葉變換發(fā)現(xiàn),超導(dǎo)態(tài)的空間調(diào)制除了CDW 周期和晶格的布拉格周期外,還存在一個(gè)晶格周期的4/3 倍的新周期[16].該新周期的發(fā)現(xiàn)為籠目超導(dǎo)體新奇的PDW 態(tài)提供了一個(gè)堅(jiān)實(shí)的證據(jù).

圖7 (a) BCS 超導(dǎo)電子配對(duì)示意圖(左)與FFLO 態(tài)配對(duì)示意圖(右);(b) CsV3Sb5 的零場(chǎng)STM 結(jié)果快速傅里葉變換圖,綠色圈中的峰對(duì)應(yīng)于2×2 的CDW 相,粉色圈中的峰對(duì)應(yīng)于PDW 相[16]Fig.7.(a) Cooper pair for BCS superconductor (left) and for FFLO state (right);(b) Fourier transform of the STM diagram of CsV3Sb5 under zero field,the green cycle shows the 2×2 CDW phase,the pink cycle shows the PDW phase[16].

值得注意的是,在銅氧化物超導(dǎo)體中也發(fā)現(xiàn)了PDW 跡象[17,18].但是銅基超導(dǎo)體屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng),其母體化合物為反鐵磁絕緣體,而這里的籠目超導(dǎo)體屬于弱關(guān)聯(lián)多帶體系,二者的超導(dǎo)配對(duì)機(jī)理是不同的.為何二者均出現(xiàn)了PDW? 二者PDW的產(chǎn)生機(jī)理是否有相似之處? 籠目超導(dǎo)體中PDW的出現(xiàn)是否與CFP 與超導(dǎo)的耦合有關(guān)? 這一系列問(wèn)題都有待實(shí)驗(yàn)和理論的進(jìn)一步研究.

5 總結(jié)與展望

對(duì)于籠目超導(dǎo)體,國(guó)內(nèi)許多科研組都取得了非常突出的成果,這些成果也在國(guó)內(nèi)外引起了極大的關(guān)注.雖然目前人們對(duì)籠目超導(dǎo)體的很多性質(zhì)都進(jìn)行了深入研究,但仍然有很多未解之謎,例如PDW產(chǎn)生的機(jī)理、PDW 與超導(dǎo)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系、CFP 與超導(dǎo)如何耦合,以及電子向列相的物理起源等.解決這些問(wèn)題對(duì)于理解籠目超導(dǎo)材料的性質(zhì)都是必不可少的,而理解籠目超導(dǎo)體對(duì)于探索更加復(fù)雜的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中的PDW 及CDW 具有重要指導(dǎo)意義.籠目超導(dǎo)體也提供了一個(gè)能夠同時(shí)研究拓?fù)湮飸B(tài)、超導(dǎo)以及幾何阻挫的全新平臺(tái).探索籠目超導(dǎo)體對(duì)于發(fā)現(xiàn)新的物理現(xiàn)象,加深人們對(duì)超導(dǎo)、拓?fù)湮飸B(tài)等基本物理現(xiàn)象的理解有著重大意義.