低溫制備SnO2 電子傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池*

羅媛 朱從潭 馬書鵬 朱劉 郭學(xué)益 楊英?

1) (中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083)

2) (中南大學(xué),有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點實驗室,長沙 410083)

3) (中南大學(xué),有色金屬資源循環(huán)利用國家地方聯(lián)合工程中心,長沙 410083)

4) (廣東省高性能薄膜太陽能材料企業(yè)重點實驗室,清遠 511517)

5) (清遠先導(dǎo)材料有限公司,清遠 511517)

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池(PSC)是一種很有發(fā)展前景的光伏器件,具有高效率、低成本和可大規(guī)模生產(chǎn)的潛力,從而引起了全球廣泛的研究興趣[1-5].近年來,PSC 的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)迅速飆升,從2009 年的3.8%提升到了現(xiàn)在的25.7%,可與現(xiàn)在商業(yè)硅基太陽能電池的效率媲美[6].在高效穩(wěn)定的平面異質(zhì)結(jié)PSC 中,電子傳輸層在提取和傳輸光生電子,阻擋空穴,修飾界面,調(diào)節(jié)界面能級和減少電荷復(fù)合等方面起著至關(guān)重要的作用.TiO2具有合適的帶隙、高透射率、高電子提取率等優(yōu)點,是目前應(yīng)用最為廣泛的電子傳輸材料[7,8].但TiO2薄膜的光穩(wěn)定性差,電子遷移率低,制備工藝需要500 ℃左右的高溫,限制了在柔性器件中的應(yīng)用,且TiO2PSC 能源消耗較大,阻礙了PSC 的商業(yè)化發(fā)展[2,9-11].因此,選擇性質(zhì)穩(wěn)定、制備工藝簡單經(jīng)濟的電子傳輸材料具有重要的意義[12-14].

SnO2是一種高導(dǎo)電性的N 型半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性,被視為TiO2的最佳代替材料[15].另外,SnO2具有較寬的光學(xué)帶隙,合適的能帶結(jié)構(gòu)、較高的電子遷移率以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,而且它的低溫制備工藝使其在柔性器件方面具有較大的發(fā)展?jié)撃躘16-18].目前,SnO2電子傳輸層的制備方法有十多種,其中成本較低、操作簡單的低溫制備方法有溶膠-凝膠法和旋涂法[19-26].例如,Song等[27]在200 ℃采用SnO2納米顆粒通過旋涂工藝沉積SnO2薄膜,制備了基于MAPbI3的平面異質(zhì)結(jié)PSC,優(yōu)化后的PSC 實現(xiàn)了13%的PCE.Xu 等[19]采用SnCl2·2H2O 通過溶膠-凝膠法在180 ℃的低溫下制備SnO2薄膜用于基于MAPbI3的平面異質(zhì)結(jié)PSC,通過對陳化時間的優(yōu)化,獲得了接近19%的最佳PCE.Zhang 等[28]在空氣中旋涂稀釋后的SnO2膠體分散液,在100 ℃的低溫下退火制備SnO2電子傳輸層應(yīng)用在基于MAPbI3的平面異質(zhì)結(jié)PSC,實現(xiàn)了17.83%的最佳PCE.Méndez 等[23]旋涂稀釋后的SnO2膠體分散液并在150 ℃的低溫下退火制備SnO2薄膜用于基于MAPbI3的平面異質(zhì)結(jié)PSC,通過對SnO2表面進行UV-O3處理來改變SnO2的潤濕性,可與鈣鈦礦極性溶劑更好的匹配,最終獲得了19.4%的最佳PCE.

另外,SnO2可低溫制備的優(yōu)勢激發(fā)了研究者們對柔性PSC 的研究興趣.Park 等[29]采用SnCl2·2H2O 通過溶膠-凝膠法在185 ℃的低溫下制備Li+摻雜的SnO2電子傳輸層,用于柔性平面鈣鈦礦(MAPbI3)太陽能電池,獲得了14.78%的PCE.Zhong 等[30]采用低溫(140 ℃)處理的SnO2電子傳輸層制備柔性PSC,并用具有羧基的富勒烯衍生物修飾SnO2和MAPbI3的界面,在AM1.5G模擬太陽光下獲得了18.36%的PCE.Chen 等[31]采用丁醇-水的混合物作為結(jié)晶溶劑,使SnO2的結(jié)晶溫度降低至130 ℃,合成了高質(zhì)量的多晶SnO2電子傳輸層,其制備的柔性平面鈣鈦礦(MAPbI3)太陽能電池獲得了18%的PCE.

不難發(fā)現(xiàn),SnO2作為低溫電子傳輸層的研究大多集中在150—200 ℃之間,少量的研究工作將制備溫度降低至150 ℃以下,150 ℃是現(xiàn)有研究比較多的溫度,溫度的提高有利于納米顆粒的結(jié)晶,有利于其電子傳輸能力的提高.現(xiàn)有文獻很少有對SnO2薄膜在150 ℃下結(jié)晶及光電性質(zhì)的研究,同時SnO2基底性質(zhì)對鈣鈦礦成膜及相應(yīng)器件性能的影響也鮮有報道.前期我們對PSC 系列基底性質(zhì)及其對PSC 性能影響進行了研究[32-34].結(jié)果表明,基底對鈣鈦礦成膜及器件性質(zhì)有重要的影響.對于低溫器件,有必要系統(tǒng)地研究基底性質(zhì)對器件性能的影響.

本文采用FTO/SnO2/CH3NH3PbI3(MAPbI3)/Spiro-OMeTAD/Au 的器件結(jié)構(gòu),通過旋涂工藝在150 ℃的低溫下制備SnO2電子傳輸層,探究不同SnO2質(zhì)量分數(shù)的SnO2前驅(qū)體溶液(后文提到的“濃度”均指SnO2前驅(qū)體溶液的質(zhì)量分數(shù))制備的SnO2電子傳輸層對鈣鈦礦成膜結(jié)晶過程及相應(yīng)太陽能電池性能的影響.利用掃描電子顯微鏡(SEM),紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜、透射光譜,X-射線衍射(XRD),穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜,電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和外量子效率(EQE)測試表征了SnO2薄膜和鈣鈦礦薄膜的形貌結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、電學(xué)特性,并對器件的物理機理進行分析.

2 實驗部分

2.1 原 料

摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)購買自大連七色光太陽能科技有限公司;SnO2膠體分散液(15%的SnO2在H2O 膠體分散體中)購買自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、氯苯、乙腈購買自阿拉丁試劑(上海)有限公司;碘化鉛(PbI2)、甲基碘化銨(CH3NH3I)、4-叔丁基吡啶(TPB)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)購買自西安寶萊特光電科技有限公司;2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)購買自北京百靈威科技有限公司.

2.2 電池的制備

基底的制備:將FTO 和聚萘二甲酸乙二醇酯柔性基板(ITO/PEN)分別用洗潔精、去離子水、無水乙醇溶液各超聲清洗15 min.

電子傳輸層的制備:將SnO2膠體分散液用去離子水以1∶5,1∶4,1∶3,1∶2,1∶1,2∶1 的體積比制備不同的稀釋前驅(qū)體溶液(質(zhì)量分數(shù)分別為2.50%,3.00%,3.75%,5.00%,7.50%,10.00%),攪拌過夜.然后在清洗好的FTO 和ITO/PEN 上以4000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂SnO2前驅(qū)液30 s.最后在150 ℃的加熱臺上加熱30 min.

鈣鈦礦吸光層的制備:將PbI2、CH3NH3I 按照摩爾比為1∶1 溶解在DMF 和DMSO 的混合溶液中(體積比為4∶1)制備1.2 mol/L 的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液.在SnO2電子傳輸層上以5000 r/min 的速度旋涂30 s,并在第6 s 滴加300 μL 乙酸乙酯反溶劑.然后在100 ℃的加熱臺上加熱15 min.

空穴傳輸層與金屬對電極的制備:將70 mg/mL的空穴傳輸層前驅(qū)液(72.3 mg 的Spiro-OMeTAD)溶解在1 mL 氯苯溶液中,再向溶液中滴加29.0 μL TPB 溶液和17.5 μL 的Li-TFSI 溶液(520 mg/mL Li-TFSI 和乙腈溶液),以3000 r/min 的速度在鈣鈦礦層上旋涂30 s.干燥氧化后在真空鍍膜機中蒸鍍100 nm Au 電極.

2.3 性能表征

采用SEM (MIRA3LMH,Tescan,捷克)對SnO2和鈣鈦礦的表面形貌進行表征.采用XRD(Rigaku-TTR Ⅲ,日本)對鈣鈦礦的物相組成進行表征.采用具有466 nm 脈沖的全功能型熒光光譜儀(FLS1000,Edinburgh,英國)測量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光能力.采用紫外光譜儀(UV-Vis,Hitachi,日本) 對SnO2和鈣鈦礦薄膜的吸光特性進行表征,波長為300—1100 nm.采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N,Metrom,AUT86802,瑞士)對電池的EIS 進行表征,交流擾動信號的振幅為10 mV,偏壓為—1.0 V,頻率范圍10—1—105Hz.采用電流電壓特性曲線測試軟件(TIS-KA6000,光炎科技,中國)和穩(wěn)態(tài)太陽光模擬器(SS-F5-AAA,光炎科技,中國)組合對電池的光電性能進行表征,電池的測試光強為AM1.5G 100 mW·cm—2,面積為0.1657 cm2.

3 結(jié)果與討論

3.1 SnO2 薄膜的表征

圖1 為不同濃度下制備的FTO/SnO2薄膜的SEM 圖和能譜(EDS)圖.可以看出,低濃度(2.5%)制備的SnO2電子傳輸層未能完全覆蓋FTO 層,且明顯暴露出FTO 的粗糙表面,這會使沉積的MAPbI3薄膜與FTO 直接接觸,導(dǎo)致載流子復(fù)合;隨著濃度的增加,SnO2電子傳輸層的覆蓋率逐漸增加;當(dāng)濃度為10%時,制備的SnO2薄膜致密均勻且完全覆蓋FTO.不僅有效地填充了FTO 的凹陷處,還降低了FTO 的表面粗糙度,避免了沉積的MAPbI3薄膜與FTO 的直接接觸.

同時,對不同濃度下制備的SnO2薄膜進行了UV-Vis 光譜分析.如圖2(a)所示,SnO2薄膜的吸收率隨濃度的增大而稍微減低,這些SnO2薄膜的吸收尾部延伸到了可見光區(qū)域,吸收尾部的延伸可能源自于與能帶邊緣附近表面氧空位誘導(dǎo)的電子態(tài)相關(guān)的電子躍遷,氧空位在SnO2能帶邊緣附近的帶隙中引入了新的能級,允許較低能的光子從固有缺陷位置激發(fā)電子[22];吸收尾部處較小的吸收峰的峰位隨濃度的增加而紅移,其原因可能是隨著濃度的增加,SnO2納米顆粒長大且會發(fā)生團聚,粒徑增加,氧空位增多[35].通過Tauc 圖可確定SnO2薄膜的帶隙在3.68—3.74 eV 之間,且SnO2薄膜的帶隙隨著濃度的增加而增加,帶隙的增加是由張應(yīng)力隨厚度的增加而釋放引起的[36].

圖2 不同濃度制備的SnO2 薄膜 (a)UV-Vis 光譜圖;(b)透射光譜圖(插圖為SnO2 薄膜的Tauc 圖)Fig.2.SnO2 films with different weight concentrations:(a) UV-Vis spectra;(b) transmittance spectra (The inset is Tauc diagram of SnO2 films).

另外,不同濃度下制備的SnO2薄膜的透射光譜如圖2(b)所示.可以看出,在400—800 nm 的波長內(nèi),FTO 上沉積的SnO2薄膜均有良好的透射率,平均透射率在80%左右.與透明玻璃基底相比,SnO2薄膜顯示出良好的抗反射性能[37,38];隨著SnO2前驅(qū)液濃度的增加,FTO/SnO2表面的平整度增加,而導(dǎo)致其表面的光散射減小,故SnO2薄膜的光透射率有些微增加[39];這有利于更多的光子到達鈣鈦礦吸光層,產(chǎn)生更多的電荷載流子,從而有利于提高器件的光伏性能[40,41].此外,良好的光學(xué)透明度表明SnO2薄膜的沉積均勻[1].

3.2 SnO2/MAPbI3 復(fù)合薄膜的表征

對沉積在不同濃度SnO2基底上的鈣鈦礦薄膜(FTO/SnO2/MAPbI3)進行了系列微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)表征.不同濃度SnO2電子傳輸層上沉積的MAPbI3薄膜的表面形貌如圖3(a)—(f)所示,低濃度SnO2電子傳輸層上制備的鈣鈦礦晶粒尺寸較小,均一性較差;隨著SnO2前驅(qū)液濃度的增加,MAPbI3薄膜的晶粒尺寸有些微增大;在濃度為7.5%的SnO2層上制備的MAPbI3薄膜粒徑最大、且均勻無針孔,同時由SEM 截面圖可知,SnO2層與鈣鈦礦層緊密接觸,其上沉積的MAPbI3薄膜內(nèi)部無孔洞且具有平整致密的覆蓋性.較大晶粒尺寸的MAPbI3薄膜具有較小的晶體邊界和較弱的載流子散射,可促進電荷傳輸[11].

圖3 不同濃度制備的SnO2/MAPbI3 薄膜 SEM 表面形貌 (a) 2.50%,(b) 3.00%,(c) 3.75%,(d) 5.00%,(e) 7.50%,(f) 10.0%;(g) SEM 截面形貌,濃度為7.50%Fig.3.SnO2/MAPbI3 films prepared with different weight concentrations:SEM surface morphologies (a) 2.50%,(b) 3.00%,(c) 3.75%,(d) 5.00%,(e) 7.50%,(f) 10.0%;(g) SEM morphology of the cross-section for weight concentration of 7.50%.

圖4(a)為FTO/SnO2/MAPbI3薄膜的UVVis 吸收光譜,不同濃度下的SnO2/MAPbI3薄膜在可見光光譜區(qū)域顯示出相同的光學(xué)特性[42].可看出,不同樣品的MAPbI3薄膜的吸收邊緣均位于約786 nm 處,其帶隙約為1.59 eV;SnO2/MAPbI3薄膜的吸光度差別不大,其原因可能是隨著濃度的增加,MAPbI3薄膜的粒徑雖有些微增加,但SnO2薄膜的帶隙會增大,從而導(dǎo)致吸收值降低,故而SnO2的濃度不會增大SnO2/MAPbI3薄膜的吸光度.

為了研究不同濃度SnO2薄膜對MAPbI3薄膜結(jié)晶度的影響,進行了XRD 表征.如圖4(b)所示,分別在14.16°,28.51°,31.95°,37.83°存在鈣鈦礦(110),(220),(310),(321)晶面的衍射峰[19,23].衍射峰的強度與結(jié)晶度有關(guān),較高的強度表明較大的結(jié)晶度,這更有利于電荷的運輸和提取[28,43].濃度為7.5%的SnO2層上MAPbI3薄膜的衍射峰強度顯示增強,尤其是在14.16°(110)處的衍射峰,表明該薄膜的結(jié)晶以(110)晶面為優(yōu)先取向,具有更大的晶粒尺寸,與SEM 結(jié)果一致.

圖4 不同濃度制備的SnO2/MAPbI3 薄膜 (a) UV-Vis 吸收光譜;(b) XRD 圖;(c) PL 圖;(d)歸一化的PL 圖Fig.4.SnO2/MAPbI3 films with different weight concentration of SnO2:(a) UV-Vis absorption spectra;(b) XRD pattern;(c) PL spectra;(d) normalized PL spectra.

為了研究不同濃度SnO2薄膜與MAPbI3薄膜之間的電荷傳輸能力,進行了穩(wěn)態(tài)PL 表征.如圖4(c),(d)所示,不同濃度SnO2基底下MAPbI3薄膜的熒光發(fā)射峰均在783 nm 左右,且隨著濃度的增加,PL 峰降低,FTO/SnO2/MAPbI3薄膜的猝滅作用增強[43];其中,濃度為7.5%制備的SnO2層上MAPbI3薄膜的PL 峰最低,表明其猝滅作用最強,說明具有更快的電子提取和電荷傳輸能力[44,45].隨著濃度的繼續(xù)增加,PL 峰的峰強也繼續(xù)增加,猝滅作用有所減弱.通過歸一化的PL 表征,可看出不同濃度SnO2薄膜的峰位偏移不大.

3.3 PSC 的光電性能及穩(wěn)定性

對PSC 的性能進行了評估,器件結(jié)構(gòu)(FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au)如圖5(a)所示,同時探究不同濃度SnO2電子傳輸層對器件光伏性能的影響,結(jié)果見圖5(b)和表1.為了探索器件的重復(fù)性,統(tǒng)計了18 個器件的平均參數(shù)和統(tǒng)計數(shù)據(jù),結(jié)果如圖6 所示.不同濃度SnO2電子傳輸層制備的PSC 均有較好的開路電壓Voc;低濃度(2.5%—5.0%) SnO2電子傳輸層制備的PSC 的電流密度Jsc和填充因子FF 較低,隨著SnO2濃度的增加,Jsc和FF 有所增加,使器件的PCE 也隨著增加;基于濃度為7.5% SnO2電子傳輸層制備的PSC 具有最佳PCE,為15.82% (Voc=1.06 V,Jsc=21.62 mA/cm2,FF=69.40%);當(dāng)濃度增加到10%時,器件Jsc增加,但Voc及FF 均下降,導(dǎo)致其PCE 稍微下降.效率降低的原因可能是:高濃度的SnO2薄膜具有較高的厚度和界面電阻,電荷載流子通過的距離更長,增加了電子-空穴復(fù)合的可能性,降低了Voc和FF.Jsc隨濃度增加的原因可能是:SnO2薄膜的透射率隨濃度增加而增加,有利于更多的光子到達鈣鈦礦層,產(chǎn)生光生載流子,從而提高Jsc;另外,表面覆蓋率的差異會影響電荷抽取效率和電荷收集效率,良好覆蓋率的SnO2層會降低電荷復(fù)合率,導(dǎo)致較高的Jsc.Voc較高的原因可能是SnO2層與鈣鈦礦層之間具有較好的界面接觸,減輕了界面電荷積累,降低了界面陷阱態(tài)密度和界面電阻,從而改善Voc.

圖6 不同濃度制備SnO2 電子傳輸層的PSC 光伏參數(shù)統(tǒng)計圖 (a) 電流密度;(b)開路電壓;(c)填充因子;(d)光電轉(zhuǎn)換效率Fig.6.Statistical of PSC photovoltaic parameters based on SnO2 electron transport layers prepared with different concentrations:(a) Current density;(b) open circuit voltage;(c) fill factor;(d) photoelectric conversion efficiency.

表1 不同濃度下制備SnO2 電子傳輸層的PSC 光電性能參數(shù)Table 1.Optoelectronic performance parameters of PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with different concentrations.

圖5 不同濃度制備的SnO2 電子傳輸層的PSC (a)結(jié)構(gòu)圖;(b) J-V 曲線圖;(c) Nyquist 圖;(d) EQE 圖Fig.5.PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with different weight concentrations:(a) Diagram of device structures;(b) J-V curves;(c) Nyquist plots;(d) EQE curves.

為了深入研究PSC 的載流子傳輸動力學(xué),我們根據(jù)在暗態(tài)和偏置電壓(—1 V)下獲得的Nyquist圖估算了器件的傳輸電阻(Rtr).在這項工作中,所有器件中的鈣鈦礦/空穴傳輸層界面均相同,EIS 測試值的變化被認為源自于鈣鈦礦/電子傳輸層界面的不同[25].如圖5 和表1 所示,所有的器件都表現(xiàn)出一個半圓,該半圓表示器件的Rtr[25].基于濃度為2.5%的SnO2電子傳輸層制備的PSC的傳輸電阻Rtr=394.3 Ω;隨著濃度的增加,Rtr逐漸減小;當(dāng)濃度為7.5%時,Rtr減小至277.6 Ω;隨著濃度繼續(xù)增長到10%時,Rtr增加至321.4 Ω.基于濃度為7.5%的SnO2電子傳輸層的器件表現(xiàn)出較小的傳輸電阻,意味著更有效的電荷傳輸,其結(jié)果與PL 測試一致[28].濃度為7.5%的SnO2電子傳輸層與鈣鈦礦層之間有更好的界面接觸,有利于有效的電子提取和傳輸,可增大FF 和Jsc,其結(jié)果與J-V測試一致[15].

同時,采用EQE 測試了器件的光子-電流轉(zhuǎn)換能力,器件的EQE 隨濃度的增加而逐漸增高,當(dāng)濃度為7.5%—10%時,鈣鈦礦有效捕獲了入射光子,產(chǎn)生了較高的電流密度,EQE 達到優(yōu)化,積分電流的趨勢與J-V結(jié)果中的短路電流密度吻合.

最后,為了研究器件在環(huán)境空氣下的穩(wěn)定性,所有未封裝的器件均儲存在(25±5) ℃,空氣濕度RH＞70%的空氣環(huán)境中,穩(wěn)定性的測試結(jié)果如圖7所示.存儲600 h 后,基于濃度為7.5%的SnO2電子傳輸層的器件保持為初始效率的92%,表明該器件具有良好的穩(wěn)定性.

圖7 濃度為7.5%的SnO2 電子傳輸層制備的PSC 的穩(wěn)定性結(jié)果Fig.7.Stability test results of PSC based on SnO2 electron transport layers prepared with weight concentration of 7.5%.

基于對SnO2前驅(qū)液濃度影響的詳細研究,已知曉濃度為7.5%的SnO2膠體分散液在低溫(150 ℃)下退火是制備SnO2電子傳輸層的最佳條件.為探究器件制備過程中低溫退火的優(yōu)勢,本文在最佳濃度下采用高溫(450 ℃)退火制備了相應(yīng)的器件,并比對了高、低溫退火條件下,SnO2薄膜的結(jié)晶性、光電性能以及相應(yīng)器件光電性能的差異性,結(jié)果如圖8 所示.研究發(fā)現(xiàn),低溫(150 ℃)與高溫(450 ℃)下退火的SnO2薄膜形貌相似,致密平整且均勻覆蓋了FTO 表面,其吸光度略低,透光率較高,兩者的帶隙基本相同,說明高溫退火并不會改善SnO2薄膜的結(jié)晶度和光電性能.高、低溫退火SnO2薄膜上沉積的鈣鈦礦的晶粒大小相似,吸光度基本相同,在(110)晶面處均有相當(dāng)且較強的衍射峰;但高溫下退火SnO2薄膜上的鈣鈦礦出現(xiàn)了殘余的PbI2,12.66°處出現(xiàn)了較弱的PbI2衍射峰,且PL峰強較高,其猝滅效果不佳,說明高、低溫退火SnO2薄膜上的鈣鈦礦均有較高的結(jié)晶度,但在高溫SnO2/鈣鈦礦界面處的電荷傳輸能力不佳[43].基于高溫(450 ℃)下退火的SnO2電子傳輸層器件獲得了13.24%的PCE(Voc=0.88 V,Jsc=22.20 mA/cm2,FF=67.66%),其結(jié)果表現(xiàn)出制備SnO2電子傳輸層的低溫優(yōu)越性.

圖8 (a) 150 ℃,(c) 450 ℃退火FTO/SnO2 薄膜的SEM 圖;(b) 150 ℃,(d) 450 ℃退火SnO2/MAPbI3 薄膜的SEM 圖;不同溫度下退火SnO2 薄膜(e) UV-Vis 吸收光譜,(f) Tauc 圖,(g)透射光譜圖;不同溫度下退火SnO2/MAPbI3 薄膜(h) UV-Vis 吸收光譜,(i) XRD 圖,(j) PL 圖;PSC 器件 (k) J-V 曲線,(l) EQE 曲線Fig.8.SEM images of FTO/SnO2 films annealed at (a) 150 ℃,(c) 450 ℃;SEM images of SnO2/MAPbI3 films annealed at (b) 150 ℃,(d) 450 ℃;SnO2 films annealed under different temperature:(e) UV-Vis absorption spectra,(f) Tauc diagram,(g) transmittance spectra;SnO2/MAPbI3 films annealed under different temperature:(h) UV-Vis absorption spectra,(i) XRD spectra,(j) PL spectra;PSC devices:(k) J-V curves;(l) EQE curves.

根據(jù)前面的實驗結(jié)果,嘗試采用不同濃度的SnO2前驅(qū)液在ITO/PEN 上制備柔性PSC.圖9(a)為柔性PSC 的J-V曲線,插圖顯示了沒有封裝的柔性PSC 的照片;圖9(b),(c)分別為柔性PSC 的彎曲性能和穩(wěn)定性能的測試結(jié)果.表2 為柔性PSC 的光電性能參數(shù).與剛性器件一樣,基于SnO2前驅(qū)液濃度為7.5%的SnO2電子傳輸層制備的柔性PSC 獲得了最佳的PCE (PCE 為13.12%,Voc=1.07 V,Jsc=18.44 mA/cm2,FF=66.65%),在彎曲1000 次(彎曲半徑r=3 mm)后仍保持了初始效率的78%,且在(30±5) ℃,RH＞70%空氣環(huán)境中儲存84 天仍保持了初始效率的48%.與剛性器件相比,柔性器件仍表現(xiàn)出良好的光伏性能和空氣濕度穩(wěn)定性,Jsc和FF 的降低可能是柔性基底的串聯(lián)電阻Rs較高所導(dǎo)致.SnO2濃度優(yōu)化的研究為提高柔性PSC 性能奠定了基礎(chǔ).

圖9 SnO2 電子傳輸層的柔性PSC (a) 不同濃度制備器件的J-V 曲線;(b) r=3 mm,濃度為7.5%柔性器件的PCE 演變;(c)濃度為7.5%柔性器件的穩(wěn)定性Fig.9.Flexible PSC with SnO2 electron transport layers:(a) J-V curves of device prepared with different weight concentrations;(b) r=3 mm,PCE evolution of flexible device with weight concentration of 7.5%;(c) stability results of flexible device with weight concentration of 7.5%.

4 結(jié)論

本文采用低溫(150 ℃)旋涂工藝制備了低成本、致密均勻的SnO2薄膜用于PSC;研究了SnO2基底性質(zhì)對鈣鈦礦成膜及器件性能的影響.通過對SnO2前驅(qū)液濃度的優(yōu)化,獲得了具有良好覆蓋率和透射率的SnO2薄膜,形成了致密均勻、粒徑大、結(jié)晶度好的鈣鈦礦薄膜.SnO2前驅(qū)液濃度為7.5%的SnO2電子傳輸層與鈣鈦礦層之間有更好的界面接觸和更低的界面電阻,可促進有效的電子提取和傳輸,有利于降低載流子的復(fù)合,從而得到更高的填充因子和電流密度.基于濃度為7.5%SnO2電子傳輸層制備的剛性PSC 獲得了15.82%的光電轉(zhuǎn)換效率,在(25±5) ℃,RH＞70%、無封裝的條件下儲存600 h 后仍保持初始效率的92%.通過對比高溫(450 ℃)和低溫(150 ℃)處理的SnO2電子傳輸層制備的鈣鈦礦薄膜及其相應(yīng)器件的性能,發(fā)現(xiàn)低溫處理的電子傳輸在光學(xué)、電荷傳輸及光電性能方面具有明顯的優(yōu)勢.同時,制備了系列SnO2濃度下柔性PSC,發(fā)現(xiàn)采用基于濃度為7.5%的SnO2電子傳輸層制備的柔性PSC 可獲得13.12%的最優(yōu)光電轉(zhuǎn)換效率,在彎曲1000 次(彎曲半徑為3 mm)后仍保持了初始效率的78%,且在(30±5) ℃,RH＞70%空氣環(huán)境中儲存84 天后仍保持初始效率的48%.這種簡單低溫溶液制備工藝對穩(wěn)定高效的柔性PSC 的制備具有良好的借鑒意義.