β-MnO2/C60 復(fù)合材料選擇性近紅外光催化降解氨氮

張子毅， 朱曉雷， 劉守清

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

1985 年，美國(guó)萊斯大學(xué)Kroto 等人[1]在進(jìn)行激光汽化石墨實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一種碳類同素異形體富勒烯C60。由60 個(gè)碳原子構(gòu)成的分子，具有60 個(gè)頂點(diǎn)和32 個(gè)面，其中有20 個(gè)六邊形和12 個(gè)五邊形。C60作為典型的碳納米材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了許多科研工作者的關(guān)注。

二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)單元是[MnO6]八面體，根據(jù)[MnO6]八面體的不同連接方式可以把它的結(jié)構(gòu)分為三種類型。第一類為鏈狀隧道結(jié)構(gòu)，如α-MnO2[2-5]、β-MnO2[6-10]、γ-MnO2[11]晶型。其中MnO2是[MnO6]八面體骨架，Mn 位于[MnO6]八面體中心，O 位于[MnO2]八面體頂點(diǎn)。[MnO6]八面體頂點(diǎn)上的O 構(gòu)成了立方緊密堆積或六方緊密堆積。第二種類型為層狀或片狀結(jié)構(gòu)，如δ 型[12]。第三種類型為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如λ-MnO2[13-15]。其中第一種類型的β-MnO2（軟錳礦）因其八面體鏈共享有[1×1]隧道結(jié)構(gòu)而被廣泛用作磁性材料[16]、陰極材料[17]和催化材料[18-19]。前期筆者制備表征了α-MnO2催化劑[20]，該文報(bào)道合成β-MnO2/富勒烯（β-MnO2/C60）復(fù)合光催化材料，并研究其智能光催化降解氨氮的性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

富勒烯（C60）、MnCl2·4H2O、羅丹明B（RhB）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，KMnO4、KNaC4H4O6·4H2O購(gòu)自中國(guó)上海試劑總廠，NH4Cl 購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，KI 購(gòu)自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司，NaOH 購(gòu)自天津博迪化工股份有限公司。

X-射線粉末衍射（XRD）儀（型號(hào)：D/max 2500 pC 型，日本Rigaku 公司），X 射線源是Cu-Kα；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）儀（型號(hào)：島津UV 3600plus 型，日本Shimadzu 公司）；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-5300PC，上海元析儀器有限公司）；顯微共焦拉曼光譜儀（型號(hào)：LabRam HR800，法國(guó)JY 公司）；高分辨率透射電鏡（TEM，TecnaiG220，美國(guó)FEI 公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（ProStar LC240，美國(guó)瓦里安公司）；超聲波清洗儀（KH-500B，昆山市超聲儀器有限公司）；100 mL 的水熱反應(yīng)釜（江蘇金壇榮華儀器制造有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9076MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 β-MnO2 的合成

準(zhǔn)確稱量MnCl2·4H2O（0.267 2 g，1.35 mmol），KMnO4（0.142 2 g，0.9 mmol）分別溶解于20.0 mL，5.0 mL去離子水中，在不斷攪拌下，將5.0 mL 高錳酸鉀溶液緩慢滴加入氯化錳溶液中。 攪拌30 min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中溶液體積在60.0 mL 左右。 然后將反應(yīng)釜置于烘箱中，160 ℃水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，取出并靜置，用去離子水洗滌3~4 次，然后將其置于真空干燥箱，60 ℃，干燥8 h，即得β-MnO2。

1.3 β-MnO2/C60 的合成

β-MnO2/C60的合成方法：準(zhǔn)確稱量0.005 9 g C60（β-MnO2質(zhì)量的3%），0.267 2 g MnCl2·4H2O 溶解于20.0 mL 去離子水中，超聲使其均勻分散。 準(zhǔn)確稱量KMnO4（0.142 2 g，0.9 mmol），溶于5.0 mL 去離子水中，在不斷攪拌下，將5.0 mL 高錳酸鉀溶液緩慢滴加入氯化錳溶液中。 攪拌30 min，然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中溶液體積在60.0 mL 左右。然后將反應(yīng)釜置于烘箱中，160 ℃水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，取出并靜置，用去離子水洗滌3~4 次，然后將其置于真空干燥箱，60 ℃，干燥8 h，即得β-MnO2/C60。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及氨氮降解

使用X 射線衍射儀（X-Ray Diffractomer，D/max 2500 pC）、拉曼光譜儀（Raman spectra，LabRam HR800）、高分辨透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TecnaiG220）、紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀（UV-Vis Near Infrared Spectrometer，UV 3600plus）、X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，ESCALAB 50 XI）等進(jìn)行樣品表征。

光催化反應(yīng)裝置：100 mL 燒杯的杯壁使用錫箔紙包住，避免降解過(guò)程中紫外光和可見(jiàn)光因素的影響，燒杯口上方覆蓋一λ＞760 nm 截止型濾光片，確保降解過(guò)程中只有近紅外光區(qū)域的光輻射進(jìn)入反應(yīng)體系，采用的近紅外光波長(zhǎng)810 nm。加入一定量的催化劑，一定濃度的氨氮（50.0 mL），以NaHCO3-Na2CO3（0.1 mol·L-1）緩沖溶液來(lái)控制反應(yīng)液中的pH 值。 通過(guò)磁力攪拌器攪拌，置于300 W 紫外-可見(jiàn)光燈（燒杯口正上方10 cm處）照射下進(jìn)行氨氮降解，利用紫外可見(jiàn)分光計(jì)按照分光光度法每隔1 h 測(cè)定燒杯中氨氮溶液的吸光度（分光光度法：取1.0 mL 氨氮溶液，稀釋至50.0 mL，加入1.0 mL 酒石酸鉀鈉，1.0 mL 納氏試劑。 靜止10 min 后測(cè)定氨氮吸光度），以此得到氨氮的降解率。

式中：C0為溶液中氨氮的初始濃度，Ct為降解t h 后溶液中氨氮的濃度；A0為溶液中氨氮的初始吸光度，At為降解t h 后溶液中氨氮的吸光度。

酒石酸鉀鈉：準(zhǔn)確稱量50 g 酒石酸鉀鈉溶解于100 mL 去離子水中，加熱煮沸后冷卻至室溫，定容并貯存于100 mL 容量瓶中。

納氏試劑：準(zhǔn)確稱量16 g 氫氧化鈉溶解于50.0 mL 去離子水中并冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱量7 g 碘化鉀，10 g 碘化汞共溶于40.0 mL 去離子水中，然后緩慢滴加至氫氧化鈉溶液中，定容并貯存于100 mL 容量瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線粉末衍射表征

為了表征其結(jié)構(gòu)，筆者做了β-MnO2、β-MnO2/C60和C60的粉末衍射測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。 圖1 表明，在衍射角2θ=28.9°、37.5°、41.1°、43.0°、46.4°、56.8°、59.6°、65.1°、67.4°和72.6°處有衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于β-MnO2的（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（002）、（310）和（301）的衍射面，與β-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS72-1984）一致[21]。

圖1 X-射線粉末衍射圖

比較曲線（a）、（b）和（c）可以看出，β-MnO2/C60復(fù)合材料的衍射圖與純?chǔ)?MnO2的衍射圖基本一致。 這說(shuō)明在生成復(fù)合物的過(guò)程中，β-MnO2的結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。

2.2 拉曼光譜表征

為了證明C60與β-MnO2生成了復(fù)合物，分別測(cè)試了β-MnO2/C60、β-MnO2和C60的拉曼光，結(jié)果如圖2所示。 對(duì)比β-MnO2和β-MnO2/C60的拉曼光譜，C60的D 帶（1 345 cm-1）和G 帶（1 603 cm-1）在β-MnO2/C60的拉曼光譜圖中清晰可見(jiàn)[22]，這顯示出C60存在于復(fù)合材料中。 664 cm-1處的拉曼振動(dòng)峰，歸因于[MnO6]八面體的Ag 振動(dòng)[23]。 這表明，β-MnO2和β-MnO2/C60樣品中都有[MnO6]結(jié)構(gòu)。 精細(xì)的拉曼光譜分析表明，與β-MnO2的拉曼峰相比，β-MnO2/C60在664 cm-1處的振動(dòng)峰出現(xiàn)分裂現(xiàn)象（如圖2 左上圖所示），顯示C60的存在對(duì)β-MnO2的拉曼峰有影響。 C60的D 帶從1 599.1 cm-1藍(lán)移至1 604.0 cm-1（如圖2 右上圖所示）。 這說(shuō)明β-MnO2和C60存在化學(xué)鍵，二者以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起。 這也被紫外可見(jiàn)近紅外光漫反射圖譜所證實(shí)。

圖2 拉曼圖譜

2.3 透射電鏡觀察

透射電鏡顯示C60很好地負(fù)載在β-MnO2表面如圖3所示。 圖3（A）、（B）中，樣品粒徑約為167.01 nm。 圖3（C）中，β-MnO2的高分辨率透射顯微鏡圖像顯示其晶格條紋間距為0.313 nm，對(duì)應(yīng)于β-MnO2（JCPDS72-1984）的(110)面的條紋間距。 C60的高分辨率透射顯微鏡圖像顯示其晶格條紋間距為0.414 nm，對(duì)應(yīng)于富勒烯（JCPDS47-0787）的（004）面的條紋間距[24]。

圖3 透射電鏡圖

2.4 紫外可見(jiàn)紅外漫反射表征

圖4 是β-MnO2和β-MnO2/C60樣品的紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜。由圖4 可知，β-MnO2負(fù)載了C60，使得復(fù)合材料β-MnO2/C60的吸收峰從412 nm 紅移至490 nm，其吸收帶整體紅移，即使在近紅外區(qū)，也產(chǎn)生吸收。 這表明，C60的負(fù)載提高了催化劑對(duì)于太陽(yáng)光的利用率。

圖4 紫外可見(jiàn)近紅外光漫反射圖譜

由Tauc 公式計(jì)算β-MnO2和β-MnO2/C60禁帶寬度，得到圖5。 由圖5 可以求得β-MnO2和β-MnO2/C60的間接帶隙分別為1.14 eV、1.05 eV。 可以看出β-MnO2與C60發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)，生成了鍵合的β-MnO2/C60，使得其紫外可見(jiàn)近紅外光漫反射圖譜發(fā)生了紅移。 這也與拉曼光譜的結(jié)果相一致。

圖5 （αhν）1/2 與光子能量關(guān)系圖

3 富勒烯/β-二氧化錳近紅外降解氨氮

3.1 富勒烯/β-二氧化錳智能光催化降解氨氮

在pH=10.5、β-MnO2/C60催化劑用量為0.15 g，催化劑中C60含量為3%，溶液總體積為50.0 mL，氨氮和RhB 的濃度各為50 mg·L-1，近紅外光照下探究β-MnO2/C60選擇性光催化降解氨氮。 如圖6 所示：光催化降解9 h 后，氨氮的降解率超過(guò)95%，而RhB 的降解率僅9.90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氨氮的降解率，說(shuō)明β-MnO2/C60在pH=10.5 和近紅外光輻射下對(duì)RhB 幾乎沒(méi)有降解，而對(duì)氨氮有較好的去除效果。

圖6 選擇性降解氨氮

對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，在其他條件不變時(shí)，暗反應(yīng)9 h 后，β-MnO2/C60對(duì)氨氮和RhB 的去除都很低，氨氮去除率為13.60%，RhB 去除率為1.04%，如圖7 所示。 這說(shuō)明使用β-MnO2/C60催化劑僅有微弱的吸附。

圖7 選擇性降解氨氮（其他條件同圖6，暗反應(yīng)9 h 后）

綜上所述，催化劑β-MnO2/C60對(duì)氨氮分子有一個(gè)選擇性降解，而對(duì)有機(jī)物僅有微弱吸附作用。

3.2 富勒烯/β-二氧化錳光催化降解氨氮的對(duì)比研究

如圖8 所示，曲線a 是以0.15 g β-MnO2/C60作為催化劑，在近紅外光照射下，光催化降解50 mL、pH=10.5 濃度為100 mg·L-1的氨氮溶液，8 h 降解率可達(dá)到95.59%。 而以0.15 g β-MnO2/C60催化劑在黑暗的條件下降解相同濃度的氨氮溶液，8 h 氨氮降解率僅24.95%，如圖曲線c。 當(dāng)沒(méi)有催化劑在近紅外光降解相同濃度的氨氮溶液，8 h 其降解率只有23.40%，如圖曲線d。以0.15 g β-MnO2為催化劑時(shí)相同條件下催化降解氨氮，8 h 氨氮降解率只有62.94%，如圖曲線b。 這一結(jié)果表明催化劑對(duì)氨氮的吸附作用只占了一小部分，同時(shí)無(wú)催化劑條件下，氨氮自身的揮發(fā)也很小，C60的引入對(duì)于催化劑活性會(huì)大大增強(qiáng)。

圖8 光催化降解氨氮對(duì)比研究

3.3 pH 值對(duì)于氨氮降解的影響

溶液中pH 值對(duì)氨氮降解率有明顯的影響。 當(dāng)在酸性或中性溶液中，氨氮降解率較低。 如圖9 所示，0.10 g β-MnO2/C60催化劑、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1，隨著溶液pH 值逐漸上升，氨氮降解率明顯上升，當(dāng)pH=10.5 時(shí)，8 h 后氨氮降解率達(dá)到最高91.95%。

圖9 pH 值對(duì)于氨氮降解的影響

3.4 催化劑用量的影響

圖10 是溶液中控制β-MnO2/C60復(fù)合光催化劑用量對(duì)于氨氮降解的影響。 由曲線可知，pH=10.5、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1，催化劑用量對(duì)于氨氮降解率有一個(gè)最佳值0.15 g，其降解率為95.59%。 當(dāng)催化劑用量從0.05 g 增加到0.15 g 時(shí)，降解率隨之增加。 當(dāng)催化劑用量從0.15 g 增加到0.20 g 時(shí)，降解率反之減小。 這是因?yàn)楫?dāng)催化劑過(guò)多時(shí)，會(huì)阻礙受光面積，因而降解率降低。

圖10 催化劑用量的影響

3.5 富勒烯C60 含量對(duì)催化活性的影響

C60含量從1%~9%，制備出一系列β-MnO2/C60催化劑，分別稱取β-MnO2/C60催化劑0.15 g，在溶液pH=10.5，近紅外光降解50 mL 濃度100 mg·L-1的氨氮溶液。 比較不同C60含量的β-MnO2/C60催化劑8 h 光催化得到的氨氮降解率，如圖11 所示，得到當(dāng)C60含量為3%時(shí)，8 h 時(shí)氨氮降解率達(dá)到最大值95.59%。 初期隨著C60含量的增加，8 h 氨氮降解率提高，是因?yàn)镃60拓寬了對(duì)近紅外光的響應(yīng)范圍，從而提高了光生空穴和光生電子的分離率，相應(yīng)的β-MnO2/C60的催化活性也增加。 當(dāng)C60含量超過(guò)3%繼續(xù)增加時(shí)，8 h 氨氮降解率反而降低，是因?yàn)镃60負(fù)載過(guò)多時(shí)，β-MnO2表面會(huì)形成C60層，增加了光生電子與光生空穴的復(fù)合幾率，從而降低催化劑催化活性。

圖11 C60 含量對(duì)催化活性的影響

3.6 氨氮降解的動(dòng)力學(xué)分析

圖12 是控制溶液pH 值、催化劑用量、C60含量等不變（pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%），只改變氨氮的初始濃度來(lái)研究反應(yīng)體系中氨氮初始濃度對(duì)于氨氮降解的影響。圖13 可以看出ln（Co/Ct）與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系， 遵守一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 據(jù)此可以得到其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Kapp， 其平均值為0.283 h-1。

圖12 氨氮初始濃度對(duì)于氨氮降解的影響

圖13 ln（Co/Ct）和時(shí)間t 的線性關(guān)系

3.7 催化劑穩(wěn)定性及重復(fù)利用

圖14 是β-MnO2/C60催化劑在紅外光照射下7 次催化降解氨氮的降解率與時(shí)間曲線，pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1。 每次降解結(jié)束后，通過(guò)離心分離，用去離子水洗至中性得到下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)催化劑。 經(jīng)過(guò)7 次循環(huán)氨氮降解實(shí)驗(yàn)，氨氮降解率仍在85.44%。 這說(shuō)明β-MnO2/C60催化劑穩(wěn)定性好，可重復(fù)利用。

圖14 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

3.8 反應(yīng)機(jī)理

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 降解氨氮的過(guò)程存在著兩種反應(yīng)機(jī)理[25-27]。 第一種是氨氮經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)中間產(chǎn)物（NH2、NH、N2H（x+y）（x+y=0，1，2）產(chǎn)生肼，最終轉(zhuǎn)化成N2形式，即反應(yīng)（1）~（5）。 第二種是通過(guò)中間產(chǎn)物（HONH2、NO2-等）最終轉(zhuǎn)化成NO3-，即反應(yīng)（6）~（7）。

通過(guò)使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，NO3-和NO2-在波長(zhǎng)203 nm 和210 nm 處分別會(huì)有紫外吸收峰，而圖15 中（pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1），在波長(zhǎng)203 nm 和210 nm 出并未出現(xiàn)NO3-和NO2-的紫外吸收峰，這一結(jié)果與筆者此前的結(jié)果一致[28]，也與氮?dú)獾臍庀嗌V檢測(cè)結(jié)果一致[29]，由此可以得出該降解過(guò)程的產(chǎn)物為N2。 β-MnO2價(jià)帶的測(cè)定結(jié)果如圖16 所示。

圖15 氨氮降解紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

圖16 β-MnO2 價(jià)帶的測(cè)定

通過(guò)XPS 測(cè)得β-MnO2的Ev=1.30 eV，由于β-MnO2的Ev遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EO（N2/NH3）=0.057 eV。 因此，β-MnO2在降解氨氮過(guò)程中很容易把NH3轉(zhuǎn)換成N2， 另一方面，β-MnO2吸收近紅外光后生成光生電子-空穴對(duì)，而β-MnO2/C60的Ec=-0.14 eV，光生電子能被O2捕獲，生成H2O2，H2O2進(jìn)一步與光生電子結(jié)合產(chǎn)生·OH，最終·OH 由于其很強(qiáng)的氧化性，把NH3氧化成N2。

為了探究選擇性氧化降解氨氮的原因，筆者將β-MnO2/C60靜置于氨氮溶液中，取出后沖洗干凈，用于XPS 測(cè)試，結(jié)果檢測(cè)出氮元素的電子結(jié)合能如圖17 所示。 399.6 eV 處顯示出氮元素的電子結(jié)合能[30]，這顯示β-MnO2/C60對(duì)溶液中的氨氮有吸附作用。 這也解釋了β-MnO2/C60對(duì)氨氮具有選擇性降解的原因。

圖17 氮原子N 1s 高分辨電子能譜圖

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱法合成了β-MnO2/C60復(fù)合材料， 采用XRD、TEM、Raman、UV-VIS-INF-DRS 以及XPS 等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征， 并以此光催化劑開(kāi)展了近紅外光輻射下選擇性光催化降解氨氮的研究。 結(jié)果表明，純?chǔ)?MnO2在8 h 內(nèi)對(duì)氨氮的降解率為62.94%，而β-MnO2/C60在相同條件下對(duì)氨氮的降解率提高到95.59%。 選擇性光催化降解實(shí)驗(yàn)表明， 在氨氮和RHB 混合溶液中，β-MnO2/C60對(duì)氨氮有較強(qiáng)的降解作用，而對(duì)RHB 僅有少量的吸附作用。