電化學(xué)學(xué)習(xí)方法探討

杜德祥

(昆明市第一中學(xué)，云南 昆明 650031)

“變化觀念與平衡思想” 是化學(xué)學(xué)科五個(gè)核心素養(yǎng)中最基本的核心素養(yǎng)，也是學(xué)生了解、認(rèn)識(shí)、解決化學(xué)常見(jiàn)問(wèn)題的基礎(chǔ)。變化是化學(xué)永恒的主題，同時(shí)，化學(xué)變化的過(guò)程又是守恒的。守恒是物質(zhì)世界運(yùn)動(dòng)的一大特點(diǎn)，也是自然界最重要的基本規(guī)律。電化學(xué)的學(xué)習(xí)有助于學(xué)生“變化觀念和平衡思想”學(xué)科核心素養(yǎng)的建構(gòu)。

電化學(xué)(含原電池和電解池)其實(shí)是氧化還原反應(yīng)的一個(gè)特殊領(lǐng)域，有電子轉(zhuǎn)移是其本質(zhì)。普通氧化還原反應(yīng)中電子的得失是同時(shí)、同處發(fā)生，而電化學(xué)中的電子轉(zhuǎn)移卻是同時(shí)但不同處發(fā)生——電子從A處轉(zhuǎn)移至B處。這就必然出現(xiàn)電子的定向移動(dòng)，而電子的定向移動(dòng)即形成電流(正電荷移動(dòng)的方向與電子移動(dòng)的方向相反，正電荷移動(dòng)的方向就是電流的方向)。由此就蘊(yùn)含著電化學(xué)中的很多“變化”。電化學(xué)中的平衡思想是：無(wú)論發(fā)生何種變化，一個(gè)電極失去的電子總數(shù)一定等于另一個(gè)電極得到的電子總數(shù)。這就是電化學(xué)中“變”與“不變”的對(duì)立統(tǒng)一。

電化學(xué)中的“變化”一般包括：電子轉(zhuǎn)移的方向、電流方向、陰陽(yáng)離子的移動(dòng)方向、電極反應(yīng)、電池的總反應(yīng)；電化學(xué)中的平衡思想的體現(xiàn)之一：得失電子相等。

電化學(xué)知識(shí)與人類(lèi)生活息息相關(guān)、密不可分?！斑\(yùn)用化學(xué)原理和化學(xué)技術(shù)，解釋生活中的化學(xué)現(xiàn)象，解決生活中的化學(xué)問(wèn)題，提高人類(lèi)生存質(zhì)量和生活質(zhì)量，是化學(xué)科學(xué)對(duì)人類(lèi)的重要貢獻(xiàn)之一。學(xué)生從生活和生產(chǎn)實(shí)際中探究和學(xué)習(xí)化學(xué)，既是運(yùn)用化學(xué)原理、觀念和方法解釋生活中的化學(xué)現(xiàn)象，解決生活中與化學(xué)相關(guān)的問(wèn)題的過(guò)程，又是形成解決未來(lái)生活中可能面臨的陌生、復(fù)雜甚至不可預(yù)測(cè)的問(wèn)題的能力的過(guò)程”。居于此，在每一年的高考中，都涉及到對(duì)電化學(xué)知識(shí)的考查。本文從電化學(xué)中的變化與守恒、解決電化學(xué)問(wèn)題的認(rèn)知模型的建立，以及認(rèn)知模型在解決電化學(xué)問(wèn)題中的應(yīng)用三個(gè)方面進(jìn)行闡述。

1 電化學(xué)中的變化與守恒

電子的轉(zhuǎn)移是氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)，因此電化學(xué)中必然有氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。所以電化學(xué)必須遵循氧化還原反應(yīng)中的所有概念，即還原劑失去電子，化合價(jià)升高，元素被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)；氧化劑得到電子，化合價(jià)降低，元素被還原，發(fā)生還原反應(yīng)。

1.1 原電池

1.1.1 電極名稱(chēng)

原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，也可以理解為：原電池是由于化學(xué)反應(yīng)而引起電流產(chǎn)生的裝置。有電流產(chǎn)生，必然就有電子的定向移動(dòng)。一般規(guī)定：失去電子的一極，即電子流出的一極，為原電池的負(fù)極；得到電子的一極，即電子流入的一極，為原電池的正極。

1.1.2 典型代表——銅-鋅-硫酸原電池

銅-鋅-硫酸原電池是所有原電池的基礎(chǔ)，也就是說(shuō)，所有的原電池中，更容易失去電子的一極是負(fù)極，更容易得到電子的一極是正極。根據(jù)氧化還原反應(yīng)的知識(shí)，失去電子，化合價(jià)升高，被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)；得到電子，化合價(jià)降低，被還原，發(fā)生還原反應(yīng)。

1.1.3 有鹽橋的鋅銅原電池(即雙液原電池)

沒(méi)有鹽橋(鹽橋中通常裝有含瓊膠的KCl飽和溶液)的普通銅-鋅-硫酸銅原電池中，鋅單質(zhì)與硫酸銅直接接觸而反應(yīng)。在這一部分反應(yīng)中，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，沒(méi)有電子通過(guò)外電路的定向移動(dòng)，即沒(méi)有形成電流，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化率不高。另外，鋅片與硫酸銅溶液直接接觸反應(yīng)，銅在鋅片表面析出，鋅表面也構(gòu)成了原電池，進(jìn)一步加速銅在鋅表面析出，致使向外輸出的電流強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)鋅片表面完全被銅覆蓋后，將不再構(gòu)成原電池，也就沒(méi)有電流產(chǎn)生了。使用鹽橋后，鋅單質(zhì)和硫酸鋅溶液接觸，銅單質(zhì)和硫酸銅溶液接觸，兩份溶液通過(guò)鹽橋聯(lián)通，不會(huì)出現(xiàn)氧化劑和還原劑之間的直接反應(yīng)。雙液原電池使用鹽橋，可使由它連接的兩溶液保持電中性，鹽橋保障了電子通過(guò)外電路從鋅到銅的不斷轉(zhuǎn)移，使鋅的溶解和銅的析出過(guò)程得以持續(xù)進(jìn)行，在外電路形成持續(xù)穩(wěn)定的電流。所以使用鹽橋的鋅銅原電池，即雙液原電池，有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：能量轉(zhuǎn)化率高；能提供持續(xù)穩(wěn)定的電流。

1.1.4 電池分類(lèi)及各自的典型代表

1)一次電池

①堿性鋅錳電池。負(fù)極是Zn，正極是MnO2，電解液是KOH溶液。負(fù)極反應(yīng)為：Zn+2OH--2e-=Zn(OH)2；正極反應(yīng)為：2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH(氫氧化氧錳)+2OH-；總方程為：Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2。(注：可以通過(guò)得、失電子能力的強(qiáng)弱，也可以通過(guò)化合價(jià)的升、降，來(lái)判斷電池的正負(fù)極。)

②鋅銀電池。負(fù)極是Zn，正極是Ag2O，電解液是KOH溶液。負(fù)極反應(yīng)為：Zn+2OH--2e-=Zn(OH)2；正極反應(yīng)為：Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-；總方程為：Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag。

③鋰亞硫酰氯電池。負(fù)極是Li，正極是石墨，電解質(zhì)由非水的SOCl2和LiAlCl4組成。負(fù)極反應(yīng)為：4Li-4e-+4Cl-=4LiCl；正極反應(yīng)為：2SOCl2+4e-=S+SO2+4Cl-；總方程為：4Li+2SOCl2=S+SO2+4LiCl↓。生成的S和SO2溶解在SOCl2電解液中。

④鎘鎳電池。負(fù)極為海綿網(wǎng)篩狀Cd粉和NiO粉，正極為NiOOH和石墨粉的混合物，電解液通常為KOH溶液。負(fù)極反應(yīng)為：Cd-2e-+2OH-=Cd(OH)2；正極反應(yīng)為：2NiOOH+2e-+2H2O=2Ni(OH)2+2OH-；總反應(yīng)為：Cd+2NiOOH+2H2O=Cd(OH)2+2Ni(OH)2。

⑤氫鎳電池。負(fù)極活性物質(zhì)為H2，正極活性物質(zhì)為NiOOH，電解液通常為30%的KOH溶液。負(fù)極反應(yīng)為：H2-2e-+2OH-(aq)=2H2O；正極反應(yīng)為：2NiOOH+2e-+2H2O=2Ni(OH)2+2OH-；總反應(yīng)為：H2+2NiOOH=2Ni(OH)2。

2)二次電池(即可充電、放電的電池)

對(duì)這類(lèi)電池的基本認(rèn)識(shí)是：放電時(shí)按照原電池分析，充電時(shí)按照電解池分析。放電時(shí)失去的電子，在充電時(shí)要重新得到。放電時(shí)生成的物質(zhì)，在充電時(shí)要將它消耗掉；放電時(shí)消耗的物質(zhì)，在充電時(shí)要重新生成。所以放電時(shí)的負(fù)極，在充電時(shí)要跟外接電源的負(fù)極相連；放電時(shí)的正極，在充電時(shí)要跟外接電源的正極相連。

① 鉛蓄電池

負(fù)極板上覆蓋有Pb，正極板上覆蓋有PbO2，電解液是H2SO4溶液。

② 聚合物鋰離子蓄電池

負(fù)極采用鋰-碳層間化合物L(fēng)ixC6，正極采用鋰化合物L(fēng)iCoO2或LiNiO2或LiMn2O4，電解質(zhì)使用固態(tài)或膠態(tài)高分子電解質(zhì)或有機(jī)電解液。放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)為：LixC6-xe-=xLi++C6；正極反應(yīng)為：Li1-xCoO2+xe-+xLi+=LiCoO2等；總反應(yīng)為：LixC6+Li1-xCoO2=C6+LiCoO2。

參照上述鉛蓄電池，容易寫(xiě)出該電池充電時(shí)的陰、陽(yáng)極反應(yīng)以及總反應(yīng)，在此不再贅述。

3)燃料電池

燃料電池是一種連續(xù)地將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)電源。它工作時(shí)，燃料和氧化劑連續(xù)地由外部供給，在電極上不斷地進(jìn)行反應(yīng)，生成物不斷地被排除，于是電池就連續(xù)不斷地提供電能。

燃料電池種類(lèi)很多，現(xiàn)以氫氧燃料電池為例。該電池以H2為燃料，O2為氧化劑，使用酸性或堿性電解液。負(fù)極反應(yīng)為：2H2-4e-=4H+(堿性電解液時(shí)為：2H2-4e-+4OH-=4H2O)；正極反應(yīng)為：O2+4e-+4H+=2H2O (堿性電解液時(shí)為：O2+4e-+2H2O=4OH-)；總反應(yīng)為：2H2+O2=2H2O。

除氫氣外，烴、烴的含氧衍生物、肼、氨氣、煤氣等，均可作燃料電池的燃料；除純氧氣外，空氣中的氧氣也可以作氧化劑。

1.2 電解池

1.2.1 電極名稱(chēng)及微粒流向

電解池是將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置，也可以理解為：電解池是由于外接直流電源而引起化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的裝置。一般規(guī)定：與外接電源正極相連的一極是電解池的陽(yáng)極，與外接電源負(fù)極相連的一極是電解池的陰極。

外電路中的電子流動(dòng)方向由外接電源決定。電子從陽(yáng)極流出，流入外接電源的正極，再由外接電源的負(fù)極流出，流入電解池的陰極。所以陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。根據(jù)“帶相同電性的微粒，其運(yùn)動(dòng)方向一致”的原則，電解質(zhì)溶液中，陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)。

1.2.2 典型電解池

1)氯堿工業(yè)

在氯堿工業(yè)中，燒堿的生產(chǎn)原理簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 燒堿的生產(chǎn)原理簡(jiǎn)圖

陽(yáng)極的放電順序一般是：活潑金屬>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根離子>F-。陰極的放電順序一般是：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+(濃度較大時(shí))>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+(濃度很小時(shí))>Al3+>Mg2+>Na+>K+。

2)電解精煉銅

用純銅作陰極，粗銅作陽(yáng)極，用CuSO4溶液作電解液。電解時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)有：Zn-2e-=Zn2+、Fe-2e-=Fe2+、Cu-2e-=Cu2+等，其它雜質(zhì)，如Au、Ag等，沉積在電解槽的底部(陽(yáng)極泥)；陰極反應(yīng)為：Cu2++2e-=Cu。

3)電鍍

例如，若要將鋅鍍到鐵件上，陽(yáng)極為鍍層金屬鋅，待鍍金屬鐵作陰極，含鋅離子的溶液如硫酸鋅溶液作電解液。由于H+濃度很小，陽(yáng)極反應(yīng)為Zn-2e-=Zn2+，陰極反應(yīng)為Zn2++2e-=Zn。

2 解決電化學(xué)問(wèn)題的認(rèn)知模型的建立

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》[1]中對(duì)“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的核心素養(yǎng)論述為：“具有證據(jù)意識(shí)，能基于證據(jù)對(duì)物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)以及變化提出可能的假設(shè)，通過(guò)分析推理加以證實(shí)或證偽；建立觀點(diǎn)、結(jié)論和證據(jù)之間的邏輯關(guān)系。指導(dǎo)可以通過(guò)分析、推理等方法認(rèn)識(shí)研究對(duì)象的本質(zhì)特征、構(gòu)成要素及其相互關(guān)系，建立認(rèn)知模型，并能運(yùn)用模型解釋化學(xué)現(xiàn)象，揭示現(xiàn)象的本質(zhì)和規(guī)律”。任何一個(gè)電化學(xué)問(wèn)題(情境)，其本質(zhì)均為氧化還原反應(yīng)的不同應(yīng)用情境，因此對(duì)任何一個(gè)電化學(xué)問(wèn)題(情境)的認(rèn)識(shí)，都要基于對(duì)氧化還原反應(yīng)知識(shí)的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而建立解決電化學(xué)(含原電池和電解池)問(wèn)題(情境)的認(rèn)知模型：第一步，快速畫(huà)出電池草圖。目的是使分析過(guò)程變得直觀。若問(wèn)題情境中已經(jīng)呈現(xiàn)了圖示，則可以利用此圖而無(wú)需再畫(huà)。第二步，分析推理并標(biāo)出電子流動(dòng)方向。目的是可以清楚地判斷哪一極發(fā)生氧化反應(yīng)、哪一極發(fā)生還原反應(yīng)等。原電池中的電子總是從更易失去電子的一極流出(此極發(fā)生氧化反應(yīng)，涉及元素化合價(jià)的升高)，經(jīng)過(guò)外電路流入正極(此極發(fā)生還原反應(yīng)，涉及元素化合價(jià)的降低)；電解池中根據(jù)外界電源的正負(fù)極判斷，電子總是從陽(yáng)極流出(此極發(fā)生氧化反應(yīng)，涉及元素化合價(jià)的升高)，流入外接電源正極，再?gòu)耐饨与娫簇?fù)極流出，流入陰極(此極發(fā)生還原反應(yīng)，涉及元素化合價(jià)的降低)。當(dāng)然也可以根據(jù)元素化合價(jià)的變化情況等，逆向推出外接電源的正負(fù)極。第三步，關(guān)注電極材料。電解池中尤其要關(guān)注陽(yáng)極材料，因?yàn)槿绻腔顫婋姌O，電極材料本身要發(fā)生反應(yīng)。第四步，關(guān)注電解質(zhì)溶液中所有的陰陽(yáng)離子。特別值得注意的是，要關(guān)注電解液是有水還是無(wú)水環(huán)境。若有水，要關(guān)注電解液的酸堿性，不要忘記任何水溶液中都有H+和OH-。目的是根據(jù)離子的放電順序，準(zhǔn)確判斷出究竟是何種離子放電，離子的移動(dòng)方向如何等等。

3 認(rèn)知模型在解決電化學(xué)問(wèn)題中的應(yīng)用

在每一年的高考試題中，都有對(duì)電化學(xué)知識(shí)的考查。例如，2017年全國(guó)I卷第11題、2017年全國(guó)II卷第11題、2017年全國(guó)III卷第11題、2018年全國(guó)I卷第13題、2018年全國(guó)II卷第12題、2018年全國(guó)III卷第11題、2019年全國(guó)I卷第12題、2019年全國(guó)II卷第27題(節(jié)選)、2019年全國(guó)III卷第13題、2020年全國(guó)I卷第12題、2020年全國(guó)II卷第12題、2020年全國(guó)III卷第12題、2021年全國(guó)甲卷第13題、2021年全國(guó)乙卷第12題等等。本文以2017年全國(guó)III卷第11題為例，闡述電化學(xué)試題中的問(wèn)題解決方法。

例題 全固態(tài)鋰硫電池能量密度高、成本低，其工作原理如圖所示。其中，電極a常用摻有石墨烯的S8材料，電池反應(yīng)為：16Li+xS8=8Li2Sx(2≤x≤8)。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( )

A)電池工作時(shí)，正極可發(fā)生反應(yīng)：2Li2S6+2Li++2e-=3Li2S4；

B)電池工作時(shí)，外電路中流過(guò)0.02 mol電子，負(fù)極材料減重0.14 g；

C)石墨烯的作用主要是提高電極a的導(dǎo)電性；

D)電池充電時(shí)間越長(zhǎng)，電池中Li2S2的量越多。

【解析】本題情境陌生，但類(lèi)似于人教版《普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)教科書(shū)化學(xué)選修4化學(xué)反應(yīng)原理》[3]中提到的聚合物鋰離子蓄電池。在陌生情境中應(yīng)用化學(xué)基本知識(shí)和基本原理，學(xué)以致用，是高考試題以能力立意的必然要求，知識(shí)遷移能力以及心理承受能力等的考查歷來(lái)受到極大重視。本題已提供圖示，可在圖上直接進(jìn)行分析。根據(jù)Li+(正電荷)的移動(dòng)方向，也可以根據(jù)S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2的變化過(guò)程中S的化合價(jià)變化，推出電子移動(dòng)方向即正電荷移動(dòng)方向的反方向?yàn)椋篵極流出，進(jìn)入用電器，流入a極，并在圖中標(biāo)出；推出電極a為正極，電極b為負(fù)極。根據(jù)氧化還原反應(yīng)知識(shí)，b極失去電子，化合價(jià)升高，被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)；a極得到電子，化合價(jià)降低，被還原，發(fā)生還原反應(yīng)。b極的反應(yīng)為：Li-e-=Li+，a極隨著放電的不斷進(jìn)行，發(fā)生的反應(yīng)有：S8+2e-+2Li+=Li2S8、3Li2S8+2e-+2Li+=4 Li2S6、2Li2S6+2e-+2Li+=3Li2S4、Li2S4+2e-+2Li+=2Li2S2。可知放電時(shí)間越長(zhǎng)，電池中Li2S2的量越多；反之，充電時(shí)間越長(zhǎng)，電池中Li2S2的量越少。所以本題的正確選項(xiàng)為D。本題的A、D選項(xiàng)考查的是電化學(xué)中的“變化”，B選項(xiàng)考查的是電化學(xué)中的“守恒”，很容易根據(jù)Li-e-=Li+計(jì)算而出，C選項(xiàng)考查的是涉及到的物質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

電化學(xué)知識(shí)的考查，不外乎涉及“變化”“守恒”以及一些重要物質(zhì)的基本物理及化學(xué)性質(zhì)的考查?！白兓币话闵婕皩?duì)電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)、總方程式的書(shū)寫(xiě)、電極的判斷、電子流動(dòng)方向、電流方向、陰陽(yáng)離子移動(dòng)方向、化合價(jià)的變化以及氧化還原反應(yīng)的基本概念等的考查；“守恒”一般考查根據(jù)電化學(xué)中的兩個(gè)極上得失電子相等進(jìn)行的簡(jiǎn)單計(jì)算。通過(guò)對(duì)每一年高考試題的解答，可以發(fā)現(xiàn)試題情境雖較為陌生，但若建立起“四步曲”的解題模型，定會(huì)使看似陌生抽象的問(wèn)題迎刃而解。