實驗條件對玻璃化轉變溫度的影響

張 杰，周 楠，杜桂芬，于 杰

(江蘇靖江互感器股份有限公司，江蘇 靖江 214500)

高分子材料研究顯示，玻璃化轉變是可逆轉變，是彈性橡膠態(tài)與脆性玻璃態(tài)之間的轉變。聚合物材料出現玻璃化轉變以后，將會使得物理性質，如比熱、黏度、熱膨脹系數、機械性能等發(fā)生相應的變動，且這些物理性質變動都會在Tg附近進行[1]。一般的，若溫度值不低于Tg，此時聚合物將會由玻璃態(tài)轉變成為橡膠態(tài)，處于凍結狀態(tài)的鏈段將會隨著發(fā)生改變，展開自由運動，聚合物的整個分子鏈開始運動而表現出黏流特性；若溫度值與Tg相等時，雖然不能使得聚合物分子出現異動，但是鏈段將會在此時產生運動狀態(tài)，并且呈現出良好的高彈性；若是溫度值不高于Tg時，聚合物始終處于玻璃化狀態(tài)，鏈段與分子段也會靜止不動，只有組成分子的基團和原子，會在平衡位置下做振動運動。通過分析可以發(fā)現，玻璃化轉變溫度(Tg)是決定聚合物使用溫度范圍的重要參數之一。玻璃化轉變溫度的研究對電氣設備環(huán)氧樹脂材料的使用性能和工藝性能的確定具有重要指導意義[2]。

因此可以通過不同的測試條件和方法來獲得玻璃化溫度轉變值。為了更好的了解不同測試條件對測試結果的影響，筆者選用環(huán)氧樹脂固化物作為樣品，采用DSC法對測試結果進行討論分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

環(huán)氧樹脂，亨斯曼先進化工有限公司；固化劑，亨斯曼先進化工有限公司；SiO2硅微粉，協(xié)勵行絕緣科技有限公司。

1.2 實驗原理

本實驗選用1臺DSC-822e型差示掃描量熱儀，在程序控制溫度下，DSC法是對輸出物質及參比物溫度和功率差關系進行測量的方法，該技術突出特點為具有高靈敏度和分辨能力，溫度范圍也相對較寬。立足理論角度，通過應用動態(tài)零位平衡原理，掌握參比物溫度值和樣品溫度值，控制兩類物質始終保持著動態(tài)零位平衡狀態(tài)。也就是要保持樣品和參比物處于相同溫度所需的能量差，差示掃描量熱儀的測量精準度會伴隨著溫度速率的增加而增加。DSC 法的輸出量是關于單位時間(min)與熱流(mW)的函數值[3-4]。

1.3 實驗方法

樣品制備：將環(huán)氧樹脂和固化劑以100∶65(質量比)的配比稱量，混合均勻后制成質量為 7、13、20、35、53、59 mg 的樣品，放入 100 ℃ 烘箱中固化 10 h，備用。

實驗條件：稱取質量為5～60 mg 的試樣，置于鋁坩堝中，以5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率升溫，從 35 ℃ 升溫至 140 ℃，氮氣氣氛。

基于測量方法的差異性，實驗中只考慮試樣用量、升溫速率、形態(tài)差異對測試結果的影響。

2 結果與討論

2.1 試樣用量對玻璃化溫度的影響

高聚物是黏彈態(tài)材料之一，具有彈性固體特征和黏性特征[5]。這類物質如同彈性材料一般具有良好的存儲機械性能，不會出現能量損耗現象，又如非流體靜應力下的黏液一般，能量造成損耗且不能存儲能量[6]。當高分子材料出現形變時，部分能量將會成為位能，部分能量轉變成為熱量而被損耗。利用內摩擦和力學阻尼，可對能量損耗生成的熱量予以證明[7]。稱取不同質量的試樣，采用相同的升溫速率進行DSC測試，測試結果如表1所示。

表1 試樣用量對玻璃化轉變溫度的影響

根據實驗結果得知，隨著樣品質量的增加，玻璃化轉變溫度增大。當樣品用量低于 13 mg 的時候，溫度受用量的變化幅度相對較大；當樣品用量超過 13 mg 以后，最小值比最大值小 1.03 ℃?？梢姡趨^(qū)間范圍內，試樣的質量不會影響測試結果。這是因為：在不同的質量情況下，相同的材料樣品想要確保達到熱力學平衡熔點，所吸收的總熱量是存在差值的。測試過程中如果樣品用量越多，要打開分子鏈段的運動，則需要更多的能量；當傳熱條件相同的時候，質量越大，達到的熱力學平衡差距也將會增加。這就是造成相同樣品在不同質量下出現不同溫度的原因。

2.2 升溫速率對玻璃化溫度的影響

將相同質量試樣分別以5、10、15、20 ℃/min 的升溫速率進行DSC測試，測試曲線如圖1所示。

圖1 升溫速率對玻璃化溫度的影響

從圖1看出，測試結果受到升溫速率的影響程度較小。但是，當升溫速率越來越大時，將會獲得更加明顯的測試曲線(顯示突躍范圍)，因此綜合考慮，升溫速率為 10 ℃/min。在相同的距離條件下，樣品達到熱力學平衡的程度，與升溫速率的大小值之間呈反比狀態(tài)，即樣品產生熱滯后的程度與升溫速率大小呈正比狀態(tài)。所以，當升溫速率增加時，熱滯后的程度也會更加嚴重，玻璃化轉變溫度的結果表現的也將越明顯。測試結果如圖2所示。

圖2 升溫速率對玻璃化溫度的影響

從圖2中看出，隨著升溫速率的增大，樣品的玻璃化溫度也隨之升高。研究表明，升溫的速率不能過大，若是過大，將會導致玻璃化轉變溫度出現滯后的狀態(tài)，使得樣品內溫度梯度增大，峰分離能力下降，導致玻璃化溫度向高溫方向偏移。

2.3 形態(tài)差異對玻璃化溫度的影響

以粉狀和塊狀形態(tài)進行DSC測試，測試的結果如表2所示。

表2 形態(tài)差異對玻璃化溫度的影響

粉末的玻璃化溫度要比塊狀的玻璃化溫度高。盡管在樣品制作的時候，使樣品保持平且薄的片狀形式可以盡可能的降低熱傳遞，對測試工作有利，但是，在實際操作過程中，很難始終保持平且薄的片狀，此時若將樣品研磨成粉末狀，將會更加容易實現。相比較與塊狀形態(tài)，粉末狀樣品比表面積大，測試過程中熱傳遞需要更長的時間，因此導致玻璃化溫度終點值后移，也因為粉末之間的顆粒間隙比較大，熱滯后性能也會變小，樣品將會更加容易達到熱力學平衡狀態(tài)。所以選擇粉末狀的樣品進行測試，獲得的結果也更加有利于分析。

3 結論

通過實驗探究的方法，分析了升溫速率、試樣用量及形態(tài)，對玻璃化轉變溫度的影響。實驗結果與預期的結果相同。采用DSC測試環(huán)氧固化物的Tg時，試樣用量和升溫速率均對測試結果影響不大，綜合考慮，試樣用量選取13～60 mg 為宜，升溫速率選用 10 ℃/min。DSC法在測量的時候，要求樣品為粉末狀態(tài)，可以充分完成熱反應，避免熱量反應出現滯后性[8]。