生物質(zhì)多孔碳材料制備及電化學(xué)性能

何錫鳳，宋偉明，張宏波，張毅志，姜海燕

生物質(zhì)多孔碳材料制備及電化學(xué)性能

何錫鳳，宋偉明，張宏波，張毅志，姜海燕

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以衰老樹葉為碳源，采用先預(yù)碳化后活化的方法合成生物質(zhì)多孔碳，采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附，F(xiàn)T-IR等測試手段對其結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果顯示，當(dāng)碳堿比為3，400℃預(yù)碳化3h，600℃高溫活化1h后樣品以無定型碳形式存在，透光性好，呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1065m2?g-1，孔容為0.91cm3?g-1，且孔徑分布在5～15nm之間，屬于介孔孔徑分布范圍，電化學(xué)性能分析表明，在0.5 A?g-1電流密度下其比電容最高可達203F?g-1。

生物質(zhì)多孔碳；樹葉；比電容

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器，是一種功率密度大，充放電速度快，循環(huán)壽命長，使用溫度范圍寬的新型儲能器件[1]。目前超級電容器電極材料主要有三類：碳、導(dǎo)電聚合物（或復(fù)合碳材料）、過渡金屬氫氧化物或氧化物（或復(fù)合碳材料），碳材料主要包括石墨烯、碳納米管和活性碳等[2-4]。生物質(zhì)碳是以生物質(zhì)為原料，通過物理活化或化學(xué)活化方法來達到造孔和擴孔目的，從而調(diào)整碳材料比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能。因為具有高表面積、低成本、良好循環(huán)穩(wěn)定性、低腐蝕性和寬工作溫度等優(yōu)良特性，生物質(zhì)碳被認為是超級電容器的理想電極材料之一。

迄今為止，已經(jīng)成功地將許多生物材料如杉木、葡萄柚皮、甘蔗渣、咖啡豆、玉米粒、海草和稻殼轉(zhuǎn)化為活性多孔碳，并且已經(jīng)研究了它們在超級電容器中的性能[5-13]。

本文以生物質(zhì)-樹葉為原料，經(jīng)先碳化后活化處理，制備生物質(zhì)多孔碳材料，利用正交實驗探討最佳工藝條件，采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附、FT-IR等手段對其結(jié)構(gòu)及形貌進行表征，循環(huán)伏安法，恒電流充放電等電化學(xué)方法測試電容值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

楊樹葉（秋天的落葉，產(chǎn)地為齊齊哈爾大學(xué)校園）、鹽酸、無水乙醇、丙酮、氫氧化鉀、丙三醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯，泡沫鎳，炭黑，尿素以上藥品均為分析純，二次蒸餾水為自制。

SK-213管式電阻爐，哈爾濱丞焱熱處理有限公司；WGLL-125BE電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；KQ-800KED高功數(shù)控超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；769YP-15A粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司；BS210S電子天平，北京賽多利斯儀表有限公司；CHI-660C電化學(xué)工作站，上海晨華儀器公司；D8 X射線衍射儀，德國BRUKER-AES公司；H-7650透射電子顯微鏡，日本日立公司；S-4300掃描電鏡，HITACHI公司；AUTOSORB-1全自動物理化學(xué)吸附儀，美國康塔公司；Specdrum紅外光譜儀，美國PE公司。

1.2 生物質(zhì)多孔碳材料制備

稱取2.0g水洗除塵干燥粉碎后的衰老樹葉于石英舟中，送入管式爐，在50mL/min的N2氣流300～500℃條件下進行預(yù)碳化，預(yù)碳化后的碳材料與氫氧化鉀按不同堿碳比（(KOH)∶(碳化物) = 2∶1, 3∶1, 4∶1）研磨混合后放入石英舟中，在管式爐中以5℃/min進行程序升溫，加熱到400℃保溫1h后繼續(xù)以5℃/min升溫速率進行程序升溫，在600～800℃下進行高溫活化得到生物質(zhì)碳材料粗產(chǎn)物。將高溫活化后的生物質(zhì)碳材料用濃度為1mol/L鹽酸120 mL進行浸泡刻蝕12h除去活化過程中產(chǎn)生的碳酸鉀及其他雜質(zhì)，最后用去離子水洗滌至中性、抽濾，烘箱中80℃干燥12h，得生物質(zhì)碳材料命名為TC，以（TC-預(yù)碳化溫度-預(yù)碳化時間/堿碳比/高溫活化溫度-高溫活化時間）形式標(biāo)記制備多孔碳樣品，通過正交實驗確定最佳工藝條件[14-15]：衰老樹葉400℃預(yù)碳化3h，堿碳比3∶1，600℃高溫活化1h的多孔碳標(biāo)記為：樣品a（TC-400-3/3:1/600/1）。

1.3 電極材料的制備

取1cm×10cm泡沫鎳分別在丙酮、2mol/L鹽酸、蒸餾水中超聲30min后在60℃下烘干，將高溫活化后的生物質(zhì)碳材料與炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚四氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1混合，在瑪瑙研體中研磨2min后均勻涂抹在泡沫鎳1.0cm×1.0cm的區(qū)域，80℃下干燥12h，然后用粉末壓片機在25MPa壓力下維持1min，制成1.0cm×1.0cm電極材料，其中炭黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑。

1.4 生物質(zhì)多孔碳材料電化學(xué)測試

實驗電化學(xué)測試在6mol/LKOH電解質(zhì)溶液中進行，循環(huán)伏安測試電壓掃描范圍為-1.1～-0.1V，掃描速率分別為10, 20, 50, 100, 200 mV·s-1，恒電流充放電測試，電壓范圍為-1.1～-0.1V，電流密度為0.5～4A·g-1。

1.5 表征方法

采用X射線衍射儀進行XRD表征（參數(shù)：管電壓：20～60kV；管電流：10～300mA，最大輸出功率18kW；最小布長0.001°；角度范圍（2）；0.7°～80°），采用TEM觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察樣品的表面形貌；利用全自動物理化學(xué)吸附儀，對樣品的比表面積和孔徑進行分析，選用FT-IR對多孔碳表面官能團進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)多孔碳的X射線衍射分析

為了確定制備樣品的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)，對楊樹葉為原料制備的活化后a(TC-400-3/3:1/600-1）和活化前的多孔碳材料b進行XＲD表征，譜圖如圖1所示。由圖可見活化前后的樣品在22°附近出現(xiàn)類石墨微晶的特征衍射峰，這個峰分別代表亂層石墨的(002)晶面，說明楊樹葉經(jīng)過處理之后，制得類六方石墨結(jié)構(gòu)碳材料?；罨安牧蟗還出現(xiàn)一些雜質(zhì)特征峰，分析是由于衰老樹葉本身帶有雜質(zhì)，在低溫預(yù)碳化時未能除去引起。比較活化前后樣品的衍射譜圖發(fā)現(xiàn)，活化后a只有碳材料的特征峰，沒有雜質(zhì)峰和KOH的特征峰，證明了產(chǎn)物的高純度且衍射峰都為峰包形狀，說明高溫活化后樣品中雜質(zhì)消失，碳純度提高，大多以無定型碳形式存在。

圖1 生物質(zhì)多孔碳的XRD圖

2.2 生物質(zhì)多孔碳的紅外光譜分析

圖2是樣品a多孔碳和衰老樹葉400℃預(yù)碳化3h時制備材料b的紅外光譜圖。由圖可見，活化后樣品a在1090, 1590, 3400cm-1附近有明顯吸收峰，其中波數(shù)為1080cm-1對應(yīng)C—O—C或C—OH伸縮振動，表明樣品a中有羧基或羥基等氧官能團，樣品活化前較活化后吸收峰多且透光率更小，說明經(jīng)過高溫下堿活化后，H, O含量降低，生物炭表面離子官能團減少。兩個樣品在3400cm-1都有明顯的吸收峰，該吸收峰對應(yīng)的是O—H鍵的伸縮振動，表明活化后樣品a和預(yù)碳化樣品b表面都有羥基官能團，源于表面吸收的H2O，說明多孔碳材料雖然被充分干燥，但仍然有水分子存在。樣品a和b在1600cm-1處有一個較小的吸收峰，對應(yīng)著非對稱共軛型C＝C鍵，樣品a的吸收強度偏小，說明經(jīng)KOH活化后C＝C鍵發(fā)生部分?jǐn)嗔?，造成材料結(jié)構(gòu)缺陷，故吸收強度非常偏小，得到多孔碳材料具有相對高的無序性，此結(jié)果和XRD分析相一致。

圖2 樣品的紅外光譜圖

2.3 生物質(zhì)多孔碳的透射電鏡分析

如圖3(a)可見，樣品a孔道均勻，樣品透光性好，呈現(xiàn)蓬松狀，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，孔徑大小約幾納米且碳骨架得到保留，但表面有個別凹陷區(qū)和大孔，分析認為是過渡活化造成。從圖3(b)可見，碳微粒集中孔道減少，沒有形成較為均勻分散多孔結(jié)構(gòu)，分析認為是高溫煅燒致使碳燒結(jié)造成多孔碳表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，同時發(fā)現(xiàn)樣品并沒有表現(xiàn)出明顯石墨化的片層結(jié)構(gòu)。

圖3 生物質(zhì)多孔碳的TEM圖（a×200 000, b×100 000）

2.4 生物質(zhì)多孔碳的掃描電鏡分析

圖4為樣品a的SEM圖片。由圖可見生物質(zhì)碳納米孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，排布較為密集，孔隙欠發(fā)達，這些納米級的孔道使得生物質(zhì)多孔碳形成很好的三維連通架構(gòu)，為前驅(qū)體金屬離子在其中的浸入和流動提供了豐富的連通通道，也為功能金屬在碳基上的有效沉積提供了更多可能性，同時多孔的密集程度也直接決定碳材料的比表面積有利于提高電極材料的電容存儲量。圖中多孔結(jié)構(gòu)并沒有表現(xiàn)出有序和規(guī)則排布，還可見個別少量大孔，這會對引入金屬納米功能相粒子的分散性極為不利，相對較小的均勻排布的孔徑，對于引入分散度高的功能相納米是非常有利的關(guān)鍵因素。

圖4 生物質(zhì)多孔碳的SEM圖（a×200000, b×180000）

2.5 生物質(zhì)多孔碳的物理吸附分析

圖5(a)是多孔碳樣品a的氮氣等溫吸脫附曲線圖?？梢?，吸脫附曲線在低壓部分發(fā)生快速吸附，氣壓升高后出現(xiàn)明顯的平臺，符合典型介孔物質(zhì)LangmuirⅣ型吸附曲線特征，經(jīng)計算其BET比表面積達到1065m2/g；圖5(b)是多孔碳樣品a的孔徑分布曲線圖?？梢?，在孔徑6.7nm處出現(xiàn)明顯吸附峰，孔徑大于10nm后吸附量減少，孔徑分布在5～15nm之間，屬于介孔孔徑分布范圍。

圖5 生物質(zhì)多孔碳的氮氣吸附-脫附圖

2.6 生物質(zhì)多孔碳材料循環(huán)伏安法分析

圖6為樣品a在6mol/L KOH電解液中不同掃描速率下的CV曲線。如圖可見，當(dāng)掃描速率為10, 20, 50mV/s時能夠表現(xiàn)出理想矩形曲線，說明樣品在低掃描速率下能夠表現(xiàn)出良好電容性能。掃描速率越大，樣品偏離矩形的程度就越大，當(dāng)掃描速率增加到200 mV/s時，樣品循環(huán)伏安曲線明顯偏離矩形狀，表明樣品的電容性能下降，可逆性降低。

2.7 生物質(zhì)多孔碳材料恒放流充放電法分析

圖7為樣品a在不同電流密度下，電壓區(qū)間為-1.1～-0.1V時的恒電流充放電曲線。如圖可見，充放電曲線表現(xiàn)為較為理想的等腰三角形，具有良好對稱性。當(dāng)電流密度為0.5 A?g-1時，充放電時間高達805s，比電容值高達203F?g-1；當(dāng)電流密度增大到4A?g-1時，比電容為160F?g-1，依然表現(xiàn)出良好的電容性能。

圖6 生物質(zhì)多孔碳在不同掃描速率下的CV曲線

圖7 生物質(zhì)多孔碳在不同電流密度下的CP曲線

3 結(jié)論

以衰老樹葉為碳源，采用先預(yù)碳化后活化的方法合成生物質(zhì)多孔碳，最佳工藝條件為400℃預(yù)碳化3h，堿碳質(zhì)量比3∶1，600℃高溫活化1h，制備的多孔碳材料以無定型碳形式存在，樣品孔道分布均勻，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，孔徑分布在介孔范圍內(nèi)，比表面積為1065m2?g-1，孔容為0.91cm3?g-1。電化學(xué)測試顯示在0.5A?g-1電流密度下生物質(zhì)多孔碳材料的比電容最高可達203F?g-1。其低成本，環(huán)保及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，較高的比表面積使其在超級電容器碳電極材料方面的應(yīng)用具有非?？善诘难芯壳熬?。

[1] 王艷. 基于泡沫鎳基底金屬氧化物/碳復(fù)合電極材料的制備及性能研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2012.

[2] DIMIEV A, KOSYNKIN D V, SINITSKII A, et al. Layer-by-layer removal of graphene for device patterning[J]. Science, 2011, 4: 1168-1172.

[3] XIA J L, CHEN F, LI J H, et al. Measurement of the quantum capacitance of graphene[J]. Nature Nanotecnology, 2009, 4(8): 505-509.

[4] 王具備. 基于生物質(zhì)的超高比表面積多孔碳的制備及超電容性能研究[D]. 深圳：深圳大學(xué)，2017.

[5] RUFFORD T E, HULICOVA-JURCAKOVA D, ZHU Z H, et al. Nanoporous carbon electrode from waste coffee beans for high performance supercapacitors[J]. Electrochemistry Communications, 2008, 10(10): 1594-1597.

[6] LI X, XING W S, ZHUO P, et al. Preparation of capacitor’s electrode from sunflower seed shell[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 1118-1123.

[7] GAO K, SHAO Z, LI J, et al. Cellulose nanofiber-graphene all solid-state flexible supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(1): 63-67.

[8] GUAN J L, ZHANG Z P, JI J, et al. Hydrothermal synthesis of highly dispersed Co3O4nanoparticles on biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as an efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 30662-30669.

[9] XU Y, LIN Z, HUANG X, et al. Flexible solid-state supercapacitors based on three-dimensional graphene hydrogel films[J]. ACS Nano, 2013, 7(5): 4042-4049.

[10] WANG K, YAN R, ZHAO N, et al. Bio-inspired hollow activated carbon microtubes derived from willow catkins for supercapacitors with high volumetric performance[J]. Materials Letters, 2016, 174: 249-252.

[11] YU W H, WANG H L, LIU S, et al. N,O-codoped hierarchical porous carbons derived from algae for high-capacity supercapacitors and battery anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(16): 5973-5983.

[12] 周鳳羽. 基于生物質(zhì)的納米孔碳復(fù)合材料的制備及電容性能研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)，2015.

[13] 張方. 超級電容器用過渡金屬氧化物及其復(fù)合物的研究[D]. 南京：南京航空航天大學(xué)，2012.

[14] 姜洋，牛云鳳，王燕. 樹葉基多孔碳材料的制備及其電化學(xué)性能研究[J]. 燕山大學(xué)學(xué)報，2016, 40(3): 257-262.

[15] LU H N, HU X Y, LIU H W. Influence of pyrolysis conditions on stability of biochar[J]. Environmental Science and Technology, 2013, 36(8): 11-14.

Synthesis and electrochemical performance of biomass porous carbon materials

HE Xi-feng，SONG Wei-ming，ZHANG Hong-bo，ZHANG Yi-zhi，JANG Hai-yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Biomass porous carbon materials was synthesized by pre-carbonization followed by activation using aging leaves as carbon source. The structures of the resultant materials were characterized by XRD, TEM, SEM, N2adsorption–desorption and FT-IR. The results indicated when carbon alkali ratio of 3, carbonized for 3h at 400℃, high temperature activation for 1 h at 600℃, that sample in the form of amorphous carbon and good pervious to light, porous structure, specific surface area of 1065m2·g-1, entrance is 0.91 cm3·g-1, and pore size distribution between 5-15nm, belongs to the mesoporous pore size distribution range. The electrochemical analysis showed that electrode specific capacitance of the material is 203 F·g-1when the current density is 0.5A·g-1.

biomass porous carbon；leaf；specific capacitance

2021-11-10

黑龍江省教育廳面上項目（135109102；YSTSXK201844）

何錫鳳（1971-），女，黑龍江齊齊哈爾人，高級實驗師，碩士，主要從事碳材料的制備研究，hxfqdyj@163.com。

TB383.4;TQ127.11

A

1007-984X(2022)03-0074-05