二硒化鉬/石墨烯垂直異質(zhì)結(jié)的制備與光電性能研究

高銘良,繆 鑫,徐詩佳,萬 茜

(江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院 電子工程系,江蘇 無錫 214122)

2004 年石墨烯被首次機械剝離[1],開啟了二維材料研究領(lǐng)域的大門,其高遷移率和原子級的厚度在電子器件領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景,但其零帶隙的特點限制了其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。以過渡金屬硫?qū)倩衔餅榇淼亩S半導(dǎo)體材料憑借其原子級別厚度、較高的遷移率、可調(diào)的帶隙和柔展性等諸多優(yōu)勢,顯示出在場效應(yīng)晶體管,光電器件領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[2-5]。而將石墨烯和過渡金屬硫?qū)倩衔锒询B形成的垂直異質(zhì)結(jié)兼顧了二者的優(yōu)點,并展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的物理性質(zhì),引起了研究者的廣泛關(guān)注。2015 年,Tan 等通過化學(xué)氣相沉積和逐層轉(zhuǎn)移法制備了WS2/graphene 異質(zhì)結(jié)器件,并分析了其摻雜原理[6]。2016年,Wan 等通過化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積制備了大面積高質(zhì)量的MoS2/graphene 異質(zhì)結(jié)器件[7],并且器件的響應(yīng)度高達(dá)1.7×107A/W。2017 年,Yu 等利用機械剝離法制備了能有效探測近紅外光的MoTe2/graphene 異質(zhì)結(jié)光電器件[8],并且響應(yīng)度為970.82 A/W,光導(dǎo)增益高達(dá)4.69 ×108。2019 年,Liu 等通過堆疊機械剝離得到的石墨烯和多層MoSe2,獲得了可見光到近紅外響應(yīng)的graphene/Mo Se2異質(zhì)結(jié)光電器件[9],器件響應(yīng)度在550 nm 處可達(dá)1.3×104A/W。然而,機械剝離的樣品很難控制其厚度和均一性,無法形成大規(guī)模的集成和應(yīng)用,而且很難得到單層樣品。為了研究單層二硒化鉬/石墨烯堆疊而成的垂直異質(zhì)結(jié)的光電特性,本文將CVD 生長的單層石墨烯薄膜和CVD 生長的單層MoSe2利用濕法轉(zhuǎn)移垂直堆疊形成MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié),并制備了相應(yīng)的光電器件,研究發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)與單層MoSe2器件相比,光響應(yīng)度提升兩個數(shù)量級以上,為未來的柔性電子和光電器件大規(guī)模集成提供了新思路。

1 實驗

本實驗主要分為兩個部分:第一部分首先通過化學(xué)氣相沉積法分別在銅襯底和二氧化硅(SiO2)襯底上制備出單層石墨烯以及單層MoSe2,然后利用濕法轉(zhuǎn)移工藝、等離子體刻蝕和逐層轉(zhuǎn)移的方法制備MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié);第二部分通過無掩模光刻技術(shù)制備基于單層MoSe2和MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)的兩種光電器件,然后分別對其進(jìn)行光電性能測試。

1.1 材料的化學(xué)氣相沉積法生長

石墨烯生長以甲烷(CH4)為生長碳源,以銅箔(25 μm 厚,99.8%,Alfa Aesar)為生長襯底,通過化學(xué)氣相沉積法,在銅箔表面生長石墨烯。生長前將銅箔進(jìn)行電化學(xué)拋光處理與清洗,去除銅箔表面的雜質(zhì)和有機物,提高其平整度。然后將處理好的銅箔放在石英舟上,推入CVD 管式爐內(nèi),整個生長過程主要分為三步:第一步,對銅箔進(jìn)行退火處理,將管式爐加熱至1050 ℃,并維持30 min,在30 mL/min 氫氣(H2)氣氛下對銅箔進(jìn)行退火處理,銅箔接近熔融狀態(tài),表面晶粒尺寸得到有效提高;第二步,通入前驅(qū)體,生長石墨烯,在退火過程結(jié)束后,將管式爐降溫至1035 ℃,通入35 mL/min CH4,并將H2改為10 mL/min,保持15 min,在該過程中甲烷氣體在銅箔表面脫氫,形成石墨烯;第三步,待生長過程結(jié)束后自然冷卻至室溫拿出樣品。生長在銅箔表面未完全成膜的石墨烯樣品如圖1(a)所示。

MoSe2通過化學(xué)氣相沉積法以1 mg/mL 鉬酸銨溶液和硒粉為前驅(qū)體[10],氫氣和氬氣作為載氣流,二氧化硅片為生長襯底,在780 ℃生長10 min 得到。最終得到的MoSe2樣品如圖1(b)所示。

圖1 CVD 法生長的二維材料光鏡圖。(a)銅箔襯底上生長的石墨烯;(b)300 nm SiO2/Si 襯底上生長的MoSe2Fig.1 The optical images of the 2D materials prepared by CVD technique.(a) The graphene nanosheets grown on Cu foil;(b) The MoSe2 nanosheets grown on 300-nm-thick SiO2/Si substrate

1.2 材料的濕法無損轉(zhuǎn)移

石墨烯轉(zhuǎn)移采用的方法是濕法轉(zhuǎn)移[11],具體過程如下:首先將生長的石墨烯/銅箔樣品旋涂PMMA (轉(zhuǎn)速4000 r/min,1 min),在120 ℃下烘烤10 min 使PMMA 成膜;然后用氧氣等離子體刻蝕銅箔背面的石墨烯,再放入0.5 mol/L 過硫酸銨溶液中刻蝕銅箔,刻蝕完畢后,將漂浮的薄膜放入去離子水中洗滌后,用SiO2/Si 片撈出,隨后放入真空烤箱中于80 ℃烘干水分;最后將其置于丙酮中去除PMMA,并采用異丙醇清洗殘留的丙酮,用氮氣槍吹干。

為了制備MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié),本實驗通過逐層轉(zhuǎn)移法將MoSe2轉(zhuǎn)移至被石墨烯覆蓋的SiO2襯底上,具體流程圖如圖2(a)所示:首先將鋪滿石墨烯的襯底通過光刻形成刻蝕窗口;然后使用等離子體將石墨烯刻蝕成條帶;接著將MoSe2通過濕法轉(zhuǎn)移至被石墨烯條帶覆蓋的襯底上。通過上述實驗,得到通過逐層轉(zhuǎn)移的MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié),如圖2(b)所示。

1.3 MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)器件的電極制備

通過無掩模紫外光刻工藝制備電極蒸鍍窗口,然后在1×10-3Pa 真空條件下,通過熱蒸發(fā)制備電極(5 nm 鉻和50 nm 金),制備出的器件如圖2(c)所示。

圖2 (a) MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)制備流程示意圖;(b,c)分別是制備的MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)和相應(yīng)器件的光鏡圖Fig.2 (a) The schematic illustration of the fabrication processes of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(b,c) The optical images of the MoSe2/graphene vertical heterostructure and the corresponding devices

2 結(jié)果與討論

2.1 MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜表征

所制備的樣品經(jīng)過退火處理后,對其進(jìn)行拉曼光譜表征。首先對graphene 區(qū)域測試分析,得到的結(jié)果如圖3(a)所示,選取樣品測試區(qū)域如圖3(b)插圖所示。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域存在石墨烯的兩個拉曼特征峰,分別是1580 cm-1處的G 峰和2680 cm-1處的2D峰,并且2D 峰的強度是G 峰的兩倍,可以證明所制備的石墨烯具有高質(zhì)量單層屬性[12]。接著對MoSe2/graphene 區(qū)域進(jìn)行測試分析,結(jié)果如圖3(b)所示,發(fā)現(xiàn)該區(qū)域除了存在石墨烯的拉曼特征峰外,明顯增加了MoSe2的兩個拉曼特征峰,分別是位于239 cm-1的A1g峰和284 cm-1的E2g峰,兩者的波數(shù)差為45 cm-1,表明制備出的MoSe2也具有單層屬性[13]。另外發(fā)現(xiàn)MoSe2的特征峰強度遠(yuǎn)大于石墨烯,這是由于MoSe2覆蓋于石墨烯之上所致,與實驗情況相符,證明了樣品屬于垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

接著對樣品進(jìn)行光致發(fā)光光譜(PL)表征,分析樣品的能帶帶隙情況。由于石墨烯具有零帶隙的特點,所以只需要對MoSe2/graphene 區(qū)域進(jìn)行測試分析,結(jié)果如圖3(c)所示,該區(qū)域在790 nm 處發(fā)現(xiàn)一個對稱的高強度特征峰。經(jīng)計算,790 nm 對應(yīng)1.57 eV 帶隙,與文獻(xiàn)中報道的單層MoSe2的帶隙一致[14],屬于直接帶隙。

為了更準(zhǔn)確全面地分析異質(zhì)結(jié)成分,對樣品進(jìn)行了Raman 和PL 的強度面掃描。如圖3(d～f)所示,MoSe2拉曼A1g峰(239 cm-1)和PL(790 nm)的掃描信號在右上區(qū)域最強,石墨烯拉曼特征峰(1580 cm-1)的掃描信號覆蓋整個掃描區(qū)域。上述現(xiàn)象表明,掃描區(qū)域右上角為MoSe2,整個區(qū)域下面覆蓋了一層石墨烯,與目標(biāo)區(qū)域光學(xué)顯微鏡圖片一致,進(jìn)一步證明了樣品的結(jié)構(gòu)。

2.2 MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)的AFM 表征

為了分析MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)的表面形貌和厚度,采用原子力顯微鏡對樣品進(jìn)行了進(jìn)一步表征,結(jié)果如圖3(g～i)所示。1 區(qū)域為MoSe2與襯底的交界處,對其進(jìn)行臺階高度測量,結(jié)果如圖3(h)所示,高度為1 nm 左右,證明MoSe2為單層結(jié)構(gòu)[15]。2 區(qū)域為石墨烯和襯底的交界處,高度結(jié)果如圖3(i)所示,高度為1 nm 左右,與文獻(xiàn)中報道的單層石墨烯0.35 nm略有出入,這是因為在轉(zhuǎn)移過程中有少量有機物和水汽殘留[6-19]。

圖3 MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)的表征。(a)石墨烯區(qū)域的拉曼光譜,對應(yīng)(b)插圖中的藍(lán)點位置;(b,c)分別為MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)區(qū)域的拉曼光譜和PL 光譜,對應(yīng)(b)插圖中紅點位置;插圖為對應(yīng)測試區(qū)域的光鏡圖;(d)為石墨烯G 峰的拉曼強度面掃描;(e,f)分別為MoSe2的拉曼和PL 的強度面掃描;(g)MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)的AFM 形貌圖;(h,i)分別為(g)圖中黃色線段和紅色線段處的臺階高度,對應(yīng)MoSe2和石墨烯的單層厚度Fig.3 The characterizations of the MoSe2/graphene vertical heterostructure.(a) Raman spectrum of the graphene,taken from the blue dot in the inset of panel (b) ;(b) Raman spectrum taken from the red dot of the inset;inset:the optical image of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(c) PL spectrum of the MoSe2/graphene vertical heterostructure,taken from the red dot in the inset of panel (b);(d) Raman mapping of the graphene;(e) Raman and (f) PL mappings of the MoSe2;(g) AFM topography of the MoSe2/graphene vertical heterostructure at the edge;(h,i) AFM height profiles taken from the dashed yellow line and red line in panel (g),showing the thicknesses of about 1 nm for typical monolayer MoSe2 and graphene

2.3 器件測試

實驗采用探針臺、532 nm 激光光源、數(shù)字源表所搭建的光電測試系統(tǒng),分別在相同的條件下測試了MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件的光電性能,并且進(jìn)行分析對比,器件示意圖分別如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4 兩種器件示意圖。(a)MoSe2器件;(b)MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件Fig.4 The illustration of the two types of devices.(a) The device based on monolayer MoSe2;(b) The device based on MoSe2/graphene vertical heterostructure

首先測試了MoSe2器件,通過調(diào)控激光功率和源漏電壓來探究器件的光電性能。如圖5(a)所示為490 μW、2.5 V 條件下器件的光電流曲線,其中每個時間周期里激光開關(guān)時電流的差值定義為光電流(Iph)。經(jīng)計算,此條件下MoSe2器件的光電流約為45 nA。圖5(b)為不同功率下,器件光電流隨Vds變化的曲線圖,從圖中可以看出,在相同功率下,光電流隨Vds的增大而增大,并且存在近似線性關(guān)系,這是由于外加偏壓越大,產(chǎn)生的電場越強,光生載流子分離效率越高,進(jìn)而導(dǎo)致光電流線性增大。同樣隨著激光功率的增大,光生載流子濃度會提高,進(jìn)而增大光電流。

光響應(yīng)度是衡量光電器件性能的重要指標(biāo)之一,定義為光電流Iph和入射激光功率P的比值[20]。如圖5(c)所示為MoSe2器件在不同測試條件下的光響應(yīng)度,在激光功率為160 μW、偏壓為2.5 V 的條件下,最高達(dá)到了158 μA/W。

接著測試了基于MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)的光電器件。在和MoSe2器件相同的測試條件下,測試結(jié)果如圖5(d～f)所示,該異質(zhì)結(jié)器件的光電流可達(dá)約6 μA,光響應(yīng)度可達(dá)22.5 mA/W。進(jìn)一步降低入射光功率,增大偏壓,在38 μW,5 V 的測試條件下,光響應(yīng)度達(dá)到了105 mA/W,與許多文獻(xiàn)中報道的數(shù)量級可比,如表1 所示[20-22]。

表1 MoSe2光電器件性能對比Tab.1 The statistics of the photodetectors based on MoSe2

圖5 兩種光電器件測試結(jié)果。(a,d)分別是MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件在P=490 μW、Vds=2.5 V 下的光電流曲線;(b,e)分別為不同功率和偏壓下的MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件的光電流;(c,f)分別對應(yīng)不同功率和偏壓下的MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件的光響應(yīng)度Fig.5 The characterizations of the typical photodetectors based on the MoSe2 and MoSe2/graphene vertical heterostructure.(a,d) The photocurrents with light on/off of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene atP=490 μW andVds=2.5 V,respectively;(b,e) The relationships between the photocurrent and the bias voltage under different laser powers of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene,respectively;(c,f) The responsivity versusVds under different laser powers of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene,respectively

為了對比兩種結(jié)構(gòu)的光電性能差異,本文定義增益Gain 為兩種器件光響應(yīng)度的比值,對比結(jié)果如圖6(a)和(b)所示?？梢钥闯?MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)器件相比于MoSe2單質(zhì)器件,在同樣的測試條件下,光電流和光響應(yīng)度均增強兩個數(shù)量級以上。在激光功率為160 μW,偏壓為0.5 V 條件下,光響應(yīng)度增益最高達(dá)到700 倍。

為了進(jìn)一步研究異質(zhì)結(jié)器件的光電性能,測試了在不同入射光波長下的光響應(yīng)。圖6(c)和(d)分別為入射激光波長為532 nm 和860 nm 的MoSe2/graphene異質(zhì)結(jié)器件光響應(yīng)的測試結(jié)果。可以看出,入射光波長越短,能量越高,光響應(yīng)度越強,在偏壓為5 V,激光功率為42 μW 時,對于860 nm 波長的響應(yīng)度最高為14 mA/W,激光功率為38 μW 時,對于532 nm波長的響應(yīng)度最高可達(dá)105 mA/W。

圖6 器件的性能對比。(a)在偏壓為2.5 V 時兩種器件的光響應(yīng)度對比;(b)MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)器件相比于MoSe2單質(zhì)器件的光響應(yīng)度增益比;(c,d)MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)器件在5 V 偏壓下,分別對應(yīng)532 nm 與860 nm 波長的響應(yīng)情況Fig.6 The comparison of the device performance.(a) The responsivity of the MoSe2/graphene devices and MoSe2 devices under different laser powers withVds=2.5 V;(b) The calculated responsivity gain of the MoSe2/graphene device under different laser powers and bias voltages;(c,d) The photo response of MoSe2/graphene devices atVds=5 V with 532 nm and 860 nm lasers,respectively

為了分析該異質(zhì)結(jié)中的物理機制,實驗最后測試了MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)的光電器件在不同入射光功率下的轉(zhuǎn)移和輸出特性,如圖7(a)和(b)所示,可以看出,隨著光功率增大,空穴電流下降,電子電流增大;說明光生電子由MoSe2進(jìn)入了石墨烯中。圖7(c)為激光功率為160 μW、偏壓為2.5 V 條件下該器件的響應(yīng)時間擬合,經(jīng)計算,上升時間約為0.835 s,下降時間約為1.329 s。開爾文探針力顯微鏡(KPFM)被用來進(jìn)一步表征異質(zhì)結(jié)之間的表面電勢分布,結(jié)果如圖7(d)和(e)所示,可以看出未加偏壓時MoSe2的費米面比石墨烯高出180 meV,二者接觸后,因為擴散作用電子從MoSe2進(jìn)入石墨烯,形成的內(nèi)建電場方向由MoSe2指向石墨烯。然而由于石墨烯被p 型摻雜,界面處存在由于較多的帶電雜質(zhì)和物質(zhì)吸附產(chǎn)生的電場以及外加靜電場,使得內(nèi)建電場、外加靜電場以及由帶電雜質(zhì)和物質(zhì)吸附產(chǎn)生的電場三者共同作用的有效電場方向從石墨烯指向MoSe2[7,23-24],如圖7(f)所示。光生電子在有效電場的作用下從MoSe2進(jìn)入到石墨烯中,而光生空穴被束縛在MoSe2中,使得光生電子和空穴對得到有效分離,而石墨烯的高遷移率、高導(dǎo)電性[25]使得光生電子在光生空穴被束縛的過程中,在石墨烯中多次再循環(huán),導(dǎo)致光電流和光響應(yīng)度得到了極大提高。但是由于器件的兩個電極均在石墨烯上,所以暗電流較大,探測度較低約為8 ×107Jones,且在未加偏壓時,光生載流子不能很好地分離,湮沒在背底噪聲中。在后續(xù)研究中,將針對這一特點進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化。

圖7 MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)光電器件表征。(a) 不同激光功率下MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件的轉(zhuǎn)移特性曲線;(b) MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)器件在有無光照時的I-V 特性曲線;(c)MoSe2/graphene 光電器件在490 μW,2.5 V 偏壓下的響應(yīng)時間;(d,e) MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)的KPFM 表征;(f) MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)有效電場示意圖Fig.7 The characterizations of the MoSe2/graphene photodetectors.(a) Transfer curves of the MoSe2/graphene under different laser powers;(b)I-V characteristic curves of the MoSe2/graphene under different laser powers;(c) The response time of the photodetectors atP=490 μW,Vds=2.5 V;(d) The KPFM characterization of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(e) The potentials profile taken from the red dashed line in panel (d);(f) The illustration of the effective electric field at the interface of the MoSe2/graphene vertical heterostructure

3 結(jié)論

本文利用化學(xué)氣相沉積法制備了單層高質(zhì)量的石墨烯和MoSe2,隨后通過濕法轉(zhuǎn)移和逐層堆疊的方法制備了二維 MoSe2/graphene 垂直異質(zhì)結(jié)。通過Raman、PL 和AFM 表征手段證實組成異質(zhì)結(jié)的材料具有單層和高質(zhì)量屬性。最后利用標(biāo)準(zhǔn)光刻工藝分別制備出MoSe2和MoSe2/graphene 異質(zhì)結(jié)光電器件。經(jīng)過不同功率和偏壓條件下的測試,發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)器件相比于單層MoSe2器件,光電流增強兩個數(shù)量級,光響應(yīng)度最高提升約700 倍。并且對比了異質(zhì)結(jié)器件在不同功率和不同入射波長下的光響應(yīng)度,在偏壓為5 V,532 nm 入射光功率為38 μW 時,光響應(yīng)度最高可以達(dá)到105 mA/W,顯示出這種結(jié)構(gòu)在提升器件光電流和光響應(yīng)度方面的優(yōu)越性,為今后二維材料在光電探測領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的道路。