DNTF 原位紅外熱分解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

南 海，潘 清，姜 帆，王煊軍，金朋剛，張 坤

（1. 火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025；2. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

呋咱類（含氧化呋咱類）炸藥是高能量密度化合物（HEDC）研發(fā)的重要方向［1-2］，研究發(fā)現(xiàn)一個(gè)氧化呋咱基代替一個(gè)硝基，可以使密度提高0.06～0.08 g·cm-3，爆速提高約300 m·s-1［3］。3，4?二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一種典型的呋咱類化合物，密度為1.937 g·cm-3，爆速為9250 m·s-1，爆熱為5799 kJ·kg-1，熔點(diǎn)為106～111 ℃，其能量高于HMX（環(huán)四亞甲基四硝銨），與CL?20（六硝基六氮雜異伍茲烷）炸藥相接近，因其具有熔點(diǎn)低、能量高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)的性能而受到了廣泛的關(guān)注，并在炸藥、傳爆藥、推進(jìn)劑、發(fā)射藥等領(lǐng)域進(jìn)行了相關(guān)應(yīng)用研究［4-19］。

在DNTF 熱分解研究方面已開展了相關(guān)研究工作，DNTF 屬于液相分解，能與催化劑充分作用；與非等溫條件下比較，DNTF 的絕熱熱分解具有較高的活化能和指前因子［20］，一旦超過一定溫度后DNTF 將迅速分解。西安近代化學(xué)研究所等利用差示掃描量熱（DSC）［21-23］和等溫加熱測(cè)試［24］，通過對(duì)不同條件（壓強(qiáng)、加熱速率、溫度等）下DNTF 的活化能、指前因子以及爆炸臨界溫度進(jìn)行分析，認(rèn)為DNTF 在低溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性接近HMX。劉芮［25］通過動(dòng)態(tài)測(cè)壓熱分析技術(shù)（DPTA）與氣體質(zhì)譜儀聯(lián)合測(cè)試發(fā)現(xiàn)，DNTF 的氣體產(chǎn)物有CO、N2、NO、N2O、CO2、NO2等，低熔點(diǎn)炸藥的DPTA 熱分解是通過C—NO2斷裂生成NO2，通過—NO2→—ONO 重排后斷鍵生成NO 和CO，且存在CO+NO2→CO2+NO 平衡反應(yīng)；任曉寧［26］根據(jù)快速掃描傅里葉變換紅外光譜對(duì)DNTF裂解氣相產(chǎn)物的實(shí)時(shí)跟蹤分析，認(rèn)為DNTF 分解首先從C—NO2開始，存在均裂生成NO2和異構(gòu)化生成NO 兩條競(jìng)爭(zhēng)分解的可能途徑。蔣秋黎等［27］探究了鉛、銅鹽催化劑對(duì)DNTF 炸藥熱分解及烤燃響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)選擇合適的有機(jī)銅鹽催化劑可有效降低DNTF 基炸藥的熱響應(yīng)等級(jí)，這與DNTF 分解機(jī)制是密切相關(guān)的。雖然前期研究已獲得了DNTF 材料自身的熱分解特性，但是針對(duì)DNTF 分子中各個(gè)基團(tuán)熱分解性能的相關(guān)研究不足，對(duì)DNTF 的詳細(xì)熱分解機(jī)理尚不完全明晰。

因此，為了進(jìn)一步探究DNTF 分子中各個(gè)基團(tuán)熱分解性能，本研究通過測(cè)試DNTF 不同溫度的紅外特性，分析其分解過程中官能團(tuán)的變化情況，獲得在不同升溫速率下DNTF 的特征基團(tuán)隨溫度的變化規(guī)律，獲取分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及機(jī)理函數(shù)。同時(shí)，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)DNTF 特征基團(tuán)的熱分解特性及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模和計(jì)算，推測(cè)獲得DNTF 的熱分解機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

3，4?二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），白色粉末，樣品純度大于99%，西安近代化學(xué)研究所，其分子式為C6O8N8，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

DSC Q200 型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA 公司；傅里葉變換紅外光譜儀，NEXUS 870 型，美國(guó)Thermo?Fisher 公司；變溫紅外池原位池，檢測(cè)器為電熱型氘代硫酸三苷肽（DTGS），敞口無窗片型，廈門大學(xué)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

DSC 實(shí)驗(yàn)：氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流量50 mL·min-1，壓強(qiáng)為0.1 MPa，升溫速率為5.0 ℃·min-1，試樣質(zhì)量為（1.0±0.01）mg，試樣皿為鋁池。

變溫紅外光譜原位池實(shí)驗(yàn)：變溫反應(yīng)池升溫速率為2.5，5.0，10 ℃·min-1，檢測(cè)溫度范圍：25～465 ℃，紅外光譜分辨率為4 cm-1；掃描速率為1.8988 cm·s-1。將0.7 mg 待測(cè)樣品粉碎成粉末狀，加入干燥研細(xì)的溴化鉀粉末150 mg，充分研磨后壓片，即可獲得直徑13 mm，厚約1 mm 的透明或均勻半透明的鹽片，放入變溫池中，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 官能團(tuán)紅外光譜特性

為了對(duì)常溫下DNTF 的特征官能團(tuán)進(jìn)行分析，對(duì)其在常溫下紅外吸收峰進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 DNTF 紅外譜圖（25 ℃）Fig.2 FTIR of DNTF（25 ℃）

DNTF 分子結(jié)構(gòu)主要由氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)以及硝基等基團(tuán)組成，其中氧化呋咱環(huán)的骨架振動(dòng)特征頻率為1640、1515、1447 cm-1，呋咱環(huán)的骨架振動(dòng)特征頻率為1585、1564、1447、1409 cm-1，硝基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)為1355 cm-1，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)為1521 cm-1。

采用DSC 方法對(duì)DNTF 熱分解過程進(jìn)行研究，得到DSC 曲線如圖3 所示。

圖3 升溫速率5.0 ℃·min-1時(shí)DNTF 的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of DNTF at heating rate of 5.0 ℃·min-1

由圖3 可知，在110 ℃時(shí)，DNTF 出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，這主要是由于DNTF 發(fā)生了熔化現(xiàn)象，即發(fā)生了由固相向液相的轉(zhuǎn)變；隨著溫度的升高，出現(xiàn)了放熱峰，峰值溫度為267 ℃，表明DNTF 的加熱分解過程可分為二個(gè)階段：第一階段為DNTF 炸藥熔化階段，第二階段為DNTF 炸藥分解階段。在此基礎(chǔ)之上，獲得了不同溫度熔化階段DNTF 的紅外光譜如圖4 所示。

由圖4 可知，在DNTF 熔化發(fā)生前，隨著溫度不斷升高，DNTF 炸藥的特征峰及其吸收光譜度并沒發(fā)生顯著變化，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)（100～110 ℃）附近時(shí)，硝基、氧化呋咱環(huán)以及呋咱環(huán)等特征峰的吸收強(qiáng)度有所降低，1640 cm-1與1585 cm-1之間特征區(qū)一些裂分的譜帶發(fā)生了合并現(xiàn)象，呋咱環(huán)區(qū)域（1585 cm-1與1564 cm-1）進(jìn)而形成了一個(gè)較寬的譜帶，這一現(xiàn)象主要是在熱作用條件下，炸藥分子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)振動(dòng)獲得釋放，紅外活性增強(qiáng)所導(dǎo)致［28］。

圖4 熔化階段不同溫度下DNTF 的紅外光譜曲線Fig.4 IR spectrum curves of DNTF at different temperatures in melting stage

3.2 特征基團(tuán)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)DSC 熱分解特性，DNTF 的變溫紅外光譜可分為熔化階段和反應(yīng)分解階段，DNTF 特征基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是基于反應(yīng)分解階段進(jìn)行計(jì)算，選擇具有代表性且峰值明顯的基團(tuán)特征峰，其中取DNTF 的氧化呋咱環(huán)（1640 cm-1），呋咱環(huán)（1585 cm-1、1564 cm-1），硝基（1355 cm-1）的峰面積相對(duì)值為相對(duì)紅外吸收強(qiáng)度，測(cè)試獲得了2.5、5.0、10 ℃·min-1等三種升溫速率下的變化曲線，將峰值面積隨溫度（時(shí)間）變化關(guān)系轉(zhuǎn)換為轉(zhuǎn)化率（α）與溫度（時(shí)間）的關(guān)系為：

式中，α為轉(zhuǎn)化率，Sx為某一溫度下的峰面積值，℃-1，Smin、Smax為分解范圍內(nèi)峰值面積的最小值、最大值。

DNTF 的三種不同特征基團(tuán)在不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率曲線如圖5 所示。

圖5 硝基、呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)的紅外熱解曲線Fig.5 Decomposition curves of nitro，furazan ring and furox?an ring

由于采用Coats?Redfern 法［29］（式（2））可對(duì)材料分解機(jī)理函數(shù)進(jìn)行推測(cè)，故針對(duì)轉(zhuǎn)化率與溫度的變化關(guān)系，使用該方法分別計(jì)算獲得不同加熱速率條件下的硝基、氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)的活化能與指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

式中，G(α)為機(jī)理函數(shù)方程；T為溫度，K；α為轉(zhuǎn)化率；β為升溫速率，K·min-1；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1。

通過特征基團(tuán)轉(zhuǎn)化率（10%～80%）的數(shù)據(jù)計(jì)算獲得了基團(tuán)的活化能（Ea）和指前因子（lnA），結(jié)果顯示DNTF 炸藥三種特征基團(tuán)的熱分解受到三維擴(kuò)散機(jī)理控制，反應(yīng)機(jī)理服從Jander 方程［30］，機(jī)理函數(shù)方程為（1-（1-α）1/3）2，具有較高的相關(guān)系數(shù)（r＞0.99），三種特征基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 三種特征基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the three characteristic groups

通過表1 三種不同加熱速率條件的材料特征基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)隨著加熱速率提高，三種官能團(tuán)呈現(xiàn)出了活化能降低、反應(yīng)速率加快的趨勢(shì)，其中氧化呋咱環(huán)與呋咱環(huán)的Arrhenius 方程曲線出現(xiàn)了“等反應(yīng)速率”的交叉點(diǎn)，表明隨著溫度升高，氧化呋咱環(huán)與呋咱環(huán)的反應(yīng)速率趨于一致。

DNTF 試樣在變溫紅外原位池中受熱分解，凝聚相熱分解產(chǎn)物主要官能團(tuán)的紅外吸收強(qiáng)度與溫度（時(shí)間）變化關(guān)系見圖6。

圖6 DNTF 三維紅外光譜Fig.6 Three dimensional IR spectra of DNTF

根據(jù)阿倫尼烏斯公式（Arrhenius 方程［31］），結(jié)合表1 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算獲得了2.5、5.0、10 ℃·min-1加熱速率條件下各官能團(tuán)的lnk與1/T的關(guān)系曲線見圖7。

圖7 DNTF 溫度倒數(shù)與反應(yīng)速率對(duì)數(shù)擬合曲線Fig.7 The reciprocal of temperature and the logarithmic fit?ting curve of reaction rate of DNTF

由圖7 曲線可知，在不同升溫速率環(huán)境中，各個(gè)基團(tuán)的反應(yīng)速率隨溫度升高而增大，反應(yīng)速率快慢順序?yàn)椋合趸狙趸辉刍鶊F(tuán)＞呋咱基團(tuán)，即在相同溫度條件下，硝基反應(yīng)速率更快；在相同反應(yīng)速率條件下，硝基的反應(yīng)溫度更低，因此硝基表現(xiàn)出了活化能低、反應(yīng)速率快的特點(diǎn)，可推測(cè)在整個(gè)熱分解溫度范圍內(nèi)，DNTF 的分解反應(yīng)首先發(fā)生在C—NO2硝基的斷裂。

由X?射線單晶分析［32］可知，DNTF 分子結(jié)構(gòu)中的最長(zhǎng)化學(xué)鍵為呋咱環(huán)連接的C—N 鍵（1.459、1.442 ?）、氧化呋咱環(huán)與呋咱環(huán)連接的C—C 鍵（1.445、1.472 ?）。針對(duì)DNTF 分子結(jié)構(gòu)可能存在C—N 鍵或C—C 鍵的斷裂形式，通過Materials studio 程序和Dmol3 軟件包，采用GGA/PBE 泛函的方法［33］進(jìn)行DNTF 分子三種不同構(gòu)型（見圖8）優(yōu)化和能量計(jì)算，其中所有的計(jì)算都在相同的理論水平下進(jìn)行，以計(jì)算所有結(jié)構(gòu)的頻率來驗(yàn)證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（過渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻），不同構(gòu)型能量計(jì)算結(jié)果見表2。

圖8 不同DNTF 分子構(gòu)型圖Fig.8 Configuration diagrams of different DNTF molecules

由表2 數(shù)據(jù)計(jì)算可以看出，C—N 鍵斷裂所需的能量小于C—C 鍵斷裂的能量，即DNTF 分子加熱分解時(shí)，脫去NO2官能團(tuán)更易發(fā)生。事實(shí)上，快速熱裂解試驗(yàn)顯示［26］，DNTF 炸藥在初期生成的NO 量較大，沒有檢測(cè)到大分子量的分子碎片，說明DNTF 熱分解時(shí)分解速度大且完全生成小分子，因此進(jìn)一步驗(yàn)證了DNTF 炸藥熱分解的“引發(fā)點(diǎn)”應(yīng)為呋咱環(huán)上的C—N硝基。

表2 不同DNTF 分子構(gòu)型能量計(jì)算結(jié)果Table 2 Energy calculation results for different DNTF molec?ular configurations

呋咱環(huán)中的C、N、O 元素幾乎處于一個(gè)面，氧化呋咱環(huán)內(nèi)C、N、O 元素以及環(huán)外的氧元素處于共面，但是二個(gè)呋咱環(huán)與氧化呋咱環(huán)并不處于同一個(gè)平面；在平面的呋咱環(huán)上電子將形成一個(gè)共軛大π 鍵，而氮氧鍵（N—O）的鍵長(zhǎng)接近或超過了其單鍵鍵長(zhǎng)，難以有效參與環(huán)的共軛，從而導(dǎo)致整個(gè)分子共軛性較弱，因此，N—O 鍵成為影響呋咱環(huán)熱穩(wěn)定性的薄弱環(huán)節(jié)。由于氧化呋咱環(huán)外的氧原子具有親電作用，造成氧化呋咱環(huán)內(nèi)N—O 的鍵長(zhǎng)（1.440 ?）大于呋咱環(huán)內(nèi)的N—O 鍵鍵長(zhǎng)（1.366～1.379?），進(jìn)一步弱化氧化呋咱環(huán)內(nèi)的N—O 的共軛效應(yīng)，導(dǎo)致雖然氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)的熱分解反應(yīng)均發(fā)生在環(huán)內(nèi)N—O 鍵，但是氧化呋咱環(huán)更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，文中前述基團(tuán)活化能的數(shù)據(jù)也進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。

3.3 熱分解機(jī)理分析

根據(jù)DNTF 特征基團(tuán)的紅外吸收強(qiáng)度與溫度變化規(guī)律、特征基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及分子結(jié)構(gòu)特性等，推測(cè)DNTF 的熱分解機(jī)理主要為3 步，如圖9 所示。

圖9 DNTF 熱分解機(jī)制Fig.9 Thermal decomposition mechanism of DNTF

由圖9 可知，DNTF 的分解過程為：

第一步為呋咱環(huán)外連接的硝基發(fā)生分解反應(yīng)，形成氮氧化物；

第二步為呋咱環(huán)與氧化呋咱環(huán)連接的C—C 鍵發(fā)生斷裂；

第三步為隨著溫度不斷提升，氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)中N—O 鍵的共軛效應(yīng)相對(duì)較弱，N—O 鍵斷裂，導(dǎo)致反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生［34］，其中由于氧化呋咱環(huán)活化能相對(duì)較低，氧化呋咱環(huán)比呋咱環(huán)更快發(fā)生分解，最終形成CO、CO2、NO、NO2等產(chǎn)物。

4 結(jié)論

本研究通過分析DNTF 原位紅外熱分解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理，得出結(jié)論如下：

（1）DNTF 的硝基、氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)等特征基團(tuán)熱分解受到三維擴(kuò)散機(jī)理控制，機(jī)理函數(shù)方程為（1-（1-α）1/3）2；由不同加熱速率下的特征基團(tuán)動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯示，DNTF 特征基團(tuán)的反應(yīng)活性為硝基＞氧化呋咱環(huán)＞呋咱環(huán)，隨著加熱速率提高，反應(yīng)活性呈增大的趨勢(shì)。

（2）DNTF 熱分解機(jī)理可分為3 個(gè)步驟：首先分子中的硝基發(fā)生斷裂；其次為呋咱環(huán)與氧化呋咱環(huán)連接的C—C 鍵發(fā)生斷裂；最后為氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)中N—O 鍵斷裂，且氧化呋咱環(huán)比呋咱環(huán)更快地發(fā)生分解反應(yīng)。