KClO4/Ag 復(fù)合粒子的制備與性能

盧國強(qiáng)，陳淑秉，陳樹芳，吳文啟，王旭波，黃洪勇

（上海航天化工應(yīng)用研究所，浙江 湖州 313000）

1 引言

高燃速、高能量、低危險(xiǎn)性一直是固體推進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域追求的重要目標(biāo)［1-4］。氧化劑是推進(jìn)劑主要組分，一般所占份額最高，對(duì)推進(jìn)劑性能，尤其是安全性能起著至關(guān)重要的作用。高氯酸鉀（KClO4）性能穩(wěn)定，具有密度高、有效氧含量高、分解溫度高等特點(diǎn)，用其替代部分常用氧化劑高氯酸銨時(shí)，不但可以提高推進(jìn)劑燃速、密度比沖，而且還能改變推進(jìn)劑點(diǎn)火特性，降低推進(jìn)劑危險(xiǎn)性，是高燃速固體推進(jìn)劑比較有發(fā)展前途的氧化劑之一［5-10］。但是，由于市售KClO4大多采用高氯酸鈉和氯化鉀復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶制得，晶體缺陷多，在外界機(jī)械作用下，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成熱點(diǎn)，導(dǎo)致材料安全性能下降，使用效果無法達(dá)到預(yù)期，從而限制了KClO4在高燃速固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用［11-14］。因此，有必要尋求提升KClO4使用安全性能的有效方法，以滿足現(xiàn)代固體推進(jìn)劑高燃速、低危險(xiǎn)性要求。實(shí)踐證明，采用鈍感惰性材料對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性處理，是提升含能材料安全性能的有效途徑。金韶華等［15］采用反溶劑包覆方法，用丁腈橡膠及氟橡膠等高分子材料包覆六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20），使CL?20 撞擊感度明顯下降；魏華等［16］以鈍感劑石蠟及高分子聚合物Estane5703 為包覆材料，采用水懸浮法制備了4 種CL?20 包覆顆粒，研究結(jié)果表明，當(dāng)石蠟/Estane5703含能為總體系質(zhì)量的2%/2%時(shí)，CL?20 的撞擊感度由100%降低至40%，摩擦感度由100%降低至48%；黃亨建等［17］研究了石蠟、硬脂酸等鈍感惰性材料與RDX的界面作用及其對(duì)撞擊感度的影響，發(fā)現(xiàn)鈍感惰性材料對(duì)RDX 的鋪展系數(shù)越大，其包覆效果及鈍感效果越好；陳魯英等［18］用溶液水懸浮法對(duì)CL?20 進(jìn)行包覆處理，結(jié)果表明用高聚物粘結(jié)劑Estane 和石墨組成的復(fù)合鈍感劑包覆CL?20 后，可明顯降低CL?20 的機(jī)械感度。以上研究說明，通過鈍感惰性材料對(duì)含能材料進(jìn)行表面改性，可以有效降低機(jī)械感度，但這些物質(zhì)一般較難兼顧推進(jìn)劑燃速特性，可能引起推進(jìn)劑燃速下降。

銀（Ag）是一種性能穩(wěn)定、活潑性低的惰性金屬材料，具有質(zhì)軟、富延展性和高導(dǎo)熱導(dǎo)電特性，常作為燃速促進(jìn)劑，以金屬絲形式應(yīng)用于固體推進(jìn)劑。因此，用Ag 對(duì)KClO4顆粒表面進(jìn)行改性處理，賦予顆粒金屬屬性，有望改善KClO4安全性能的同時(shí)進(jìn)一步提升推進(jìn)劑燃速水平。為此，本研究以原料KClO4為基體，借助物理作用，通過葡萄糖和銀氨溶液化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)KClO4顆粒表面Ag 質(zhì)化處理，制備出高氯KClO4/Ag 復(fù)合粒子，并研究了其改性前后顆粒微觀形貌、物相組成、熱性能和機(jī)械感度等特性，探討了復(fù)合粒子降感機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：分離式反應(yīng)瓶（10 L，上海玻璃儀器廠），電動(dòng)攪拌器（2NCL?GS190*90 型，上海越眾儀器設(shè)備有限公司），真空干燥箱（DZF?6050 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），TG/DTA 熱分析儀（TG/DTA 6200 型，日本精工株式會(huì)社），掃描電子顯微鏡（JSM 6390 型，日本電子株式會(huì)社），X 射線衍射儀（X’Pert PRO 型，荷蘭帕納科公司），摩擦感度儀（MGY?1 型，中國兵器工業(yè)第213 研究所），撞擊感度儀（WL?1 型，中國兵器工業(yè)第213 研究所）。

實(shí)驗(yàn)原材料：KClO4，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AgNO3，化學(xué)純，嘉興市鑫泰新材料有限公司；葡萄糖，食用級(jí)，南京甘汁園糖業(yè)有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NH3·H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

2.2 KClO4/Ag 復(fù)合粒子的制備

稱取1000 g 原料KClO4，加入到2000 mL 去離子水中，室溫條件下，快速攪拌3 h 后，依次加入事先稱好的1 g 十二烷基硫酸鈉和150 g 葡萄糖，充分?jǐn)嚢?0 min 后，得到KClO4懸濁液（A）；稱取265 g AgNO3，加入到300 mL 去離子水中，室溫條件下，充分?jǐn)嚢柚料跛徙y完全溶解；接著，在攪拌條件下，逐滴緩慢加入NH3·H2O，直至最初產(chǎn)生的沉淀剛好溶解，得到透明溶液（B）；將配制好的溶液（B）滴加到高速攪拌的KClO4懸濁液（A）中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min；過濾，固體部分用無水乙醇清洗2 遍，收集固體，放入80 ℃真空烘箱烘4 h，即得到KClO4/Ag 復(fù)合粒子。

2.3 表征與性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡表征顆粒形貌，測(cè)試電壓10 kV；采用X射線衍射儀，在Cu 靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，射線源波長(zhǎng)0.154 nm，掃描步長(zhǎng)0.0260°，收集2θ在10°～100°之間的衍射數(shù)據(jù)；采用TG/DTA 熱分析儀，進(jìn)行熱分解特性分析，溫度區(qū)間100～900 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，氮?dú)饬?0 mL·min-1；采用摩擦感度儀，按GJB770B-2005 中方法602.1［19］，進(jìn)行摩擦感度測(cè)試，測(cè)試壓力3.92 MPa，擺角90°；采用撞擊感度儀，按GJB770B-2005 中方法601.1［19］，進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，落錘10 kg，落高100 cm。

3 結(jié)果與討論

3.1 顆粒形貌分析

圖1 為原料KClO4改性前后樣品實(shí)物照片。

圖1 原料KClO4和KClO4/Ag 復(fù)合粒子的實(shí)物照片F(xiàn)ig. 1 Physical photographs of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

從圖1 中可以看出，改性前，原料KClO4（圖1a）為白色晶體狀粉末，流散性較差；改性后，KClO4/Ag 復(fù)合粒子（圖1b）顏色明顯加深，呈米黃色，無明顯目視色差，且顆粒流散性有了一定提升。這種現(xiàn)象說明，經(jīng)改性處理，顆粒表面狀態(tài)發(fā)生了改變，能吸收更多的可見光，進(jìn)而顯示出互補(bǔ)光的顏色；同時(shí)，顆粒規(guī)整度及聚團(tuán)問題也得到了明顯改善，更有利于顆粒流散。

圖2 為原料KClO4改性前后樣品微觀形貌。

從圖2 中可以看出，改性前，KClO4顆粒（圖2a）微觀形貌極其不規(guī)則，棱角多，呈多面體形狀，表面凹凸不平，但內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)致密；改性后，顆粒圓整度得到了明顯改善，KClO4/Ag 復(fù)合粒子（圖2b）已無明顯尖銳棱角，顆粒表面也變得相對(duì)光滑，顆粒與顆粒之間無粘結(jié)現(xiàn)象，分散性較好，大部分顆粒呈土豆?fàn)詈皖惽蝮w狀，同時(shí)顆粒表層（圖2c）變?yōu)槭杷删Я罱Y(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于，水介質(zhì)中，KClO4溶解度較?。?0］，在快速攪拌作用下，會(huì)很快達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)。其中，顆粒表面棱角、毛刺等突出部分，在顆粒碰撞以及流體剪切力共同作用下，會(huì)發(fā)生脆性斷裂或磨損，優(yōu)先溶解進(jìn)入溶液，而在顆粒凹陷、坑洼等受力較小的部位，優(yōu)先沉淀結(jié)晶。兩者物理作用下，顆粒外形逐漸鈍化，向球體形狀趨近；最后，在葡萄糖與銀氨溶液化學(xué)反應(yīng)作用下，將生成的銀沉淀在顆粒表面，形成了具有銀屬性的類球形KClO4/Ag 復(fù)合粒子。

圖2 原料KClO4和KClO4/Ag 復(fù)合粒子的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

3.2 物相分析

圖3 為原料KClO4改性前后樣品XRD 衍射圖譜。

由圖3 可知，改性前，在2θ為19°、25°、28°、31°、35°、39°、43°、49°、51°、54°、67°等附近出現(xiàn)了KClO4的尖銳衍射特征峰；改性后，KClO4/Ag 復(fù)合粒子對(duì)應(yīng)KClO4特征峰位置也有相應(yīng)的衍射峰，但各特征峰峰值均存在大幅降低，除2θ為38°、44°、79°等處出現(xiàn)了單質(zhì)Ag 特征峰，再?zèng)]有出現(xiàn)其它物質(zhì)的峰，說明KClO4/Ag 復(fù)合粒子仍保有KClO4晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)，但顆粒表面性質(zhì)發(fā)生了變化，由原來單一KClO4屬性變?yōu)镵ClO4和Ag 雙重屬性；同時(shí)，圖譜上沒有其它物質(zhì)的峰，證明在改性過程，并沒有生成其它雜質(zhì)化合物，KClO4/Ag 復(fù)合粒子的主要成分為KClO4和Ag 兩種物質(zhì)，這與上述顆粒形貌分析結(jié)果完全吻合。

圖3 原料KClO4和KClO4/Ag 復(fù)合粒子的XRD 衍射圖譜Fig.3 The X?ray diffraction spectra of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

3.3 熱性能分析

圖4 為原料KClO4改性前后的DSC 曲線。

圖4 原料KClO4和KClO4/Ag 復(fù)合粒子的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of raw KClO4 and KClO4/Ag composite particles

由圖4 可知，KClO4/Ag 復(fù)合粒子的晶型轉(zhuǎn)變峰溫和熔化峰溫位置與改性前基本重合，說明改性后，并沒有降低KClO4的熱穩(wěn)定性，600 ℃之前，仍保留著KClO4原有的安定性；另一方面，改性后KClO4/Ag 復(fù)合粒子放熱分解峰變得更加尖銳，分解峰溫降低了約12 ℃，表明改性處理對(duì)提升KClO4熱分解效率產(chǎn)生了積極影響，其原因在于，KClO4/Ag 復(fù)合粒子具有金屬銀高導(dǎo)熱特性，在高溫氛圍條件下，可以快速吸收環(huán)境中的熱能，并將熱量沿顆粒向四周快速傳遞，這樣使得顆粒受熱更加均勻；同時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)顆粒從環(huán)境中吸收的熱量也會(huì)顯著增大，最終表現(xiàn)出較高熱分解效率。

3.4 機(jī)械感度分析

對(duì)原料KClO4和KClO4/Ag 復(fù)合粒子的機(jī)械感度分別進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果顯示，KClO4/Ag 復(fù)合粒子樣品的摩擦感度（50%）較原料KClO4樣品（90%）下降了44.4%；KClO4/Ag 復(fù)合粒子樣品的撞擊感度（40%）較原料KClO4樣品（70%）下降了42.8%。

可以看出，相比KClO4原始粒子，KClO4/Ag 復(fù)合粒子摩擦感度和撞擊感度均有大幅度下降，安全性更好。這是因?yàn)?，根?jù)熱點(diǎn)起爆理論［21］，爆炸的前提條件是形成局部點(diǎn)的灼熱核心源，即起爆“熱點(diǎn)”，若能限制起爆“熱點(diǎn)”產(chǎn)生，爆炸就不會(huì)發(fā)生。KClO4顆粒經(jīng)改性銀質(zhì)化處理后，一方面顆粒球形度顯著提高，在外界機(jī)械作用過程中，顆粒彼此之間容易產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，局部應(yīng)力集中問題得到了改善；另一方面，KClO4/Ag復(fù)合粒子表面具備了單質(zhì)銀金屬質(zhì)軟、高延展性和高導(dǎo)熱等特性，對(duì)外界機(jī)械作用產(chǎn)生的能量具有緩沖和吸收作用，且能將產(chǎn)生的熱能迅速向周邊擴(kuò)散，極大地緩解了能量局部過度聚積問題。以上兩方面因素均能有效地限制起爆“熱點(diǎn)”的產(chǎn)生，故而KClO4/Ag 復(fù)合粒子表現(xiàn)出更低的機(jī)械感度。

4 結(jié)論

（1）借助物理作用，通過葡萄糖和銀氨溶液化學(xué)反應(yīng)，可以制備出顆粒球形度高、分散性好、粒子表面為晶粒狀疏松銀層的KClO4/Ag 復(fù)合粒子。

（2）XRD 衍射圖譜中，KClO4/Ag 復(fù)合粒子在2θ為38°、44°、79°等 處 都 出 現(xiàn) 了 單 質(zhì) 銀 特 征 峰，同 時(shí)，KClO4特征峰峰值均大幅降低，證實(shí)了所制備的KClO4/Ag 復(fù)合粒子表面存有單質(zhì)銀成分。

（3）KClO4/Ag 復(fù)合粒子晶型轉(zhuǎn)變峰溫和熔化峰溫位置與原料KClO4基本重合，分解峰溫降低了12 ℃，且分解峰變得更加尖銳，表明采用該改性方法，不但沒有降低KClO4熱安定性，還可以提高其熱分解效率。

（4）改性后，KClO4/Ag 復(fù)合粒子使用安全性能有了明顯提高，相比原料KClO4，KClO4/Ag 復(fù)合粒子摩擦感度降低了44.4%，撞擊感度降低了42.8%。