季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥的老化性能

宮 正，肖 茜，王 林，朱榮海，睢賀良，韋承莎

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

高聚物黏結(jié)炸藥（Polymer Bonded Explosive，PBX）是由炸藥晶體和高聚物黏結(jié)劑組成的復(fù)合材料，高聚物黏結(jié)劑的引入極大改善了炸藥的力學(xué)性能和成型加工特性，使其廣泛應(yīng)用于各類武器彈藥。PBX 的本質(zhì)是一類炸藥顆粒高度填充的高分子基復(fù)合材料，高聚物黏結(jié)劑的特性顯著影響著PBX 的物理性能，包括力學(xué)性能、熱導(dǎo)率、線膨脹系數(shù)等，而主炸藥的種類及含量則對爆轟性能起決定作用［1］。澆注PBX 的發(fā)展始于20 世紀(jì)60 年代，具有抗過載能力強(qiáng)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過多年發(fā)展形成了豐富的澆注PBX 配方體系，在侵徹彈藥和超音速導(dǎo)彈等常規(guī)武器戰(zhàn)斗部中廣泛應(yīng)用，如美國的PBXW?109、PBXN?110、PBXW?114［2］和法國的B2213 澆注PBX 炸藥［3］等。

不同于壓裝PBX，澆注PBX 中高聚物黏結(jié)劑含量一般較高，幾乎均在10%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）以上［4］。在長期貯存或服役使用環(huán)境下，被炸藥顆粒高度填充的黏結(jié)劑高分子體系作為PBX 骨架，容易受到濕、熱、力等因素影響而退化，其耐老化性能可能是影響PBX 性能劣化的主要因素［5-6］，特別是高聚物黏結(jié)劑含量較高的澆注PBX。例如，PBX 炸藥受環(huán)境溫度和濕度等因素的影響，體系內(nèi)的黏結(jié)劑可能會氧化交聯(lián)甚至降解，出現(xiàn)質(zhì)量損耗、尺寸失穩(wěn)以及界面脫粘等現(xiàn)象，會造成炸藥內(nèi)部應(yīng)力集中，引起裝藥結(jié)構(gòu)損傷甚至彈體破裂［7-8］。因此，澆注PBX 的長期穩(wěn)定性是特別需要關(guān)注的問題，研究其老化性能對評估武器彈藥的長期貯存和使用可靠性都至關(guān)重要。

在國內(nèi)，對澆注PBX 炸藥的老化行為有較多的研究報(bào)道。如王芳芳等［9］報(bào)道了澆注PBX 炸藥老化過程中交聯(lián)密度與力學(xué)性能的關(guān)系，該澆注PBX 炸藥固化體系為端羥基聚丁二烯（HTPB）/固化劑。研究表明澆注PBX 樣品體系交聯(lián)密度和力學(xué)性能均隨老化時(shí)間延長而增加，且線性相關(guān)，發(fā)現(xiàn)該澆注PBX 炸藥的降解和交聯(lián)是由黏接劑母體結(jié)構(gòu)變化引起，認(rèn)為黏結(jié)劑母體是引起力學(xué)性能變化的主要原因；丁黎等［10］基于溫度循環(huán)以及高溫老化試驗(yàn)研究了環(huán)三甲撐三硝胺（黑索今，RDX）基澆注PBX 的老化性能，澆注PBX 炸藥由HTPB/RDX/Al/TDI（2，4?甲苯二異氰酸）組成。在該P(yáng)BX 老化過程中固化交聯(lián)和降解斷鏈作用同時(shí)存在，是引起PBX 炸藥力學(xué)性能變化的主要誘因。

季戊四醇丙烯酸樹脂基澆注PBX 具有良好的力學(xué)性質(zhì)、抗熱性以及抗化學(xué)侵蝕性等優(yōu)點(diǎn)，是一類優(yōu)異的澆注PBX 體系［11］。季戊四醇丙烯醛樹脂，又稱123樹脂，由季戊四醇與丙烯醛縮合成的預(yù)聚物，再經(jīng)固化而成一種熱固性樹脂。但目前關(guān)于123 樹脂基澆注PBX 的老化研究仍不充分。本研究以季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注 PBX 炸藥為研究對象，參照MIL?STD?1751［12］開展熱加速老化試驗(yàn)，從宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面分析熱老化對季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

季戊四醇丙烯醛預(yù)聚物，羥值7.0～10.5，黎明化工研究院；硫酸二乙酯（DES），分析純，成都聯(lián)合化工試劑研究所。

澆注PBX 炸藥由123 樹脂/固化劑（硫酸二乙酯，DES）/RDX 組成，RDX 含量約為85%（中國工程物理研究院化工材料研究所提供，123 樹脂，由季戊四醇丙烯醛預(yù)聚物和硫酸二乙酯固化合成，中國工程物理研究院化工材料研究所提供；將123 樹脂加工成30 mm×5 mm×2 mm試件，PBX炸藥加工成Ф20 mm×20 mm藥柱，Ф5 mm×50 mm 藥柱，同時(shí)參照GJB772A-97 方法419.1中的C型試樣加工Ф15 mm×65 mm啞鈴試驗(yàn)件。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma HD，ZEISS）；Frontier 型傅里葉紅外光譜儀和紅外光譜自動(dòng)化測試原位加載設(shè)備；德國耐馳線膨脹分析儀（DIL 402C）；日本浩視超景深三維顯微測試儀（RH?2000）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 恒溫加速老化試驗(yàn)

恒溫加速老化試驗(yàn)在AHX?863 油浴烘箱進(jìn)行，加速老化溫度取65 ℃，老化試驗(yàn)為連續(xù)進(jìn)行，程序控溫，溫度控制精度為±1 ℃，烘箱內(nèi)相對濕度小于10%。將Ф20 mm×20 mm 藥柱和Ф15 mm×65 mm 啞鈴試驗(yàn)件分成3 發(fā)/組開展平行試驗(yàn)，開展60，150 d 和260 d 老化試驗(yàn)，對其質(zhì)量、密度和力學(xué)性能進(jìn)行測試，計(jì)算平均值和變化率。在測試前，試件均在室溫（20±5）℃平衡24 h 以上。

質(zhì)量損耗試驗(yàn)在SETH?Z?032UF 烘箱進(jìn)行，加速老化溫度取71 ℃，老化試驗(yàn)為連續(xù)進(jìn)行，程序控溫，溫度控制精度為±1 ℃，烘箱內(nèi)相對濕度小于10%。將Ф20 mm×20 mm 藥 柱 和Ф30 mm×5 mm×2 mm 123 樹脂分成3 發(fā)/組開展平行試驗(yàn)，對老化過程中的樣品質(zhì)量進(jìn)行連續(xù)測試，該過程均是從烘箱取出，30 min 內(nèi)完成質(zhì)量測試，測試室溫為（20±5）℃。

2.2.2 尺寸穩(wěn)定性測試

PBX 炸藥形穩(wěn)性試驗(yàn)以Ф5 mm×50 mm 藥柱為研究對象，采用德國耐馳線膨脹分析儀（DIL 402C），開展高低溫循環(huán)試驗(yàn)，研究季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥的形穩(wěn)性能。溫度條件為-40～60 ℃，升降溫速率為1 ℃·min-1，在-40，20 ℃和60 ℃溫度點(diǎn)恒溫10 min，使溫度達(dá)到平衡，獲取溫度循環(huán)過程中的尺寸變化數(shù)據(jù)。

2.2.3 力學(xué)性能測試

拉伸和壓縮力學(xué)性能測試采用英國INSTRON?5582型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，分別按GJB772A-97 方法417.1 和418.1方法執(zhí)行，拉伸和壓縮試驗(yàn)件分成3發(fā)/組開展平行試驗(yàn)，計(jì)算平均值，同組試樣密度差不大于0.01 g·cm-3，試驗(yàn)溫度（20±5）℃，加載速率為0.5 mm·min-1，至藥柱破壞終止試驗(yàn)。

2.2.4 原位紅外光譜測試

參照季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥捏合固化工藝，采用相同的黏結(jié)劑配方體系，充分?jǐn)嚢韬笤?0 ℃固化4 h，隨后將黏結(jié)劑均勻涂覆在KBr 壓片表面，放入烘箱繼續(xù)固化24 h，最后，取出制備好的樣品裝入外光譜自動(dòng)化測試原位加載設(shè)備，設(shè)定70 ℃恒溫老化，每間隔10 h 采集一次紅外光譜，共采集了21 張譜圖，研究季戊四醇丙烯醛樹脂的后固化行為。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)量與尺寸穩(wěn)定性

PBX 炸藥在長期貯存期間，其尺寸和質(zhì)量穩(wěn)定性是評價(jià)PBX 炸藥貯存性能的兩個(gè)重要物理參量，若彈體內(nèi)的PBX 炸藥發(fā)生尺寸失穩(wěn)、質(zhì)量明顯降低，會造成炸藥內(nèi)部應(yīng)力集中，引起裝藥結(jié)構(gòu)損傷甚至彈體破裂。因此，首先考察了季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥試樣貯存過程中的密度、體積與質(zhì)量變化情況。不同老化時(shí)間季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX藥柱的重量、體積與密度數(shù)據(jù)見表1。

表1 試樣老化試驗(yàn)前后質(zhì)量和尺寸數(shù)據(jù)Table 1 The mass and size data of the samples before and after aging tests

由表1 可以看出，藥柱質(zhì)量和體積隨老化時(shí)間的增長呈下降趨勢，而藥柱密度隨老化時(shí)間的增長有增加趨勢?？傮w而言，在老化過程中藥柱的質(zhì)量、體積與密度變化均不顯著，經(jīng)65 ℃老化260 d，藥柱的質(zhì)量、體積與密度變化量均小于0.25%，優(yōu)于MIL?STD?1751小于1%的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

采用線膨脹分析儀對季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，藥柱尺寸變形量隨溫度的變化數(shù)據(jù)見圖1，結(jié)果顯示，經(jīng)歷4 次-40～60 ℃高低溫循環(huán)歷程，藥柱尺寸較穩(wěn)定，無不可逆變形現(xiàn)象。綜上，季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥經(jīng)65 ℃老化和高低溫循環(huán)表現(xiàn)出較好的質(zhì)量穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

圖1 試樣尺寸變形量隨時(shí)間的變化Fig.1 The dimensional deformation change of a sample with time

為理解季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱質(zhì)量損失現(xiàn)象，通過提高老化溫度至71 ℃加速質(zhì)量損耗反應(yīng)過程，對比分析了季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱和季戊四醇丙烯醛樹脂試件質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系，在71 ℃持續(xù)老化過程中兩種試驗(yàn)件的質(zhì)量損耗試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2a 所示，結(jié)果顯示在71 ℃老化過程中樹脂的質(zhì)量損耗顯著大于PBX 藥柱，經(jīng)71 ℃老化45 d，樹脂和PBX 藥柱質(zhì)量分別損耗了2.393% 和0.136%，樹脂的質(zhì)量損耗量是PBX 藥柱的17.6 倍。

為進(jìn)一步分析原因，對季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱和季戊四醇丙烯醛樹脂試件質(zhì)量損耗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到質(zhì)量損耗擬合曲線公式（1）和（2），擬合公式對應(yīng)擬合系數(shù)R2分別達(dá)到了0.996 和0.999，擬合結(jié)果較好。通過對質(zhì)量損耗擬合曲線數(shù)據(jù)微分處理獲得了質(zhì)量損耗變化率，如圖2b 所示，結(jié)果顯示兩種質(zhì)量損耗曲線變化趨勢有相同的拐點(diǎn)，結(jié)合質(zhì)量損耗結(jié)果，可推斷老化過程中PBX 藥柱質(zhì)量變化主要是由于藥柱中黏結(jié)劑體系質(zhì)量損耗引起，分析原因主要是季戊四醇丙烯醛樹脂黏結(jié)劑體系含有稀釋劑、增塑劑等低沸點(diǎn)小分子化合物，在熱老化過程中小分子化合物氣化、遷移、擴(kuò)散造成黏結(jié)劑體系質(zhì)量損耗。此外，由于聚合物一般有良好的滲透性［13］，且季戊四醇丙烯醛樹脂分子結(jié)構(gòu)含有—OH，具有吸濕性，在熱老化過程水分子的脫附也是質(zhì)量損耗的原因之一；而在澆注PBX 炸藥中，RDX 炸藥顆粒高度填充，使得直接暴露在空氣中的季戊四醇丙烯醛樹脂的面積大大減小，降低了體系的吸濕性，同時(shí)高度填充的RDX炸藥顆粒進(jìn)一步限制了低沸點(diǎn)小分子化合物的擴(kuò)散遷移，多種因素共同作用造成樹脂的質(zhì)量損耗顯著大于PBX 藥柱。

圖2 季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱和季戊四醇丙烯醛樹脂試件質(zhì)量損耗趨勢與微分處理結(jié)果Fig.2 Quality loss trend and differential processing results of acrolein?pentaerythritol resins?based casting PBX and acrolein?pentaerythritol resins

式中，因變量y為質(zhì)量損耗率，%；x為老化時(shí)間，d。

3.2 力學(xué)性能

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥老化前后的力學(xué)性能開展了研究，結(jié)果見表2。由表2 數(shù)據(jù)可知，季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱經(jīng)老化60 d 和150 d 后壓縮破壞強(qiáng)度分別增加 了6.42 MPa 和13.69 MPa，增 幅 達(dá)8.46% 和18.05%，而PBX 啞鈴經(jīng)老化90 d 和180 d 后拉伸破壞強(qiáng)度分別增加了0.78 MPa 和1.13 MPa，增幅達(dá)6.34%和9.19%?？梢钥闯觯?jīng)熱老化后的季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥壓縮和拉伸力學(xué)性能均顯著增強(qiáng)，且抗壓強(qiáng)度的增幅遠(yuǎn)大于抗拉強(qiáng)度。

表2 65 ℃熱老化前后PBX 藥柱力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 2 Mechanical property data of PBX columns before and after aging at 65 ℃

該澆注PBX 炸藥不同于壓裝PBX 炸藥老化后的力學(xué)性能結(jié)果，南京理工大學(xué)李凱麗等［14］研究發(fā)現(xiàn)，RDX 基壓裝PBX（黏結(jié)劑為聚丁二烯橡膠，BR）經(jīng)71 ℃老化41 d 抗壓強(qiáng)度從老化前的6.07 MPa 提升到10.54 MPa，抗拉強(qiáng)度從老化前的1.90 MPa 提升4.13 MPa，增幅分別達(dá)74%和117%。該壓裝PBX 炸藥的壓縮和拉伸力學(xué)性能均顯著增加，但抗壓強(qiáng)度的增幅小于抗拉強(qiáng)度，分析原因主要是由于澆注PBX 炸藥和壓裝PBX 炸藥老化機(jī)理不一致造成。對于壓裝PBX 炸藥，高溫老化過程中BR 黏結(jié)劑的流動(dòng)、鋪展以及BR 黏結(jié)劑氧化交聯(lián)是該壓裝PBX 炸藥的力學(xué)性能增加主要原因，而對于季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥而言，黏結(jié)劑含量較高并通過高溫固化成型，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后體系流通性變差，固化后體系中的黏結(jié)劑在高溫老化過程中幾乎不可能流動(dòng)、鋪展，進(jìn)而修復(fù)缺陷提高力學(xué)性能，但固化工藝結(jié)束后可能仍存在少量未充分固化的黏結(jié)劑，在加速老化過程中體系再固化現(xiàn)象應(yīng)該是澆注PBX 炸藥老化后力學(xué)性能增加的主要機(jī)制。

3.3 微細(xì)觀結(jié)構(gòu)

采用超景深三維顯微測試儀和SEM 對在65 ℃老化60 d 的PBX 炸藥進(jìn)行了形貌表征分析，表征結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。

從圖3 超景深三維顯微測試結(jié)果可看出，老化前的季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱為米白色，表面有規(guī)則排列的圓弧形線條（圖3a）是在機(jī)械加工樣品試件時(shí)造成的，從圖3b 放大圖可以看到機(jī)加后的試件有少量RDX 顆粒暴露在表面。經(jīng)65 ℃老化60 d后，規(guī)則排列的圓弧形線條依然清晰可見（圖3c），但顏色從老化前的米白色變?yōu)榱藴\棕色。從圖3d 放大圖可看到，暴露在表面的RDX 顆粒顏色未發(fā)生變化，試件顏色變化主要?dú)w因于季戊四醇丙烯醛樹脂的老化，在加速老化過程中，澆注PBX 體系中季戊四醇丙烯醛樹脂后固化現(xiàn)象引起體系吸光特性變化，可能是炸藥柱顏色變化的主要原因。除顏色變化外，未見裂紋、氣孔等其他異常問題。

圖3 澆注PBX 試件老化前后的超景深顯微照片F(xiàn)ig.3 Super depth of field micrographs of casting PBX speci?mens before and after aging

為進(jìn)一步分析澆注PBX 炸藥老化前后內(nèi)部微結(jié)構(gòu)信息，采用SEM 對老化前后的PBX 炸藥表面和斷面進(jìn)行了表征，其中，試樣斷面的制備采用材料試驗(yàn)機(jī)施加準(zhǔn)靜態(tài)軸向力載荷，至試樣破壞。圖4a 和4b 分別是未老化PBX 炸藥表面和斷面SEM，圖4c 和4d 分別是經(jīng)65 ℃老化60 d 的PBX 炸藥表面和斷面SEM。對比老化前后的SEM 可發(fā)現(xiàn)，試件表面和斷面均無顯著變化。另外，斷面SEM 有明顯的RDX 晶粒斷面，顯示試件黏結(jié)劑與RDX 界面結(jié)合較強(qiáng)，斷裂主要以RDX 穿晶斷裂為主。

圖4 澆注PBX 試件老化前后的表面和斷面SEMFig. 4 Surface and cross?sectional SEM images of casting PBX specimens before and after aging

3.4 機(jī)理分析

季戊四醇與丙烯醛縮合的預(yù)聚物有Ⅰ式和Ⅱ式兩種結(jié)構(gòu)，如圖5 所示。在固化反應(yīng)中，固化劑硫酸二乙酯首先與預(yù)聚物中的羥基反應(yīng)，生成催化劑乙烷基硫酸（C2H5OSO2OH）以及相應(yīng)的醚化物（ROC2H5），在乙烷基硫酸的催化作用下，預(yù)聚物中的羥基和雙鍵發(fā)生醚化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)樹脂［15］。

圖5 預(yù)聚物Ⅰ式和Ⅱ式分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structures of prepolymer I and II.

為明晰該澆注PBX 炸藥老化后力學(xué)性能增加機(jī)制，本研究采用紅外光譜自動(dòng)化原位測試系統(tǒng)研究了季戊四醇丙烯醛樹脂老化機(jī)理，經(jīng)70 ℃老化的季戊四醇丙烯醛樹脂原位紅外光譜結(jié)果如圖6a 所示，圖6a中3600～3200 cm-1吸收峰對應(yīng)—OH 基團(tuán)伸縮振動(dòng)，1144 cm-1和1041 cm-1吸收峰對應(yīng)—C—O—C—O—C—的伸縮振動(dòng)以及耦合振動(dòng)［16］。從圖6b 和6c 可以看出，隨著老化時(shí)間的延長—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰逐漸減弱，而C—O—C 醚鍵的吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明季戊四醇丙烯醛樹脂在老化過程中—OH 逐漸反應(yīng)消耗同時(shí)伴隨著C—O—C 醚鍵生成。根據(jù)季戊四醇丙烯醛樹脂固化機(jī)理，可推論這是由于在老化過程中體系仍存在后固化現(xiàn)象導(dǎo)致。

圖6 季戊四醇丙烯醛樹脂70 ℃老化過程原位紅外譜圖Fig.6 In?situ infrared spectra of acrolein?pentaerythritol res?ins during 70 ℃aging process

不同于壓裝PBX 炸藥，季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥老化后拉伸和壓縮破壞強(qiáng)度增加的主要原因是澆注PBX 炸藥后固化行為引起。值得注意的是，澆注PBX 藥柱在65 ℃老化過程中，壓縮破壞應(yīng)變下降顯著，而破壞應(yīng)變顯著下降可能是由于澆注PBX藥柱在老化過程中季戊四醇丙烯醛樹脂的老化造成，即加速老化過程降低了季戊四醇丙烯醛樹脂與RDX顆粒界面結(jié)合力，且老化時(shí)間越長約顯著，同時(shí)由于壓縮和拉伸破壞機(jī)理不一樣，季戊四醇丙烯醛樹脂與RDX 的界面結(jié)合力降低對拉伸破壞應(yīng)變影響不明顯。

4 結(jié)論

（1）熱老化試驗(yàn)表明，季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥質(zhì)量和尺寸穩(wěn)定性均較好，質(zhì)量和體積變化率均小于0.25%；除顏色變化外，老化后的樣品無裂紋、界面脫黏等缺陷。

（2）通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，分析了澆注PBX 炸藥質(zhì)量損耗的原因，試驗(yàn)表明黏結(jié)劑體系的質(zhì)量損耗是引起季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 藥柱質(zhì)量損耗的主要誘因，一方面，季戊四醇丙烯醛樹脂體系含有的稀釋劑、增塑劑等低沸點(diǎn)小分子化合物，在熱老化過程中氣化、遷移、擴(kuò)散是質(zhì)量損耗的主要原因；另一方面，RDX炸藥顆粒高度填充的澆注PBX 限制了低沸點(diǎn)小分子化合物的擴(kuò)散遷移，同時(shí)降低了體系的吸濕性，共同作用導(dǎo)致澆注PBX 炸藥質(zhì)量損失率遠(yuǎn)小于樹脂的質(zhì)量損失率。

（3）經(jīng)65 ℃老化試驗(yàn)后，季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥的壓縮和拉伸力學(xué)性能均有所增強(qiáng)，基于原位紅外結(jié)果，分析了力學(xué)性能增強(qiáng)的原因，即不同于壓裝PBX 炸藥，季戊四醇丙烯醛樹脂基澆注PBX 炸藥存在后固化行為，造成了澆注PBX 炸藥拉伸和壓縮破壞強(qiáng)度增加。