基于閃蒸法制備再生聚乙烯無(wú)紡布及其性能研究

夏云霞，李 磊*，羅章生，朱倩沁，何力軍

（1.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005；2.廈門(mén)當(dāng)盛科技有限公司，福建 廈門(mén) 361000；3.廈門(mén)當(dāng)盛新材料有限公司，福建 廈門(mén) 361000）

0 前言

隨著國(guó)家“碳中和”政策及“禁塑令”的實(shí)施，廢舊塑料處理和再應(yīng)用成為環(huán)境污染控制的一個(gè)重要課題。聚乙烯材料在用量大的同時(shí)也產(chǎn)生了大量固廢垃圾。不同于生物可降解塑料，聚乙烯類廢固無(wú)法通過(guò)堆肥、自然降解等方法進(jìn)行處理，而是主要通過(guò)回收分離、清洗脫水后重新擠出造粒成二次料切片從而在次一級(jí)產(chǎn)品線得到再應(yīng)用[1-4]。近年來(lái)，關(guān)于聚乙烯廢料回收利用的研究較多，主要包括廢舊聚乙烯的直接再生、改性再生和裂解再生3個(gè)方面，例如制成廢舊聚乙烯/竹粉復(fù)合材料[5]，廢舊聚乙烯催化裂解制取燃油[6]，廢聚乙烯塑料膜再生利用直接制膜工藝研究[7]等，但這些策略依舊存在再利用過(guò)程繁瑣，附加值低等缺點(diǎn)。

聚乙烯是生產(chǎn)非織造布常用的原料之一，其主要成型工藝包括熔噴法、粘合法、水/針刺法和閃蒸法等。其中，熔噴法是用借助高速熱氣流使擠出的聚合物熔體迅速拉伸、固化成形的紡絲方法[8]；粘合法是通過(guò)短纖維經(jīng)氣流雜亂成網(wǎng)或纖維經(jīng)梳理后，再經(jīng)機(jī)械交叉鋪網(wǎng)、浸漬粘合，最后經(jīng)過(guò)涂層、干燥得到非織造布，產(chǎn)品適用于保暖絮片、電氣絕緣材料基布等；水/針刺法是利用高壓水/鋼針對(duì)纖網(wǎng)進(jìn)行連續(xù)噴射/穿刺使纖維無(wú)規(guī)纏結(jié)和抱合，其制品細(xì)密厚實(shí)，適用于土工布、地毯、合成革底布等[9]；閃蒸法是杜邦公司首創(chuàng)的一種制備聚乙烯成無(wú)紡布的專有工藝技術(shù)，主要是基于聚乙烯在高溫高壓下溶解于溶劑中形成高聚物紡絲液，經(jīng)噴絲后紡絲液中溶劑瞬時(shí)閃蒸，聚合物分裂固化成超細(xì)纖維束，在靜電作用下纖維束形成纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)由熱軋輥加熱加壓熱軋形成無(wú)紡布[10-12]。閃蒸無(wú)紡布的強(qiáng)度是同面密度的紡粘非織造布產(chǎn)品的數(shù)倍，且與面粘合非織造布相比，閃蒸工藝得到的產(chǎn)品具有類紙的良好的外觀，表面更加平整[13]。近年來(lái)，廈門(mén)當(dāng)盛新材料有限公司創(chuàng)新地提出利用空氣放大器替代傳統(tǒng)靜電開(kāi)纖設(shè)備[14]，提高了開(kāi)纖效率和纖維取向度，極大推動(dòng)了國(guó)內(nèi)閃蒸無(wú)紡布制備技術(shù)的發(fā)展。因此，若以廢舊聚乙烯為原料通過(guò)閃蒸法紡絲工藝制備產(chǎn)品，將可開(kāi)發(fā)出一種直接、簡(jiǎn)單、高效實(shí)現(xiàn)聚乙烯廢固增值再利用的新技術(shù)。

本文以2種MFR不同的再生聚乙烯為原料，二氟一氯甲烷和四氟二氯乙烷混合物為溶劑，通過(guò)閃蒸法制備了2種再生聚乙烯無(wú)紡布，并對(duì)其表觀形貌、熱性能、力學(xué)性能，透氣性和抗水壓性等進(jìn)行了表征和測(cè)試，為實(shí)現(xiàn)再生聚乙烯的增值再利用提供了理論研究基礎(chǔ)和應(yīng)用參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

再生聚乙烯A、再生聚乙烯B，邊角料，廈門(mén)力迪塑膠有限公司；

二氟一氯甲烷、四氟二氯乙烷，優(yōu)級(jí)，浙江巨化股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

閃蒸工藝裝置，自制；

熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司深圳分公司；

SEM，TM3000，日本高新技術(shù)有限公司；

電子強(qiáng)力機(jī)，YG020，常州第一紡織設(shè)備有限公司；

DSC，204 F1，德國(guó)Netzsch公司；

數(shù)字式織物透氣量?jī)x，YG461E，寧波紡織儀器廠；

數(shù)字式滲水性測(cè)試儀，YG825E，寧波紡織儀器廠；

防護(hù)服血液穿透性測(cè)試儀，DR247Y，溫州市大榮紡織儀器有限公司；

可程式恒溫恒濕箱，HT-HW-80L，東莞市匯泰機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

首先，把1 200 g再生聚乙烯A或B加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫至150℃，待溫度穩(wěn)定后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入8 800 g經(jīng)預(yù)熱的按質(zhì)量比為3/1混合的二氟一氯甲烷和四氟二氯乙烷混合溶劑，繼續(xù)攪拌升溫至180℃后，通入氮?dú)饧訅褐?2 MPa，同時(shí)升溫至230℃，繼續(xù)攪拌2 h（轉(zhuǎn)速為100 r/min），此時(shí)物料溶于混合溶劑形成均勻的紡絲液；隨后，紡絲液經(jīng)過(guò)減壓室，然后被泵至噴絲頭噴出，溶劑迅速瞬間揮發(fā)，發(fā)生兩次相分離，紡絲原液中的聚合物迅速析出固化，形成纖維束；隨后纖維束被轉(zhuǎn)向板引向空氣放大器，高壓空氣對(duì)纖維束進(jìn)行二次拉伸，纖維束均勻展開(kāi)成網(wǎng)狀蓬松結(jié)構(gòu)，展開(kāi)后的纖維束向下擺動(dòng)鋪疊在移動(dòng)的成網(wǎng)簾上，形成了克重為60 g/m2，長(zhǎng)約28 m，幅寬為70 cm的均勻纖維網(wǎng)；纖維網(wǎng)經(jīng)過(guò)熱壓機(jī)初步定型后，通過(guò)導(dǎo)布輥將布料導(dǎo)入熱軋機(jī)（軋輥溫度145℃，線速率11 m/min），最終得到長(zhǎng)約30 m，寬約65 cm的無(wú)紡布A或B；將制得的坯布避光放置，在空氣中干燥12 h后取樣進(jìn)行分析測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

MFR測(cè)試：按照 GB/T 3682—2000，在190℃、2.16 kg負(fù)荷下進(jìn)行測(cè)試，每30 s記錄熔體流出的質(zhì)量，共擠出5次，以其平均值作為最終擠出質(zhì)量，換算得MFR；

表觀形貌分析：樣片經(jīng)離子濺射儀噴金處理后（30 mA，50 s），用SEM進(jìn)行觀察，加速電壓為15 kV，工作距離為6.7、7.2 mm；

熱性能分析：在氮?dú)夥諊ǖ獨(dú)饬魉?0 mL/min）下，取約10 mg樣品，將樣品進(jìn)行升溫，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至150℃，保溫3 min消除熱歷史，隨后在相同條件下重新測(cè)試1次，記錄樣品的熔融和結(jié)晶過(guò)程；

拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 3923.1—2013通過(guò)電子強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為5 cm×30 cm，拉伸速率為100 mm/min；

透氣率測(cè)試：按照GB/T 24218.15—2018通過(guò)數(shù)字式透氣量?jī)x進(jìn)行測(cè)試；試樣壓差為1 470 mm水柱，噴嘴號(hào)為0.8；用取樣刀截取100 cm2樣品，并將其平整無(wú)皺褶地夾持于試樣圓臺(tái)上，啟動(dòng)吸風(fēng)機(jī)使壓力逐步接近規(guī)定值，待流量穩(wěn)定后記錄氣體流量；

抗靜水壓測(cè)試：按照GB/T 24218.16—2017通過(guò)數(shù)字式滲水性測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；將金屬容器加滿水調(diào)零后，夾上試樣（確保測(cè)試時(shí)不漏水），觀察試樣表面，當(dāng)表面有3處漏水或1處漏水較多時(shí)，停止測(cè)量并記錄；

抗合成血液穿透性：按照GB/T 19082—2009進(jìn)行測(cè)試；在持續(xù)施加的壓強(qiáng)下以合成血液對(duì)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，目視檢查材料上合成血液是否穿透；

透濕量測(cè)試：按照GB/T 12704.1—2009進(jìn)行測(cè)試；把盛有干燥劑（無(wú)水氯化鈣）并封以試樣的透濕杯放置于（38±2）℃、相對(duì)濕度為（90±2）%的密封環(huán)境中，根據(jù)1、2 h時(shí)間透濕杯的質(zhì)量變化，按式（1）計(jì)算試樣透濕率[W，g/（m2·h）]：

式中 Δm——同一試驗(yàn)組合體質(zhì)量差，g

A——有效試驗(yàn)面積，為28.6 cm2

t——試驗(yàn)時(shí)間，h

2 結(jié)果與討論

2.1 再生聚乙烯無(wú)紡布表觀形貌

由圖1（a）、（c）可知，無(wú)紡布A和B中部分聚乙烯單絲相互接觸并形成節(jié)點(diǎn)和絲束，單絲、絲束無(wú)規(guī)堆疊且較為致密，纖維堆積成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這是由于熱壓和熱軋過(guò)程中聚乙烯絲束發(fā)生了一定程度熔融，在降溫時(shí)單絲間相互黏連成絲束。將放大倍率增加后可以得到圖1（b）和（d），其中聚乙烯絲束多呈表面光滑不規(guī)則帶狀結(jié)構(gòu)，整體均勻分布。這歸因于空氣放大器高速氣流的強(qiáng)烈拉伸、展開(kāi)分絲作用。以上結(jié)果表明，通過(guò)該閃蒸紡絲工藝能夠制備得到再生聚乙烯無(wú)紡布，該無(wú)紡布與參考文獻(xiàn)[14]報(bào)道的新料聚乙烯無(wú)紡布形貌結(jié)構(gòu)特征相同，表明再生聚乙烯依舊具有良好的成纖能力。

圖1 再生聚乙烯無(wú)紡布的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of recycled polyethylene non-woven fabrics

2.2 再生聚乙烯無(wú)紡布的熱性能

經(jīng)測(cè)試，再生聚乙烯A和B的MFR分別為0.94、0.12 g/10 min。再生聚乙烯A的MFR高于無(wú)紡布B，即再生聚乙烯A的分子量小于B。再生聚乙烯A和B及無(wú)紡布A和B的DSC曲線如圖2所示。從圖2可知，再生聚乙烯A的熔融峰溫度約為125℃，B的熔融峰溫度為138℃，分別與低密度聚乙烯和高密度聚乙烯熔點(diǎn)相當(dāng)；結(jié)晶聚乙烯的理論熔融熱焓值為293 J/g[15]，再生聚乙烯A和B的熔融熱焓分別為104、140 J/g，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度分別為34%、48%；結(jié)合MFR和熱分析結(jié)果可知，再生聚乙烯A主要組分為低密度聚乙烯，再生聚乙烯B主要為高密度聚乙烯。無(wú)紡布A和B的熔融熱焓分別為130、162 J/g，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度分別為44%、55%。高速氣流的牽伸作用有利于聚乙烯結(jié)晶，導(dǎo)致閃蒸工藝加工后單絲的結(jié)晶度高于原料的結(jié)晶度，這對(duì)無(wú)紡布力學(xué)性能的提高有幫助。無(wú)紡布A的結(jié)晶度略低于B歸因于高密度聚乙烯的結(jié)晶能力強(qiáng)于含有較多無(wú)規(guī)支鏈的低密度聚乙烯。

圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples

2.3 再生聚乙烯無(wú)紡布的力學(xué)性能

表1為無(wú)紡布A和B力學(xué)性能。由表可知，無(wú)紡布A的最大拉伸斷裂強(qiáng)力為75 N/5 cm，無(wú)紡布B的最大拉伸斷裂強(qiáng)力為233 N/5 cm，與參考文獻(xiàn)[14]報(bào)道的高密度聚乙烯新料制備的無(wú)紡布相當(dāng)。這是因?yàn)闊o(wú)紡布的力學(xué)強(qiáng)度來(lái)自高分子鏈結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的鏈間纏結(jié)作用，低密度聚乙烯A的分子量較高密度聚乙烯B更小，且含有部分無(wú)規(guī)支鏈結(jié)構(gòu)，橫向尺寸更大，結(jié)晶能力更弱，因此經(jīng)過(guò)同樣的閃蒸法處理時(shí)，在高速氣流牽伸作用下，雖然2種無(wú)紡布中聚合物分子鏈取向和結(jié)晶度均有所提高，但聚乙烯無(wú)紡布A的結(jié)晶度仍低于B，同時(shí)絲束纖維中的分子鏈末端缺陷更多，造成了2種無(wú)紡布的斷裂強(qiáng)力存在巨大差異[16]。無(wú)紡布A和B的最大斷裂伸長(zhǎng)率分別為77%和46%，無(wú)紡布A的斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于無(wú)紡布B，且高于參考文獻(xiàn)[14]報(bào)道的新料聚乙烯無(wú)紡布拉伸斷裂伸長(zhǎng)率（14.5%）。因此可知，采用再生聚乙烯制備的無(wú)紡布材料有與新料聚乙烯無(wú)紡布相當(dāng)?shù)睦鞌嗔褟?qiáng)力，而其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于新料聚乙烯無(wú)紡布。

表1 樣品的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of the samples

2.4 再生聚乙烯無(wú)紡布的其他性能

由SEM照片可知，無(wú)紡布絲束之間存在較多孔隙且聚乙烯表面張力極小，因此該材料應(yīng)當(dāng)有一定防水透氣性。由表2可以看到，無(wú)紡布A的透氣率最大值為28 mm/s，無(wú)紡布B材料的透氣率為5 mm/s；而無(wú)紡布B透氣性的抗靜水壓大于A，最大抗靜水壓為764 mm H2O。無(wú)紡布A和B透氣率和抗靜水壓有差別是由于無(wú)紡布B細(xì)絲聚集成絲束更多，即單絲堆積更密集（如圖1中SEM照片所示）。此外，無(wú)紡布B中單絲具有結(jié)晶度高、強(qiáng)度大、細(xì)絲結(jié)合成纖維堆積后抗壓能力更強(qiáng)等特點(diǎn)。

表2 樣品的透氣性和抗靜水壓性能Tab.2 Air permeability and water resistance property of the samples

無(wú)紡布類文創(chuàng)產(chǎn)品要求材料具有優(yōu)良的印染性，為了檢測(cè)無(wú)紡布的實(shí)際可印染性，我們分別用水性和油性馬克筆在2種無(wú)紡布表面進(jìn)行書(shū)寫(xiě)。由圖3可見(jiàn)，水性和油性筆跡的書(shū)寫(xiě)線條均流暢無(wú)中斷，油墨可以很好地潤(rùn)濕無(wú)紡布表面。由此可知，雖然無(wú)紡布具有一定疏水性，但依舊能表現(xiàn)良好油墨潤(rùn)濕性，可以直接應(yīng)用于印刷和印染。

圖3 無(wú)紡布B的印染性Fig.3 Ink wettability of non-woven fabric B

無(wú)紡布A和B的抗合成血液穿透性測(cè)試結(jié)果表明（表3），無(wú)紡布B的抗合成血液穿透性為二級(jí)，其阻隔性能符合實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。透濕量測(cè)試結(jié)果表明（表3），無(wú)紡布B與廈門(mén)當(dāng)盛科技有限公司生產(chǎn)的無(wú)紡布產(chǎn)品的實(shí)際透濕量及透濕率相當(dāng)，不同取樣部位的測(cè)試結(jié)果差距較小，各部分透濕性能相當(dāng)。綜上所述，采用再生聚乙烯為原料，通過(guò)閃蒸工藝制備得到的無(wú)紡布材料仍然具有良好的力學(xué)性能、透氣性、抗靜水壓、印染性和阻隔性。其中，無(wú)紡布B具有更優(yōu)的綜合性能。

表3 樣品的抗合成血液穿透性和透濕性能Tab.3 Synthetic blood penetration resistance and moisture permeability of the samples

3 結(jié)論

（1）以再生聚乙烯為原料，二氟一氯甲烷和四氟二氯乙烷混合物為溶劑，采用閃蒸法制備的再生聚乙烯無(wú)紡布的最大拉伸斷裂強(qiáng)力為233 N/5 cm，最大透氣率為28 mm/s，最大抗靜水壓為764 mm H2O；

（2）制備的再生聚乙烯無(wú)紡布綜合性能良好，符合“碳中和”及可持續(xù)發(fā)展理念，在防護(hù)服、文創(chuàng)制品生產(chǎn)等領(lǐng)域有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，具有實(shí)際生產(chǎn)意義和廣闊的市場(chǎng)前景。