深海環(huán)境中靜水壓對2205鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響

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(1.上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306；2.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

海洋中儲存著大量尚未被開采的資源，例如石油、天然氣及礦脈等，因此，開發(fā)與利用海洋資源，對解決資源短缺問題具有重大的意義。然而，海洋環(huán)境是比陸地環(huán)境更為苛刻的一種腐蝕環(huán)境，這就對海洋設(shè)備用金屬材料的耐蝕性提出了更高的要求。

不銹鋼因其優(yōu)異的耐蝕性，在海洋工程中得到了廣泛應(yīng)用。雙相不銹鋼是其中一種常見的海洋工程用不銹鋼，主要分為三種：低級雙相不銹鋼(2304)、標(biāo)準(zhǔn)雙相不銹鋼(2205)和超級雙相不銹鋼(2507)[1]。相比于一般的不銹鋼，雙相不銹鋼在氯化物腐蝕環(huán)境中具有更強(qiáng)的耐蝕性[2]。雙相不銹鋼同時具有鐵素體鋼和奧氏體鋼的優(yōu)點(diǎn)，其相對于普通奧氏體不銹鋼具有更強(qiáng)的耐應(yīng)力腐蝕性能，這主要是因?yàn)殡p相不銹鋼存在鐵素體-奧氏體雙相結(jié)構(gòu)，雙相結(jié)構(gòu)的相界會阻擋應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展，使之難以發(fā)展成宏觀裂紋[3]。2205鋼是應(yīng)用較為廣泛的一種雙相不銹鋼。

海洋中的資源往往儲存于深度大于1 000 m的深海區(qū)域，深海環(huán)境中存在著巨大的靜水壓以及與淺海不同的溫度、鹽度、pH和溶解氧等[4]。其中，深海與淺海最大的環(huán)境差別在于靜水壓，在海洋環(huán)境中，海水深度每增加100 m，其靜水壓相應(yīng)增加1 MPa。雍興躍等[2]就海水流速對不銹鋼腐蝕行為的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果證明在常溫下，當(dāng)海水流速小于15 m/s時，雙相不銹鋼具有良好的耐蝕性；鄭家青等[5]研究了循環(huán)水壓力對0Cr18Ni9不銹鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明循環(huán)水壓力會促進(jìn)0Cr18Ni9不銹鋼在氯化物環(huán)境中的腐蝕；REINHART等研究指出,在1 000～2 000 m深海環(huán)境中，水深對AISI300及400系列不銹鋼的腐蝕速率沒有明顯影響[4]。2205鋼作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于海洋工程中，其在服役過程中既會受到構(gòu)件自身的載荷作用，又會受到海洋環(huán)境中的載荷作用，因此，其在海洋環(huán)境中服役時，在發(fā)生腐蝕的同時往往會承受一定的應(yīng)力作用。為了探究2205鋼在深海環(huán)境中的服役性能，本工作以2205鋼為研究對象，研究無載荷和U型加載狀態(tài)下2205鋼在不同靜水壓模擬海水中的腐蝕電化學(xué)性質(zhì)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為山西太鋼不銹鋼股份有限公司生產(chǎn)的2205不銹鋼棒材，其化學(xué)成分如表1所示。使用線切割機(jī)對2205鋼進(jìn)行加工，得到尺寸如圖1所示的兩種試樣，一種是10 mm×10 mm×5 mm的無載荷試樣(1型試樣)，另一種是75 mm×10 mm×1 mm的U型彎曲試樣(2型試樣)。使用SiC砂紙(60～800號)逐級打磨試樣各表面，之后依次用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。

表1 2205鋼的化學(xué)成分Tab.1 The chemical component of 2205 steel %

(a) 無載荷試樣 (b) U型試加載試樣圖1 無載荷試樣與U型加載試樣的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of unloaded sample (a) and U-shaped loaded sample (b)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

利用CORTEST高溫高壓電化學(xué)測試反應(yīng)釜及IVIUM多通道電化學(xué)工作站對2205鋼的腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行研究，系統(tǒng)示意如圖2所示。試驗(yàn)前，使用704硅橡膠對1型試樣進(jìn)行密封，僅露出10 mm×10 mm的工作面；對于2型試樣，用導(dǎo)線將其與工作電極連接，并用704硅橡膠密封，僅在彎曲外側(cè)面露出面積為1 cm2的工作面。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。

電化學(xué)測試使用三電極系統(tǒng)，工作電極為2205鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極(文中電位若無特指,均相對于Ag/AgCl電極)。通過手動液壓泵向高壓釜中壓入3.5% NaCl溶液以獲得釜內(nèi)的高壓環(huán)境。對于1型試樣，其測試壓力分別為0.1，10 ，15 ，20 MPa；對于2型試樣，其測試壓力為10 MPa和20 MPa。當(dāng)測試條件滿足后，首先利用電化學(xué)工作站對試樣的開路電位進(jìn)行30 min的跟蹤以等待系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；以30 min測得的開路電位值(Eocp)作為電化學(xué)阻抗測試的初始電位，測量頻率范圍為10-2～105Hz，交流激勵信號為10 mV，試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合；動電位極化曲線測試從陰極向陽極進(jìn)行掃描，掃描速率為1 mV/s，掃描起始電位為-0.25 V(相對于Eocp)，當(dāng)陽極電流密度達(dá)到5 mA/cm2時，進(jìn)行反掃，當(dāng)正掃曲線與反掃曲線相交時，停止掃描；Mott-Schottky曲線的電位測量范圍為-0.5～0.5 V，掃描步長為50 mV，掃描頻率為1 000 Hz。

圖2 電化學(xué)測試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test system

1.2.2 腐蝕形貌觀察及成分分析

1型試樣經(jīng)電化學(xué)測試后，用去離子水及酒精輕輕清洗并干燥，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其腐蝕形貌，并結(jié)合能譜儀(EDS)對試樣進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見：1型試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗值較大，且其電化學(xué)阻抗隨靜水壓的增加而減小。

圖3 1型試樣在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

采用圖4所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rt為傳質(zhì)電阻，Rpit為局部腐蝕區(qū)域電阻，Qdl為雙電層電容，Qpit為局部腐蝕區(qū)域電容。電化學(xué)阻抗譜相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表2。由表2可見：隨著靜水壓的增加，1型試樣在3.5% NaCl溶液中的傳質(zhì)電阻Rt及局部腐蝕區(qū)域電阻Rpit明顯降低；溶液電阻Rs均在8 Ω·cm2附近，沒有明顯變化。這表明靜水壓的增加會降低2205鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕阻抗，使2205鋼的腐蝕更加容易，同時靜水壓力的增加也會使1型試樣的局部腐蝕區(qū)域電阻Rpit降低， 即其局部腐蝕的傾向增加；靜水壓的增加對溶液的電導(dǎo)率沒有明顯影響。深海靜水壓的作用是增加溶液中氯離子的活性[4]，使得3.5% NaCl溶液的腐蝕性隨靜水壓的增加而增大，這是造成2205鋼隨著靜水壓的增加，腐蝕阻抗減小的主要原因之一。

由圖5可見：U型加載對2205鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗有減小作用，然而隨著靜水壓力的增加，這種作用越來越不明顯。

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.4 The equivalent circuit for EIS

表2 電化學(xué)阻抗譜相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of electrochemical impedance spectroscopy

圖5 兩種試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

2.2 極化曲線

由圖6和表3可見：隨著靜水壓的增大，1型試樣的自腐蝕電位負(fù)移，說明隨著靜水壓的不斷增加，1型試樣的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低、腐蝕電化學(xué)活性增強(qiáng)，有利于發(fā)生腐蝕，這與靜水壓增加溶液中氯離子的活性有關(guān)。極化曲線中回掃曲線與正掃曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的電位即為保護(hù)電位Ep，當(dāng)金屬電位處于保護(hù)電位Ep與點(diǎn)蝕電位Eb之間時，金屬表面不會形成新的點(diǎn)蝕坑，已有點(diǎn)蝕坑會繼續(xù)生長，因此Eb反映了材料表面鈍化膜抗擊穿的能力，而Ep反映了材料表面鈍化膜的修復(fù)能力。隨著靜水壓的增加，1型試樣在3.5% NaCl溶液中的保護(hù)電位降低，這表明2205鋼在3.5% NaCl溶液中隨著靜水壓的增加，其鈍化膜的修復(fù)能力會明顯下降，材料的耐蝕性下降。通常材料的綜合耐點(diǎn)蝕性能可以用Eb-Ep來表征，Eb-Ep越小，材料的綜合耐點(diǎn)蝕性能越好[4]。由表3可見：隨著靜水壓的增大，2205雙相鋼的Eb-Ep逐漸增大，說明其對點(diǎn)蝕坑的修復(fù)能力隨靜水壓的增加而逐漸減弱。

自腐蝕電流密度(Jcorr)可用于表征材料的腐蝕速率，結(jié)合圖6，可通過Tafel外延法[5]計(jì)算2205鋼在不同靜水壓條件下的自腐蝕電流密度，結(jié)果如表3所示。由此可知，隨著靜水壓的增大，2205鋼的腐蝕速率會逐漸增大。2205鋼在0.1 MPa靜水壓條件下的維鈍電流密度Jp明顯小于在靜水壓較高條件下的。根據(jù)吸附理論，金屬鈍化的穩(wěn)態(tài)是一個動態(tài)的平衡過程。Cl-具有較強(qiáng)的吸附活性，而高靜水壓的存在會促進(jìn)Cl-的吸附活性，使Cl-更容易排擠掉鈍化膜中的O，形成可溶性的氯化物，從而加速鈍化膜的溶解，因而，金屬在靜水壓較高條件下的維鈍電流密度明顯高于在常壓條件下的。

圖6 1型試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.6 Dynamic potential polarization curves of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表3 圖6的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results for Fig.6

由圖7和表4可見：在同一靜水壓條件下，2型試樣在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位低于1型試樣的，其自腐蝕電流密度高于1型試樣的；隨著靜水壓的增加，U型加載對2205鋼在3.5% NaCl溶液中的影響變得不明顯。因此，雖然U型加載會增加2205鋼在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕傾向及腐蝕速率，但隨著靜水壓的增加，U型加載對其耐點(diǎn)蝕性能的影響會減弱。對比維鈍電流密度Jp可知，U型加載會略微增加2205鋼在3.5% NaCl溶液中的維鈍電流密度，說明U型加載對2205鋼在3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜有輕微的破壞作用，但這種破壞效果并不明顯，因此2205鋼具有較好的耐應(yīng)力腐蝕的性能。

圖7 兩種試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表4 圖7擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results for Fig.7

2.3 Mott-Schottky分析

不銹鋼的耐蝕性較大程度上取決于其表面鈍化膜的致密程度及導(dǎo)電能力[6],可通過Mott-Schottky分析法對表面鈍化膜進(jìn)行研究。由圖8可見：2205鋼在不同靜水壓條件下生成的鈍化膜在-0.5～0.5 V的電位區(qū)間內(nèi)均能形成兩種空間電荷層，即2205鋼在不同靜水壓條件下生成的鈍化膜的結(jié)構(gòu)沒有本質(zhì)區(qū)別。

當(dāng)金屬表面鈍化膜處于電解質(zhì)溶液中時，其電容-電位關(guān)系符合Mott-Schottky公式[7-8]：

圖8 1型試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線Fig.8 Mott-Schottky curves of type 1 samples in different hydrostatic pressure conditions

對于n型半導(dǎo)體

(1)

對于p型半導(dǎo)體

(2)

通過對Mott-Schottky曲線中直線段的擬合可估算出2205鋼在不同靜水壓條件下生成的半導(dǎo)體膜的載流子密度，計(jì)算結(jié)果見表5。由表5可見：2205鋼在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜的受體密度大于供體密度。在20 MPa靜水壓條件下生成的鈍化膜的載流子密度最大，而在常壓環(huán)境中生成的鈍化膜的載流子密度最小。

表5 無載荷2205鋼試樣在不同靜水壓環(huán)境中形成的鈍化膜的載流子密度Tab.5 The carrier densities of passive films on unloaded 2205 steel formed in different hydrostatic pressure conditions

由圖8可見：1型試樣在常壓環(huán)境中生成的鈍化膜p/n轉(zhuǎn)變電位較其在較高靜水壓條件下生成的更正，因此2205鋼在常壓下生成的鈍化膜中富Cr程度更深[10]。由于富Cr氧化膜比富Fe氧化膜更加致密，耐蝕性更強(qiáng)[11]，因此，在3.5% NaCl溶液中，隨著靜水壓的增加,2205鋼表面鈍化膜的保護(hù)性會降低，促進(jìn)腐蝕。

2.4 腐蝕形貌及成分

由圖9可見：在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中，經(jīng)電化學(xué)測試后的2205鋼表面均未出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，這表明2205鋼在深海環(huán)境中依然具有較強(qiáng)的耐點(diǎn)蝕性能。由表6可見：在0.1 MPa靜水壓條件下，電化學(xué)測試后2205鋼表面的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.64%，接近基體的；隨著靜水壓的增加，電化學(xué)測試后2205鋼表面的Cr含量降低，這表明隨著靜水壓增加，2205鋼的腐蝕加劇。2205鋼中Cr、Ni、Mo的含量較高，且這些元素均可以促進(jìn)鈍化膜的形成[12]，因此，在深海環(huán)境中，2205鋼的耐蝕性是比較優(yōu)異的。

(a) 0.1 MPa (b) 10 MPa

(c) 15 MPa (d) 20 MPa圖9 1型試樣經(jīng)電化學(xué)測試后的表面SEM形貌Fig.9 SEM morphology on the surface of type 1 samples after electrochemical tests

表6 不同靜水壓條件下電化學(xué)測試后無載荷2205鋼試樣的EDS分析結(jié)果Tab.6 The EDS results of unloaded 2205 steel samples in different hydrostatic pressure conditions after electrochemical tests %

3 結(jié)論

(1) 2205鋼在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐點(diǎn)蝕性能。隨著靜水壓力的增加,自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增加，電化學(xué)阻抗降低。

(2) U型加載會降低2205鋼的點(diǎn)蝕電位、自腐蝕電位及電化學(xué)阻抗，會增大自腐蝕電流密度，但U型加載對2205鋼的影響隨靜水壓的增加而減弱。

(3) 2205鋼在20 MPa靜水壓條件下生成鈍化膜的載流子密度最大，常壓環(huán)境中生成鈍化膜的載流子密度最小。