Cu2+對材料在海水中腐蝕行為的影響

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(1.臺山核電合營有限公司,臺山 529228; 2.蘇州熱工研究院電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)

SEC系統(tǒng)在核電運行系統(tǒng)中稱為重要廠用水系統(tǒng)(也稱為安全廠用水系統(tǒng))，其功能是在正常運行和事故工況條件下把與安全相關(guān)的構(gòu)筑物、系統(tǒng)和部件傳輸來的熱量通過SEC管道輸送到最終熱阱——海水。在現(xiàn)有核電站中，SEC管道多為不銹鋼管道、碳鋼加內(nèi)襯(襯涂層、襯橡膠、襯塑料、襯水泥砂漿)管道以及對強度要求不高的樹脂管道[1]。某些SEC管道在服役過程中添加含銅殺菌劑(為防止微生物腐蝕),或某些銅部件發(fā)生腐蝕等，都會造成SEC系統(tǒng)中局部Cu2+富集，并在管道、板式熱交換器等構(gòu)件表面析出Cu單質(zhì)，Cu單質(zhì)的析出一方面降低了熱交換器的換熱效率，另一方面加速了SEC管道的腐蝕，為核電站的安全運行帶來潛在隱患。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對Cu2+作用下的腐蝕行為研究主要集中在非海水環(huán)境中Cu2+對鋼[2-7]、鋁合金[8-10]和690合金[11]的腐蝕影響上。 SEPULVEDA等[2]通過研究泥漿中溶解Cu2+對碳鋼輸送管道耐蝕性的影響發(fā)現(xiàn)碳鋼腐蝕增重隨著Cu2+含量的增加而增加，附著在管道表面Cu2+的還原是腐蝕加速的關(guān)鍵因素。QU等[3]采用電化學(xué)方法研究了雙(環(huán)己酮)草酸二腙(BCO)和Cu2+對冷軋鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+顯著提高了BCO對冷軋鋼腐蝕的抑制效率。SOARES等[8]研究了酸性介質(zhì)中氯化物和Cu2+對易拉罐用鋁材腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-和Cu2+的協(xié)同作用加速了鋁罐的腐蝕進程。林震霞等[11]采用慢應(yīng)變速率試驗研究了國產(chǎn)690 合金在含有Cu2+和Cl-混合溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為，結(jié)果表明在同時含有Cu2+和Cl-的介質(zhì)中，國產(chǎn)690合金的SCC敏感性明顯增加。目前，有關(guān)核電站二回路設(shè)備材料在含Cu2+海水環(huán)境以及在含Cu2+及Cu的氧化物介質(zhì)中腐蝕行為的研究報道較少。因此，本工作以SEC管道常用材料A106B碳鋼和304L不銹鋼為研究對象，采用浸泡試驗和動電位極化曲線法研究了這兩種材料在含Cu2+海水中的腐蝕電化學(xué)行為，探索了其在含Cu2+海水中的腐蝕電化學(xué)規(guī)律和腐蝕機理，以期為電站SEC管道服役期間的腐蝕預(yù)防和修復(fù)提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料是市售A106B碳鋼和304L不銹鋼，其化學(xué)成分見表1，金相組織見圖1。由圖1可見：A106B碳鋼的金相組織為鐵素體+珠光體組織；304L不銹鋼的金相組織為典型的奧氏體組織，并有一定量的孿晶。

表1 試驗材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of test materials %

(a) A106B (b) 304L不銹鋼圖1 試驗材料的金相組織Fig.1 Microstructure of the tested materials

浸泡試驗用試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，試驗前用砂紙(200～800 號)逐級打磨試樣表面，然后用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗后吹干，稱量并測量尺寸后待用。電化學(xué)試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，背面焊接Cu導(dǎo)線，保留10 mm×10 mm工作面，非工作面用環(huán)氧樹脂包封,試驗前用砂紙(200～800 號)逐級打磨試樣表面，然后用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗后吹干待用。

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡試驗

浸泡試驗用溶液為含不同量Cu2+的人造海水，人造海水成分如表2所示，Cu2+加入量分別為0，10，50，100，500，1 000 mg/L。試驗時間為7 d，試驗溫度為50 ℃。浸泡試驗結(jié)束后取出試樣并清洗、烘干后稱量，計算平均腐蝕速率，同時觀察試樣的宏觀和微觀腐蝕形貌。

表2 人造海水的成分Tab.2 Composition of artificial seawater (g·L-1)

1.2.2 電化學(xué)試驗

動電位極化曲線測試在CS310電化學(xué)工作站上完成，采用經(jīng)典三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。試驗溶液同浸泡試驗用溶液，試驗溫度為室溫。將工作電極靜置于試驗溶液中30 min后，以20 mV/min的掃描速率進行動電位極化曲線測試，掃描范圍為開路電位(OCP)-0.2 V至陽極電流密度大于500 μA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖2可見：A106B碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水的腐蝕形貌為均勻腐蝕；在無Cu2+的人造海水中腐蝕后，試樣表面平整，加入Cu2+后，試樣表面平整度下降，出現(xiàn)很淺的點狀小腐蝕坑，隨著Cu2+含量的升高，小腐蝕坑逐漸密集，并伴有黃褐色的腐蝕產(chǎn)物附著。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L

(c) 50 mg/L (d) 100 mg/L

由圖3和圖4可見：304L不銹鋼試樣在未添加和添加10 mg/L Cu2+的人造海水中浸泡7 d后，試樣表面仍保持金屬光澤，肉眼未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕坑；在含50～1 000 mg/L Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后，試樣表面均出現(xiàn)點蝕坑，且隨著溶液中Cu2+含量的升高，點蝕變得嚴重；在含500 mg/L Cu2+的人造海水中腐蝕后7 d后，最大點蝕深度約為1 000 μm，在含1 000 mg/L Cu2+的人造海水中腐蝕后7 d后，最大點蝕深度約為1 500 μm。

2.2 腐蝕速率

由圖5可見：隨著試驗溶液中Cu2+含量的升高，碳鋼試樣的腐蝕速率增大。在無Cu2+的人造海水中,碳鋼試樣的腐蝕速率為0.163 g/(m2·h)，試驗溶液中加入10 mg/L Cu2+后，碳鋼試樣的腐蝕速率為0.200 g/(m2·h)，較無Cu2+時的增大23%；當(dāng)溶液中Cu2+含量分別增至50，100,500,1 000 mg/L時，碳鋼試樣的腐蝕速率較無Cu2+時的增大97%，1 214%,412%和847%。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L

(c) 50 mg/L (d) 100 mg/L

(e) 500 mg/L (f) 1 000 mg/L圖3 不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的表面腐蝕形貌Fig.3 Surface corrosion morphology of stainless steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d

由圖6可見：在無Cu2+的人造海水溶液中浸泡后，304L試樣的腐蝕速率很低，僅為0.001 2 g/(m2·h)，溶液中加入10 mg/L Cu2+后，304L試樣的腐蝕速率為0.008 3 g/(m2·h) ，是無Cu2+時的6.9倍；當(dāng)溶液中Cu2+含量分別增至50，100,500,1 000 mg/L時，304L試樣的腐蝕速率分別是未添加Cu2+時的68.4，140，405，592倍。可見，Cu2+的存在極大地提高了304L不銹鋼的在海水中的腐蝕速率。

(a) 500 mg/L

(b) 1 000 mg/L圖4 不銹鋼試樣在含500 mg/L和1 000 mg/L Cu2+的人造海水中腐蝕后點蝕坑的三維形貌Fig.4 Three-dimensional morphology of pitting pits of stainless steel samples after corrosion in artificial seawater containing 500 mg/L (a) and 1 000 mg/L (b) Cu2+

圖5 碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of carbon steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d

2.3 微觀腐蝕形貌

由圖7可見：碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后，腐蝕形貌相差不大，試樣表面都比較平整，并伴有細小的顆粒狀凸起。能譜分析結(jié)果(圖略)表明，腐蝕后試樣表面主要為Fe和少量的O，Cu含量很少，只有極個別區(qū)域Cu含量較高，這表明腐蝕析出的Cu及其他腐蝕產(chǎn)物十分疏松，清洗后在基體上基本沒有殘留附著。

圖6 不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rates of stainless steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L

(c) 50 mg/L (d) 100 mg/L

(e) 500 mg/L (f) 1 000 mg/L圖7 碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的微觀腐蝕形貌Fig.7 Micro corrosion morphology of carbon steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d

由圖8可見：不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后，表面均出現(xiàn)點蝕坑，在無Cu2+時點蝕僅開始萌生，鈍化膜相對比較完整，點蝕程度很小。隨著Cu2+含量升高到10 mg/L，出現(xiàn)少量的幾微米到幾十微米的小點蝕坑，Cu2+含量繼續(xù)升高，局部出現(xiàn)比較深的蝕坑，當(dāng)Cu2+含量為500 mg/L時,蝕坑尺寸達100 μm以上，且在其附近有很多小的點蝕坑分布?？梢?，隨著Cu2+含量升高，點蝕變得嚴重。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L

2.4 動電位極化曲線

由圖9(a)可見：Cu2+會對碳鋼試樣在海水中的腐蝕行為產(chǎn)生明顯影響。在含10 mg/L Cu2+的人造海水中，碳鋼試樣的自腐蝕電位略微負移，當(dāng)Cu2+含量升高至50 mg/L，碳鋼試樣的自腐蝕電位明顯負移。隨著Cu2+含量進一步升高，極化曲線明顯向右上方移動，即碳鋼試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均明顯提高。同時,隨著Cu2+含量升高，陰極控制轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+的擴散控制，沒有明顯的tafel區(qū)。

(a) 碳鋼

(b) 不銹鋼試樣圖9 試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中的動電位極化曲線Fig.9 Polarization curves of carbon steel samples (a) and stainless steel samples (b) in artificial seawater containing different content of Cu2+

(1)

由圖9(b)可見：隨著Cu2+含量升高，動電位極化曲線向右上方移動，自腐蝕電位和腐蝕電流密度總體呈增大的趨勢，這是由于不銹鋼鈍化膜的存在，使得陽極溶解反應(yīng)速率比較低，陽極反應(yīng)平衡電位沒有太大變化，而隨著Cu2+含量升高，陰極反應(yīng)速率加快，陰極平衡電位不斷提高，一個陽極反應(yīng)與兩個陰極反應(yīng)相互耦合，相互極化，導(dǎo)致自腐蝕電位與自電流密度隨著Cu2+含量的升高而增大。同時發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2+含量升高，鈍化區(qū)范圍明顯縮短，在Cu2+含量低于500 mg/L時，維鈍電流密度接近，Cu2+含量繼續(xù)升高到1 000 mg/L，維鈍電流密度顯著增大，鈍化膜穩(wěn)定性明顯降低，點蝕敏感性提高。

3 結(jié)論

(1) A106B碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中均呈現(xiàn)均勻腐蝕，與無Cu2+時的相比，當(dāng)溶液中Cu2+含量增至50，100,500,1 000 mg/L 時，腐蝕速率分別增大97%，1 214%、412%和847%；304L不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中均呈現(xiàn)點蝕，在無Cu2+人造海水中的試樣，肉眼觀察不到明顯的點蝕，點蝕速率很小，但點蝕已開始萌生，隨著Cu2+含量的升高，點蝕速率顯著升高，與無Cu2+時的相比，當(dāng)溶液中Cu2+含量增至50，100,500,1 000 mg/L時，點蝕速率分別增大約68.4，140，405，592倍。

(2) 隨著Cu2+含量的升高，碳鋼試樣的自腐蝕電位負移，Cu2+含量進一步升高到100 mg/L及以上，極化曲線則明顯向右上方移動，即自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均明顯提高。陰極極化反應(yīng)由以氧的還原反應(yīng)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訡u2+的還原反應(yīng)為主，陰極控制轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+的擴散控制。

(3) 隨著Cu2+含量的升高，不銹鋼試樣的動電位極化曲線向右上方移動，鈍化區(qū)范圍明顯縮短，當(dāng)Cu2+含量低于500 mg/L時，維鈍電流密度接近，Cu2+含量繼續(xù)增大到1 000 mg/L，維鈍電流密度也顯著增大，鈍化膜穩(wěn)定性明顯降低，點蝕敏感性提高。