玉米廢醪與豬糞混合厭氧消化試驗研究*

楊樂， 許國芹, 王昌梅， 柳靜, 趙興玲,楊紅, 吳凱， 梁承月, 尹芳， 張無敵

(1.云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500；2.紅河學(xué)院，云南 蒙自 661100)

據(jù)統(tǒng)計，我國每年豬糞排放量已超過40億噸，位居全國畜禽糞便排放量之首[1]，目前對于豬糞的處理方式主要包括集中儲存利用、好氧堆肥和厭氧消化等3種處理方式[2].厭氧消化方式不僅非常適合于集中化養(yǎng)豬場，還可以產(chǎn)生沼氣作為燃料，彌補養(yǎng)豬場所需能耗，具有良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益[3].

廢醪具有良好的可生化性，但由于堿度非常低，若采用未長時間馴化的接種物進行厭氧消化會導(dǎo)致啟動慢和酸化等問題.當(dāng)前大部分研究都是通過向體系投加堿性物質(zhì)以控制pH來保障實驗順利進行[4-5]，并不適用于實際應(yīng)用.

多種原料混合發(fā)酵在20世紀(jì)80年代由Hills[6]提出.研究者們認(rèn)為混合厭氧消化可以結(jié)合不同底物的優(yōu)勢，通過協(xié)同作用，調(diào)節(jié)碳氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)比、營養(yǎng)和水分，提高系統(tǒng)發(fā)酵效率[7-8].Assche等[9]通過將豬糞與纖維素混合進行厭氧消化，結(jié)果表明產(chǎn)氣效率較純豬糞提高了2倍；姚猛等[10]將牛糞和餐廚垃圾混合進行厭氧消化，結(jié)果表明體系所產(chǎn)沼氣中甲烷的占比穩(wěn)定為52.3%～59.5%.SENSAI等[11]將木薯酒糟和豬糞混合進行高溫沼氣發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)不同混合配比底物的產(chǎn)氣具有較大差異，主要原因是質(zhì)量配比影響了系統(tǒng)的碳氮比以及酸堿緩沖體系.

豬糞氮含量高，發(fā)酵過程中會逐步轉(zhuǎn)化為氨氮，可很好地緩解系統(tǒng)酸化的問題[12-13]；同時玉米廢醪中碳含量相對較高，與豬糞混合可為厭氧系統(tǒng)提供適宜的碳氮比，有利于厭氧消化的快速啟動.因此，本試驗以豬糞與玉米廢醪作為底物，通過批量方式，在中溫(32±1)℃條件下，通過對不同質(zhì)量配比下的產(chǎn)沼氣特性的分析、動力學(xué)擬合以及對原料間的協(xié)同作用計算，并結(jié)合試驗過程中揮發(fā)性有機酸(VFAs)的變化，探究不同質(zhì)量配比對混合原料厭氧消化系統(tǒng)的影響，找出適宜的配比參數(shù)，為提高豬糞與玉米廢醪厭氧消化產(chǎn)沼氣效率提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

玉米廢醪：由本實驗室中試設(shè)備經(jīng)“雙酶法”[14]酒精發(fā)酵所得，發(fā)酵后將醪糟固液分離，固形物即玉米廢醪.豬糞：取自昆明市官渡區(qū)某農(nóng)戶養(yǎng)豬場.在4 ℃冰箱中密封放置，取樣后向其中通入高純氮氣，保持其相對厭氧環(huán)境.接種污泥：取自某污水處理廠二次沉淀池，經(jīng)脫水處理后定時投加適量玉米廢醪，常溫馴化3個月所得.試驗材料理化性質(zhì)如表1所示.

表1 試驗材料理化性質(zhì)

1.2 試驗裝置與試驗設(shè)計

試驗裝置為實驗室自制的批量式發(fā)酵裝置[15].試驗在(32±1)℃下進行.設(shè)置了5組TS濃度為8%的實驗組和1組空白組，各有3個平行.發(fā)酵瓶有效容積為400 mL，接種物所占體積為40%.各試驗組分別以純豬糞(試驗組A)、純玉米廢醪(試驗組B)、豬糞和玉米廢醪按一定比例(以TS質(zhì)量計)的混合物(試驗組C、D、E)為發(fā)酵原料，空白組只添加接種物，具體試驗設(shè)計如表2所示.

表2 試驗設(shè)計

1.3 測定項目及方法

TS(總固體含量)和VS(揮發(fā)性固體含量)按常規(guī)方法[16]測定；TC(總碳)用碳硫分析儀(HF2000型)測定；TN(總氮)用凱氏定氮儀(K1100)測定；日產(chǎn)氣量通過氣袋收集后，利用針筒從取樣口抽取的方式測定；甲烷含量用氣相色譜儀(GC7900)測定，實驗過程中每日測定并計算出當(dāng)日產(chǎn)甲烷量；pH值用PHS-3C型酸度計(精度0.01)測定；VFAs(揮發(fā)性有機酸)使用氣相色譜儀(GC9790II)測定，按文獻[17]的方法對樣品進行預(yù)處理.pH和VFAs均每5 d測定一次.

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 動力學(xué)分析

厭氧消化過程中累計產(chǎn)甲烷情況可以用修正Gompertz方程

H(t)=Hm·exp{-exp[Rme(λ-t)+1]}

(1)

進行擬合[18]；式中，H(t)為系統(tǒng)在t時刻的實際累積產(chǎn)甲烷量，單位mL；Hm為擬合最大累積產(chǎn)甲烷潛力，單位mL；Rm為擬合最大產(chǎn)甲烷速率，單位mL/d；λ為遲滯時間，單位d.

1.4.2 協(xié)同作用分析

以單一物料實際產(chǎn)甲烷量為計算依據(jù)，得出混合物料理論產(chǎn)甲烷量[19]，混合原料的協(xié)同作用可以用SEI(協(xié)同作用指數(shù))來體現(xiàn)，計算公式為

(2)

式中，MET0為混合原料實際總產(chǎn)甲烷量，單位mL；METn為第n種原料單獨厭氧消化總產(chǎn)甲烷量，單位mL；Pn為混合原料中第n種原料質(zhì)量與其單獨厭氧消化時的質(zhì)量之比，%.

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)甲烷特性分析

2.1.1 日產(chǎn)甲烷量與累積產(chǎn)甲烷量

物料在不同混合比例條件下厭氧發(fā)酵的日產(chǎn)甲烷量與累積產(chǎn)甲烷量變化如圖1(a)和(b).

A組和B組為單一原料發(fā)酵，實驗周期分別為49 d和58 d，C組、D組和E組為混合原料發(fā)酵，實驗周期分別為54、47 d和43 d.其中A組共3個產(chǎn)甲烷高峰，前3 d日產(chǎn)甲烷較少，第6天出現(xiàn)第1個高峰(109 mL)，第13天和第22天出現(xiàn)第2個和第3個高峰，日甲烷產(chǎn)量分別為176 mL和138 mL；B組前期產(chǎn)甲烷較少，測定料液pH發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了酸化現(xiàn)象，至第20天產(chǎn)甲烷量開始升高，到第22天、第27天和第35天分別出現(xiàn)3個產(chǎn)甲烷高峰，日產(chǎn)甲烷分別為97、252 mL和328 mL；C組和D組產(chǎn)甲烷規(guī)律較一致，均呈現(xiàn)3個高峰，第1個高峰都在第2天達到，分別為84 mL和72 mL，且從第3天開始迅速降低，第2個高峰均在第20～21天達到，甲烷量分別為224 mL和353 mL，第3個高峰則均在第36～38天達到，分別為147 mL和109 mL；E組同樣有3個產(chǎn)氣高峰，分別在第3天、第11天和第21天出現(xiàn)，分別為128、300 mL和199 mL，與A組類似的是，該組在試驗前期并未出現(xiàn)產(chǎn)甲烷量迅速降低的情況.

由圖1(b)可見， 混合物料的累積產(chǎn)甲烷量均高于單一物料，且隨著豬糞占比的增加，最終累積產(chǎn)甲烷量有上升趨勢，C組、D組和E組累積產(chǎn)氣量分別達3 763.01、4 016.46 mL和4 593.97 mL，分別比單一豬糞發(fā)酵(A組)高出12.49%、20.07%和37.33%，比單一玉米廢醪發(fā)酵(B組)高出8.88%、16.21%和32.92%.

A組在前3 d內(nèi)，厭氧發(fā)酵處于啟動階段，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷量較少；在第4-39天，厭氧發(fā)酵處于穩(wěn)定運行階段，累計產(chǎn)甲烷量增長迅速；在第40-49天，厭氧發(fā)酵處于結(jié)束階段，累積產(chǎn)甲烷量增幅較小趨近于0.

B組在啟動前期累積產(chǎn)甲烷量較長時間內(nèi)維持較低數(shù)值，至第20天日產(chǎn)氣量恢復(fù)，且至第26天日產(chǎn)甲烷均超過50 mL，這表明系統(tǒng)已逐步恢復(fù)；第36-58天，系統(tǒng)累積產(chǎn)氣量逐步趨于穩(wěn)定.

C組和D組的累積產(chǎn)甲烷量變化較為相似，均在前2-3 d表現(xiàn)出較高的增長速度，而后在一定時間內(nèi)增長非常緩慢，中期又迅速增長，后期速度減緩并逐漸趨于穩(wěn)定.對比試驗組B、C、D和E，不難發(fā)現(xiàn)隨著豬糞添加量的增加，試驗前期累計產(chǎn)甲烷量增長平緩期和物料發(fā)酵時間逐漸縮短，這表明向玉米酒糟中投加豬糞進行厭氧消化不僅有助于提高系統(tǒng)厭氧消化的穩(wěn)定性，還能縮短發(fā)酵周期，提高產(chǎn)甲烷效率.

E組產(chǎn)甲烷與A組類似，不僅能以較快速度啟動，且并無類似B、C和E三組的相對平緩期，中后期與其他組類似，均在趨于平穩(wěn)后保持穩(wěn)定，不再有較大波動.

2.1.2 系統(tǒng)產(chǎn)甲烷能力動力學(xué)分析

采用修正Gompertz方程對各試驗組累積產(chǎn)甲烷量進行曲線擬合(圖1(b))，得到擬合結(jié)果如表3，該方程可以對各試驗組厭氧發(fā)酵過程進行很好的模擬，相關(guān)性系數(shù)R2均達到0.99以上，擬合值(Hm)與實測值相對偏差均小于10%.A組擬合所得累積產(chǎn)甲烷潛力Hm高于B組，而最大產(chǎn)甲烷速率Rm顯著低于后者，說明純豬糞最高產(chǎn)甲烷速率比純廢醪更低，但以較高的速率生產(chǎn)甲烷所持續(xù)的時間更長；混合試驗組C、D和E的Hm值均高于單一物料試驗組，且不難發(fā)現(xiàn)隨著混合物料中豬糞占比的增加，Hm值與Rm值均呈現(xiàn)出上升趨勢，說明在廢醪中添加豬糞比例越高，厭氧體系產(chǎn)甲烷效率提升越顯著.

表3 修正Gompertz方程擬合結(jié)果

表3中λ值表示遲滯時間，其大小可用來表示厭氧體系中相關(guān)微生物適應(yīng)所處環(huán)境所用時間的長短[18].由表3可知，原料為純廢醪的B組遲滯時間長達22.81 d，遠遠高于其他試驗組，而隨著豬糞的添加量的增加，微生物的適應(yīng)時間顯著縮短，各組遲滯時間的排序與圖1(b)所出現(xiàn)的累積產(chǎn)甲烷量增長緩慢的時間排序一致，也驗證了較高的廢醪含量對厭氧消化體系存在負(fù)面影響.

2.2 料液VFAs濃度的變化

圖2 各試驗組VFAs濃度變化Fig.2 Variation of VFAs concentration of each group

定時測定各試驗組VFAs濃度變化如圖2所示.

各組VFAs濃度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是由于豬糞和廢醪均屬有機固廢，其中固形有機成分在試驗前期進入液相轉(zhuǎn)化為VFAs[20]，導(dǎo)致VFAs濃度的升高.在VFAs的濃度達到高峰后，隨著體系中產(chǎn)甲烷菌活性增強，被逐步消耗.

在試驗初期，各組VFAs濃度相差不大，均在500 mg/L上下.其中A組VFAs在第10天便達到濃度峰值，為5 910.12 mg/L，然后被迅速利用，試驗過程中乙酸相對占比較高，且各成分均未出現(xiàn)積累.B組的峰值在第20天才出現(xiàn)，為8 890.31 mg/L，且VFAs降解速度較慢，至試驗結(jié)束后料液VFAs濃度依然在2 000 mg/L上下.在試驗前期各種有機酸均出現(xiàn)積累，中后期乙酸和丁酸占比下降，而丙酸則出現(xiàn)較明顯的積累，根據(jù)喬瑋等[21]的研究，乙酸和丁酸可直接被產(chǎn)甲烷菌利用，而丙酸則不可，丙酸的積累可能是導(dǎo)致純廢醪產(chǎn)甲烷能力受限的主要原因.C組由于發(fā)酵原料中廢醪占比高，因此VFAs濃度隨反應(yīng)時間的變化與B組類似，不同之處在于峰值更低，為7 159.29 mg/L，且中后期丙酸積累程度更輕.D組和E組VFAs濃度變化趨勢類似A組，即峰值出現(xiàn)更快，且均不超過6 000 mg/L，同時可以在較短時內(nèi)被迅速降解，之后并未出現(xiàn)特定的一種或幾種有機酸的積累；不難發(fā)現(xiàn)，豬糞的加入對于廢醪厭氧消化系統(tǒng)水解產(chǎn)物的降解效果較為顯著.

2.3 協(xié)同作用分析

根據(jù)式(2)對試驗進行協(xié)同作用分析，得到結(jié)果如表4.

表4 玉米廢醪與豬糞不同質(zhì)量配比產(chǎn)甲烷協(xié)同作用分析

可見在混合厭氧消化時，隨著豬糞量的增加，二者的SEI值逐漸增大.當(dāng)混合質(zhì)量(以TS計)比例達到1∶2(玉米廢醪∶豬糞)時，相比其他比例(2∶1和1∶1)的SEI值分別高出 23.10%和16.25%.說明在豬糞含量高于玉米廢醪的情況下，混合物料間的協(xié)同作用使其厭氧消化的產(chǎn)甲烷量更高，這種積極的協(xié)同作用可能是由于混合原料在適宜的配比下，其C/N達到適宜的比例，在厭氧消化啟動時通常較適宜的C/N為10∶1～30∶1[22].宏觀或微觀營養(yǎng)物質(zhì)的補充增強了緩沖能力，提高了厭氧微生物的活性，從而能更好地完成產(chǎn)甲烷過程[23].

3 結(jié)語

(1)豬糞與玉米廢醪混合厭氧消化比純豬糞或玉米廢醪表現(xiàn)出更好的產(chǎn)氣效果，在TS為 8%條件下，廢醪與豬糞質(zhì)量之比(以TS計)為1∶2時，不僅發(fā)酵周期最短，累積產(chǎn)甲烷量也達到3個混合試驗組的最大值4 593.97 mL，比純豬糞和玉米廢醪分別高出37.33%和32.92%.

(2)由修正Gompertz方程對各試驗組累積產(chǎn)甲烷量的擬合結(jié)果可知，在玉米廢醪中添加豬糞可縮短厭氧體系中微生物的適應(yīng)時間，縮短程度與豬糞添加量正相關(guān).

(3)純廢醪作為底物進行厭氧消化時，系統(tǒng)VFAs測定結(jié)果表明丙酸的積累可能是導(dǎo)致其產(chǎn)甲烷能力受限制的主要原因，進而導(dǎo)致發(fā)酵周期延長，而豬糞的加入可使體系形成較好的酸堿緩沖，有效避免了酸化的產(chǎn)生.

(4)將玉米廢醪與豬糞混合可調(diào)節(jié)發(fā)酵原料的C/N，平衡宏觀或微觀的營養(yǎng)成分，通過協(xié)同作用，使混合原料的實際產(chǎn)甲烷量比基于單一原料計算所得的理論產(chǎn)甲烷量更高.