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    嬰幼兒配方乳粉中14 種季銨鹽類消毒劑的測(cè)定

    2022-06-07 09:09:28鄭紅盧蘭香程志于文江宿書芳孫立臻劉艷明
    中國(guó)乳品工業(yè) 2022年5期

    鄭紅,盧蘭香,程志,于文江,宿書芳,孫立臻,劉艷明

    (山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院,山東省特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品質(zhì)量控制工程技術(shù)研究中心,濟(jì)南 250101)

    0 引言

    季銨鹽類消毒劑是一類廣譜高效消毒劑,常用于畜舍、擠奶和盛奶容器的消毒,有報(bào)道指出此類消毒劑通過接觸遷移污染原料奶,進(jìn)而引起人類哮喘、皮膚過敏和視力減退等病癥,帶來潛在的食品安全風(fēng)險(xiǎn)[1],因此建立季銨鹽類消毒劑的檢測(cè)方法尤為重要。

    目前關(guān)于季銨鹽類消毒劑的檢測(cè)方法主要有毛細(xì)管電泳法[2]、離子色譜法[3]、液相色譜法[4-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法[11-12]和液相色譜-質(zhì)譜法[13-16]。前處理方法有直接提取法[17-18]、離子交換柱凈化法[19]和QuEChERS 凈化方法[20-22]。鹽析輔助均相液液萃取是一類相轉(zhuǎn)變分離技術(shù),具有快速、操作簡(jiǎn)單優(yōu)點(diǎn)。本文擬基于鹽析輔助均相液液萃取和液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)建立一種測(cè)定嬰幼兒配方乳粉中14 種季銨鹽類消毒劑殘留的方法。為食品安全風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警提供有力的技術(shù)支持。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、芐索氯銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基硫酸氫銨(純度均不小于98%)購(gòu)于日本TCI 公司。甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)、甲酸(色譜純)和乙酸銨(色譜純)購(gòu)自德國(guó)Merck公司;無水硫酸鎂(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀配Shimadzu LC-30A 高效液相色譜儀、himadzu LCMS-8050 串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀,日本島津公司;BT 125D 電子天平,德國(guó)Sartorius 公司;MS3 型渦旋混合器,德國(guó)IKA 公司;SB-800DTD 超聲清洗儀,寧波新芝生物科技股份有限公司;Mili-Q 超純水機(jī),美國(guó)Millipore 公司。

    1.3 方法

    1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:分別準(zhǔn)確稱取14 種季銨鹽類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各10.0 mg(精確至0.01 mg)于10 mL 容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度,搖勻,分別配制成濃度為1.0 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,4 ℃避光冷藏保存。

    混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:準(zhǔn)確移取100 μL 的14 種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于10 mL 容量瓶中,用甲醇定容,配成質(zhì)量濃度為10 μg/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,4 ℃冷藏保存。

    基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備:用1.3.3 處理后的空白樣品提取液將混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液配制成適當(dāng)濃度的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    1.3.2 儀器條件1.3.2.1 質(zhì)譜條件

    離子源:電噴霧離子源(ESI 源);采集模式:正離子模式;監(jiān)測(cè)方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);霧化氣流量為1.5 L/min;干燥氣流量為5.0 L/min;加熱氣流量為10.0 L/min;接口溫度為300 ℃;加熱塊溫度為500 ℃;CID 氣壓力為17 kPa。質(zhì)譜/質(zhì)譜測(cè)定參考條件如表1 所示。

    表1 14 種消毒劑的質(zhì)譜參數(shù)

    (續(xù)表1)

    1.3.2.2 色譜條件

    色譜柱:Waters ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱(75 mm×2.1 mm,1.7 μm);流動(dòng)相A:0.1%甲酸甲醇(含濃度10 mmol/L 乙酸銨);流動(dòng)相B:0.1%甲酸水(含濃度10 mmol/L 乙酸銨);流速0.3 mL/min,進(jìn)樣體積為1 μL;柱溫40 ℃;洗脫方式:梯度洗脫如表2 所示。

    表2 超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的流動(dòng)相及梯度洗脫條件

    1.3.3 樣品前處理

    稱取1 g(精確至0.01 g)嬰幼兒配方乳粉于50 mL離心管中,加入2 mL 水溶液,渦旋混勻1 min,超聲15 min,加入8 mL 乙腈,渦旋混勻1 min,超聲15 min,加入2 g 無水硫酸鎂,震蕩30 min,轉(zhuǎn)速為8000 r/min離心5 min,取全部上清液至15 mL 離心管中,50 ℃氮吹濃縮至干,準(zhǔn)確加入0.5 mL 甲醇溶解殘?jiān)?,?jīng)0.22 μm 有機(jī)微孔濾膜過濾后進(jìn)樣測(cè)定。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

    2.1.1 水量的優(yōu)化

    嬰幼兒配方食品多是以乳基為主的固體食品,需要先用水將其溶解,再提取目標(biāo)化合物。對(duì)此我們考察了試樣質(zhì)量和水體積的比例(1∶1,1∶2,1∶5),發(fā)現(xiàn)1∶1 時(shí)有些樣品不能完全溶解,而當(dāng)比例為1∶5 時(shí),在后續(xù)的凈化過程中,雙十八烷基二甲基溴化銨回收率低至3%,而采用1∶2 的比例時(shí),樣品不僅能完全溶解,而且回收率提高至80%以上。故最終選擇1∶2 的比例。

    2.1.2 鹽析輔助均相液液萃取(SHLLE)的優(yōu)化

    SHLLE 在QuEChERS 前處理技術(shù)中應(yīng)用廣泛,其關(guān)鍵因素是在鹽析條件下,目標(biāo)物在水相和有機(jī)相(萃取劑)中的分配效率。本研究考察了不同的萃取劑(10%甲酸乙腈、乙腈、10%氨水乙腈)對(duì)14 種消毒劑的提取效率及基質(zhì)效應(yīng)的影響。如圖1 ,結(jié)果表明,不同的萃取劑對(duì)碳鏈相對(duì)短的化合物的提取效率幾乎無差別,但對(duì)于長(zhǎng)鏈雙烷基季銨鹽差異較大。在堿性萃取劑下,當(dāng)雙烷基季銨鹽碳鏈增加時(shí)回收率明顯降低,如雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨的回收率分別為91%,77%,59%,20%,而酸性和中性萃取劑下回收率較好。

    圖1 14 種消毒劑在3 種萃取劑下的鹽析萃取回收率

    液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀器雖然具有液相優(yōu)異的分離度和質(zhì)譜較高的分辨力,但基質(zhì)效應(yīng)的存在經(jīng)常影響定量的準(zhǔn)確性和精密度。本文采取提取后添加法對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)[36],測(cè)定純?nèi)軇┡c空白基質(zhì)提取液中相同濃度水平下分析物的質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度,通過ME=B/A×100%公式計(jì)算得到二者相對(duì)比值來評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)。其中,ME 表示基質(zhì)效應(yīng)的大小,A 為純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積,B 為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積。ME 大于100%時(shí)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),小于100%時(shí)為基質(zhì)抑制效應(yīng),設(shè)置以80%~120%為基質(zhì)效應(yīng)可忽略。此種評(píng)價(jià)方式不僅可以對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行定量評(píng)價(jià),而且可以比較不同方法的基質(zhì)效應(yīng)大小。為了考察不同萃取劑對(duì)14 種消毒劑的基質(zhì)效應(yīng),用1.3.3 的前處理步驟制備的空白基質(zhì)溶液和定容溶劑分別稀釋14 種目標(biāo)化合物,得到相同濃度的測(cè)定液,采用相同的HPLC-MS/MS 方法測(cè)定,計(jì)算各自的峰面積。按照公式ME=B/A×100%計(jì)算。本文采用此評(píng)價(jià)方法考察了3 種萃取劑對(duì)14 種季銨鹽類消毒劑的基質(zhì)效應(yīng),結(jié)果見圖2,在酸性萃取劑下十六烷基三甲基溴化銨(56%)、雙十六烷基二甲基溴化銨(78%)和雙十八烷基二甲基溴化銨(54%)三種消毒劑不在此范圍內(nèi);而在中性和堿性萃取劑下只有雙十八烷基二甲基溴化銨的基質(zhì)效應(yīng)不在此范圍內(nèi)。從提取效率及基質(zhì)效應(yīng)綜合考察,最后選擇乙腈作為最終的萃取劑。

    圖2 14 種消毒劑在3 種萃取劑下的基質(zhì)效應(yīng)

    2.2 液相色譜條件優(yōu)化

    選用實(shí)驗(yàn)室常用的C18 色譜柱分析,由于季銨鹽類消毒劑多為長(zhǎng)鏈烷基化合物,在C18 色譜柱上保留較強(qiáng),而初始比例為80%有機(jī)相時(shí),發(fā)現(xiàn)四丁基硫酸氫銨保留弱(保留時(shí)間不到1 min),當(dāng)調(diào)至50%有機(jī)相時(shí)在1.5 min 后出峰,而對(duì)于保留較強(qiáng)的雙十八烷基二甲基溴化銨,需要100%有機(jī)相至少洗脫3 min 才可完全洗脫。為了洗脫掉更多雜質(zhì)而不影響后續(xù)的分析測(cè)定,最終采用100%有機(jī)相洗脫5 min。

    本文首先嘗試以甲醇-水溶液、甲醇-10 mmol/L乙酸銨水溶液、甲醇-0.1%甲酸水溶液、甲醇-0.1%甲酸水(含10 mmol/L 乙酸銨)溶液實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)除雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨外,采用甲醇-0.1%甲酸水(含10 mmol/L 乙酸銨)溶液作為流動(dòng)相時(shí),峰形最好、響應(yīng)值較高。當(dāng)有機(jī)相中添加0.1%甲酸(含10 mmol/L 乙酸銨時(shí),需在100%有機(jī)相下才被洗脫的以上3 種極性較弱的化合物的峰形及響應(yīng)值才大幅提高,最終洗脫條件見表2,總離子流圖見圖3。

    圖3 14 種消毒劑的總離子流(質(zhì)量濃度5 ng/mL)

    2.3 質(zhì)譜條件優(yōu)化

    季銨鹽類消毒劑是通過帶正電的氮原子鏈接4個(gè)官能團(tuán)的(R4N+)化合物,常與Cl,Br 等鹵族陰離子以鹽的形式存在。首先采用全掃描的模式,對(duì)化合物進(jìn)行全掃描,發(fā)現(xiàn)母離子都是失去鹵離子的R4N+離子;然后通過調(diào)節(jié)碰撞能對(duì)子離子進(jìn)行掃描,發(fā)現(xiàn)相同結(jié)構(gòu)的季銨鹽具有類似的碎片離子,3 種典型季銨鹽類消毒劑裂解圖及二級(jí)質(zhì)譜圖見圖4。如烷基二甲基芐基銨鹽都有芐基碎片(C6H5-CH2+,m/z= 91)、雙鏈烷基二甲基銨鹽和烷基三甲基銨鹽兩類鹽先是氮原子與長(zhǎng)鏈烷基σ 鍵斷裂,形成[M-R+H]+離子和烷基自由基,然后烷基自由基經(jīng)過半異裂形成CnH2n+1系列峰簇,其中以C4H9+,m/z=57,響應(yīng)最高,其中烷基三甲基銨鹽的[M-R+H]+離子為(CH3)3NH+, m/z= 60)特征碎片。

    圖4 3 類季銨鹽類消毒劑的代表性裂解圖及二級(jí)質(zhì)譜

    2.4 方法的線性范圍、檢出限與定量限

    將1.3.1 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度從低到高依次經(jīng)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定,以目標(biāo)物定量離子的峰面積對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線,14 種季銨鹽類消毒劑在2~200 ng /mL濃度范圍內(nèi),各化合物相關(guān)系數(shù)均大于0.99,線性關(guān)系良好,見表3。

    表3 14 種季銨鹽類消毒劑的線性回歸方程方程和相關(guān)系數(shù)

    采用在空白樣品中添加目標(biāo)化合物的方法確定方法定量限,以對(duì)應(yīng)色譜峰響應(yīng)值3 倍信噪比的質(zhì)量濃度作為方法檢出限,為0.5 μg/kg;以對(duì)應(yīng)色譜峰響應(yīng)值10 倍信噪比的質(zhì)量濃度作為方法定量限,為1.0 μg/kg。

    2.5 方法回收率和精密度

    稱取空白嬰幼兒配方奶粉分別加入低、中、高3 水平濃度為1 、5 μg/kg 和50 μg/kg 的加標(biāo)樣品,每一濃度平行測(cè)定6 次,按照本方法處理測(cè)定得到回收率及精密度,測(cè)定結(jié)果均具有良好的回收率及重現(xiàn)性,測(cè)定結(jié)果見表4。

    表4 嬰幼兒配方奶粉中14 種季銨鹽類消毒劑的回收率與精密度(n=6)

    2.6 樣品測(cè)定

    對(duì)市售的10 個(gè)生產(chǎn)企業(yè)的30 個(gè)嬰幼兒配方奶粉進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)十二烷基二甲基芐基氯化銨檢出率為27%,檢出值為1.5 ~80.0 μg/kg;十四烷基二甲基芐基氯化銨檢出率為33%,檢出值為1.3~61.1 μg/kg;十六烷基二甲基芐基氯化銨檢出率為23%,檢出值為1.1~5.6 μg/kg,其他未有檢出。但都未超過歐盟規(guī)定的上限值0.1 mg/kg。表5 結(jié)果表明,嬰幼兒配方奶粉中確實(shí)存在季銨鹽類消毒劑殘留,應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)監(jiān)管部門及生產(chǎn)企業(yè)的高度重視,完善相關(guān)的檢測(cè)及限量標(biāo)準(zhǔn)。

    表5 實(shí)際樣品中14 種季銨鹽類消毒劑的檢測(cè)結(jié)果 μg/kg

    (續(xù)表5)

    3 結(jié)論

    本文建立了以鹽析輔助均相液液萃取技術(shù)為基礎(chǔ),同時(shí)測(cè)定嬰幼兒配方乳粉中14 種季銨類消毒劑的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法。本方法操作簡(jiǎn)單、快捷、通量大,并對(duì)其進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證及實(shí)際樣品應(yīng)用,結(jié)果表明,本方法準(zhǔn)確度高,精密度好,基質(zhì)效應(yīng)低,適用于嬰幼兒配方乳粉中14 種季銨類消毒劑殘留的測(cè)定。不僅為建立相關(guān)檢驗(yàn)及限量標(biāo)準(zhǔn)提供參考,而且為企業(yè)及相關(guān)監(jiān)督管理部門的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控提供有力的技術(shù)支撐。

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