4種微波消解體系測定大氣細顆粒物中重金屬元素的比較

葛慧敏，崔 然，楊 雪

（山東省泰安市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 泰安 271000）

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）靈敏度高、檢出限低，可以實現多元素分析，對于分析大氣細顆粒物（PM）中的痕量、超痕量重金屬成分更有優(yōu)勢。樣品前處理方面，微波消解法加熱速度快、溫升高，消解能力強，溶樣時間短，同時消耗的溶劑少，空白位低，有效避免了樣品的損失和玷污，分析的準確度和精密度大幅提高，而且操作簡便，大大降低了勞動強度，其逐漸成為重金屬樣品消解的主要前處理方法。本研究采用聚丙烯濾膜采集大氣PM樣品，通過4 種微波消解前處理體系和ICP-MS 分析，測定PM樣品中的10 種重金屬元素（Al、Fe、Zn、Pb、Mn、As、Cu、Cr、Ni、Cd），選擇最佳的消解條件，探索建立高效、準確、方便可靠的重金屬檢測方法。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要試劑有HNO（優(yōu)級純，國藥集團）、HO（35%，天津化學有限公司）、HF（優(yōu)級純，Fisher Chemical公司）和HClO（優(yōu)級純，天津化學有限公司）。

主要儀器有微波消解儀（MARS-Xpress，美國CEM 公司）、控溫電熱板、ICP-MS（X-Series Ⅱ型，美國Thermo Fisher Scientific 公司）和超純水系統(tǒng)（Milli-Q Integral 5，德國默克密理博公司）等。

試驗用水為超純水，所有玻璃儀器使用前均經過20% HNO浸泡24 h、純水洗凈。

1.2 樣品制備

采用90 mm 聚丙烯濾膜采集大氣PM樣品，用石英剪刀將其均勻剪碎，置于50 mL 消解罐底部。

1.3 消解體系和消解條件的選擇

本研究借鑒大氣顆粒物常用的4 種消解體系，即HNO+HO、HNO（放置過夜）+HO、王水及王水+氫氟酸（HF），對聚丙烯濾膜采集的PM樣品進行前處理，尋找最優(yōu)消解體系。具體試驗方案如表1所示。采用程序升溫模式，加熱功率為1 600 W（100%輸 出），100 ℃保持2 min，150 ℃保持3 min，180 ℃保持15 min。

表1 消解體系設計

1.4 ICP-MS 工作條件的選擇

ICP-MS 工作參數如表2 所示。

表2 ICP-MS 工作參數

1.5 質譜干擾與校正

同量異位素干擾可以使用干擾校正方程進行校正，而分析前對樣品進行化學分離等，可消除同量異位素干擾，氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調節(jié)儀器參數降低影響。非質譜干擾通過內標法、儀器條件最佳化或標準加入法等措施消除。

1.6 質量數和內標元素的選擇

以豐度高、干擾少為原則，合理選擇各元素質量數。Zn 豐度較高的同位素為Zn（48.63%），但因質量數接近，易與MH相互干擾，因此Zn 選擇豐度稍低的Zn 作為測定同位素，以減少相互干擾。其采用Sc、Rh、Bi 三種元素混合內標。對于其他元素質量數和內標元素，Al、Mn、Ni、Cu、Zn、As采用Sc 作為內標元素，Cd 采用Rh 作為內標元素，Pb 采用Bi 作為內標元素，同步在線加入。

2 試驗結果與分析

2.1 標準曲線

根據待測元素濃度范圍，配制多元素混合標準溶液，繪制多元素混合標準曲線，濃度分別為0 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、80 μg/L 和100 μg/L，所得標準曲線的線性回歸方程、相關系數與線性范圍如表3 所示。在選定的濃度范圍內，標準曲線的相關系數均大于0.999 9，各元素的分析信號值與濃度均呈良好的線性關系。

表3 線性回歸方程、相關系數與線性范圍

2.2 準確度及精密度

表4 4 種消解體系下樣品測定平均值及平行性結果

結果的準確度方面，與GSD-9 標準值相比，第1 組結果明顯低于保證值，第2 組和第3 組接近保證值的下限，第3 組接近保證值上限，說明第1 組消解不完全，聚丙烯濾膜上的重金屬元素未被完全溶解；第4 組加了氫氟酸，破壞了晶格體系，因此結果偏高。結果的精密度方面，第1 組消解液損失較大，導致結果平行性較差，普遍較大，第3 組和第4 組的精密度較好，第4 組個別元素較大。4 種消解方法的優(yōu)缺點如表5 所示。

表5 4 種消解體系優(yōu)缺點比較

3 結論

本研究采用HNO（放置過夜）+HO微波消解、ICP-MS 對大氣PM樣品進行測定，各元素的相關系數均大于0.999 9，精密度為2.7%～4.6%，加標回收率為91%～107%。與其他3種消解體系相比，HNO（放置過夜）+HO微波消解具有成本低、準確度好、精密度高、操作簡便、污染小的特點，更適用于大批量PM樣品中重金屬總量的快速、高效、準確分析。