1-金剛烷基甲基丙烯酸酯的合成研究

陳曦　孫芳

摘 要：以甲基丙烯酰氯和1-金剛烷醇為原料，二氯甲烷為溶劑，采用酯化方法合成了1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（ADMA），研究反應溫度、反應時間、縛酸劑用量以及原料配比對ADMA收率的影響。結(jié)果表明：甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇物質(zhì)的量比為1.5∶1，阻聚劑吩噻嗪和縛酸劑三乙胺質(zhì)量分數(shù)分別為1.2%、49.4%，反應溫度、反應時間分別為30 ℃、21 h為最佳反應條件，ADMA的收率為86.5%。

關(guān)鍵詞：光刻膠;酯化;金剛烷醇;1-金剛烷基甲基丙烯酸酯;縛酸劑

中圖分類號：O621.3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）05-0001-04

Study on synthesis of 1-adamantyl methacrylate

Abstract： 1-adamantyl methacrylate （ADMA） was synthesized by the esterification reaction of methacryloyl chloride with 1-adamantol， and methylene chloride was used as the solvent. The effects of reaction temperature， reaction time， the deacid reagent and raw material ratio on the yield of ADMA were studied in detail. The results showed that the molar ratio of methacryloyl chloride to 1-adamantol was 1.5∶1， the mass percent of polymerization inhibitor phenothiazine and the deacid reagent triethylamine were 1.2% and 49.4% ， respectively， the reaction temperature and time were 30 ℃and 21 h respectively for Under the optimum reaction conditions， with the yield of ADMA reached 86.5%.

Key words： photoresist;esterification;adamantol;1-adamantyl methacrylate;deacid reagents

近年來，芯片制作一直是一個熱門研究領(lǐng)域，它和國家經(jīng)濟、安全息息相關(guān)，屬于戰(zhàn)略性行業(yè);而光刻膠在芯片制造過程中又占據(jù)著重要地位[1-3]，也是國家目前解決“卡脖子”問題的關(guān)鍵材料之一[4-7]。光刻膠組分包括：成膜樹脂、光敏劑、溶劑及添加劑。其中，成膜樹脂最為重要，它對光刻膠的性能起著決定性作用。成膜樹脂一般由多種單體通過自由基共聚而成[8-9]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯類共聚物具有透明度高、合成工藝簡單、分辨率和靈敏度高等優(yōu)點，通過側(cè)鏈上脂環(huán)類結(jié)構(gòu)的引入，可改善鏈段的體積效應，進而提高其抗蝕性，因此被廣泛應用于光刻膠成膜樹脂的開發(fā)[10-13]。

金剛烷基是空間位阻較大的基團，將其引入甲基丙烯酸酯的側(cè)鏈上，可以通過體積效應增強分子鏈的剛性，提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）;此外，金剛烷基較高的碳含量可以提高光刻膠的抗干法蝕刻性[14-15]。因此，金剛烷基丙烯酸酯類單體對開發(fā)高性能光刻膠是不可或缺的。目前，市場上雖已有少量金剛烷基丙烯酸酯類單體出售，但價格昂貴。因此，優(yōu)化金剛烷基丙烯酸酯的合成工藝的研究對光刻膠的發(fā)展有現(xiàn)實意義。

目前合成丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的化合物主要是通過酸醇脫水和酰氯酯化2種方法[16-20]。由于酰氯的反應活性高于羧酸，反應容易進行，因此，本文采用甲基丙烯酰氯和1-金剛烷醇作為反應原料，合成1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（ADMA），并研究反應溫度、反應時間、縛酸劑用量以及原料配比對ADMA收率的影響，并確定其最佳合成工藝，以期為金剛烷基丙烯酸酯類單體能夠被更廣泛地工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

甲基丙烯酰氯，質(zhì)量分數(shù)95%，含200 mg/kg對羥基苯甲醚（MEHQ）穩(wěn)定劑，阿拉丁試劑（上海）有限公司;1-金剛烷醇，質(zhì)量分數(shù)99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司;三乙胺，質(zhì)量分數(shù)99.5%，北京伊諾凱科技有限公司;二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，分析純，北京伊諾凱科技有限公司;吩噻嗪，質(zhì)量分數(shù)99%，阿達瑪斯試劑有限公司;氫化鈉，質(zhì)量分數(shù)60%，分散于液狀石蠟，北京伊諾凱科技有限公司;二苯甲酮，質(zhì)量分數(shù)99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2? 分析測試儀器

Avance 400M型核磁共振波譜儀（NMR），德國布魯克公司;Nicolet 50XC型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國尼高力公司。

1.3? 1-金剛烷基甲基丙烯酸酯的合成工藝

將磁子放入250 mL的裝有冷凝管和滴液漏斗三口燒瓶中，整個體系密封，燒瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，抽真空通氮3次使得體系處于氮氣氛圍下。按一定的配比稱取1-金剛烷醇和吩噻嗪，用50 mL無水二氯甲烷溶解后通過注射器注入燒瓶內(nèi)，再用注射器注入一定量的三乙胺，之后再向滴液漏斗中用注射器注入15 mL無水二氯甲烷和一定量的甲基丙烯酰氯。反應體系采用油浴加熱，將溫度逐步升至30 oC，滴加二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的混合溶液1 h，然后攪拌下繼續(xù)反應，通過點板測試反應體系中1-金剛烷醇反應程度，當其反應完全后結(jié)束反應。之后用碳酸氫鈉飽和水溶液和蒸餾水分別洗滌產(chǎn)物，除去三乙胺鹽，再通過旋蒸除去二氯甲烷，最后得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)過柱層析得到淡黃色液體，即1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（ADMA），洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合物（20∶1，體積比）。反應方程式如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1? ADMA的合成

2.1.1 反應物物質(zhì)的量比對ADMA收率的影響

以三乙胺作為縛酸劑，其用量為49.4%（相對于原料總質(zhì)量），加入1.2%（相對于原料總質(zhì)量）的阻聚劑吩噻嗪，在反應溫度為30 oC，反應時間為21 h的條件下，考察甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇的配比對ADMA收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從該反應原理來看，甲基丙烯酰氯和金剛烷醇是等物質(zhì)的量反應，但甲基丙烯酰氯容易揮發(fā)，且易和反應體系內(nèi)的水分子反應生成羧酸，這些不利因素都會影響主反應，使產(chǎn)品收率下降。因此，從圖2可以看出，隨著甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇的物質(zhì)的量比從1∶1增至1.5∶1時，ADMA收率從56.3%增加到86.5%。隨著這個物質(zhì)的量比繼續(xù)增大，即甲基丙烯酰氯量增大，過多的甲基丙烯酰氯會和副反應生成的羧酸發(fā)生酸解反應生成酸酐，不利于主反應的進行，反而降低了ADMA收率，同時也會造成不必要的物料消耗。因此甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇最佳物質(zhì)的量比應為1.5∶1。

2.1.2 縛酸劑用量對ADMA收率的影響

在甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇的物質(zhì)的量比為1.5∶1，吩噻嗪質(zhì)量分數(shù)為1.2%，溫度為30oC，反應時間為21 h的條件下，考察了縛酸劑三乙胺用量對ADMA收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著三乙胺用量從32.9%增加到49.4%，ADMA收率從70%增至86.5%。這是因為三乙胺作為縛酸劑，當增加其用量時，它能充分與反應生成的HCl結(jié)合生成三乙胺鹽，有利于促進反應正向進行，使產(chǎn)物收率提高。但三乙胺的用量增至49.4%以上時，ADMA收率變化不大，反而略微下降。這是由于三乙胺過多時不利于后處理而導致的。因此，從收率及經(jīng)濟角度衡量，最佳的三乙胺用量為49.4%。

2.1.3 反應時間對ADMA收率的影響

在甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇的物質(zhì)的量比為1.5∶1，縛酸劑三乙胺用量為49.4%，吩噻嗪用量為1.2%，溫度為30 oC的條件下，考察了反應時間對ADMA收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當反應時間從9 h延長至17 h時，ADMA的收率提高明顯，從66%增加到83.8%;此后，隨著反應時間延長，ADMA的收率增加緩慢。當反應21 h后，ADMA的收率最高，為86.5%。但繼續(xù)延長反應時間，產(chǎn)物收率沒有明顯變化，這是因為反應已經(jīng)趨于平衡。因此，最佳的反應時間為21 h。

2.1.4 反應溫度對ADMA收率的影響

在甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇的物質(zhì)的量比為1.5∶1，縛酸劑三乙胺用量為49.4%，吩噻嗪用量為1.2%，反應時間為21 h的條件下，考察了反應溫度對ADMA收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，雖然甲基丙烯酰氯反應的速度很快，是放熱反應，但在接近室溫的范圍內(nèi)改變溫度對ADMA收率影響不大。因此，在該反應條件下，只要是在室溫度范圍內(nèi)，反應都可以順利進行，不需要額外提供能量。本文選擇30 oC作為最佳反應溫度。

2.2? ADMA結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜及核磁共振光譜表征ADMA的結(jié)構(gòu)，如圖6和圖7所示。

由圖6可知，1-金剛烷醇在3 200 cm-1附近的O—H伸縮振動峰在產(chǎn)物ADMA的紅外光譜圖中完全消失，說明1-金剛烷醇與甲基丙烯酰氯發(fā)生了親核取代反應。在ADMA的紅外光譜圖中，2 900 cm-1附近出現(xiàn)了很強的—CH3和—CH2的伸縮振動峰，1 711 cm-1處有酯基C——O的特征吸收峰，1 634 cm-1處為C——C的特征吸收峰。

圖7顯示了化合物ADMA中不同化學環(huán)境下氫對應的化學位移。δ5.93和δ5.58處分別對應碳碳雙鍵上亞甲基的2個氫的化學位移，δ2.11處對應著甲基和金剛烷上靠近C—O處3個亞甲基上氫的化學位移，δ1.83處對應著金剛烷結(jié)構(gòu)上3個次甲基上氫的化學位移，δ1.64處對應金剛烷結(jié)構(gòu)上另外3個亞甲基上氫的化學位移。紅外光譜和核磁氫譜證明ADMA被成功合成。

3 結(jié)語

（1）采用酰氯酯化方法合成1-金剛烷基甲基丙烯酸酯，考察反應溫度和時間、縛酸劑用量以及原料配比對產(chǎn)物收率的影響，確定最佳合成反應條件：甲基丙烯酰氯與1-金剛烷醇物質(zhì)的量比為1.5∶1，阻聚劑吩噻嗪和縛酸劑三乙胺質(zhì)量分數(shù)分別為1.2%、49.4%，反應溫度、反應時間分別為30 ℃、21 h為最佳反應條件，ADMA的收率為86.5%;

（2）用紅外光譜和核磁共振光譜法表征了ADMA的結(jié)構(gòu)，證實其被成功合成。

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收稿日期：2021-03-16;修回日期：2022-04-08

作者簡介：陳 曦（1998-），男，在讀碩士研究生，研究方向：光刻膠;E-mail：2020210593@mail.buct.edu.cn。

通訊作者：孫 芳（1969-），女，博士，教授，研究方向：有機功能材料，紫外光固化材料;E-mail：sunfang60@yeah.net。

基金項目：國家自然科學基金項目（項目編號：52073018）。