塔里木盆地麥蓋提斜坡羅斯2井奧陶系油氣藏的TSR作用：來自分子標(biāo)志物的證據(jù)

馬安來，金之鈞，朱翠山，顧 憶，李慧莉，路清華

(1. 中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京，100083； 2. 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510640； 3.長江大學(xué) 資源學(xué)院，湖北 武漢，430100; 4.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫，214126)

熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(thermochemical sulfate reduction,TSR)是在較高溫度的儲層中(80～200 ℃)，在含石膏和膏泥質(zhì)地層中，石油烴類與無機(jī)硫酸鹽反應(yīng)生成CO2,H2S和固體瀝青的過程[1-2]。在極端的條件下，石油可被完全氧化成CO2和H2S。由于TSR作用產(chǎn)生的酸性氣體具有毒性及腐蝕性，降低油藏的質(zhì)量和價(jià)值，導(dǎo)致生產(chǎn)過程、運(yùn)輸過程及處理過程中成本增加。因此鉆前預(yù)測TSR強(qiáng)度對于石油勘探和開發(fā)過程至為重要。

在研究油氣藏的TSR時(shí)，常常從儲層巖石學(xué)、氣體組成和同位素方面來考慮。在TSR過程中，通常發(fā)生硫同位素動力學(xué)分餾。隨著TSR作用的增強(qiáng)，原油、H2S和元素硫的δ34S與硫酸鹽礦物的δ34S接近[3]。TSR蝕變原油在某些地球化學(xué)特征方面與熱裂解原油相似，兩者均可導(dǎo)致原油密度降低、原油碳同位素變重，最終凝析油以穩(wěn)定的金剛烷為主，差異在于TSR蝕變嚴(yán)重的凝析油中往往還具有較高含量的硫代金剛烷[4]，此外TSR造成的硫同位素分餾在有機(jī)硫化物上有所體現(xiàn)，如苯并噻吩(BTs)和二苯并噻吩(DBTs)單體化合物δ34S分布[5-6]以及硫代金剛烷單體化合物δ34S同位素分布[7-8]，因而有機(jī)硫化物單體δ34S也可以用來評價(jià)油氣藏的TSR程度。

2016年中國石油在麥蓋提斜坡部署的羅斯2井在奧陶系底部蓬萊壩組獲得成功，日產(chǎn)原油3.02 t,天然氣21.4104m3,生產(chǎn)氣油比為28 413 m3/ m3。原油富集重碳同位素，δ13C為-29.7‰，天然氣以烷烴氣為主，甲烷含量為70.88%，乙烷以上的烷烴氣含量為0.83%，天然氣干燥系數(shù)為0.988；非烴氣以CO2為主，含量為19.32%，其次為N2，含量為5.81%，H2S含量較高，為3.16%。朱心健等分析了羅斯2井油氣藏的地球化學(xué)特征，根據(jù)原油中二苯并噻吩含量占芳烴總量的55.4%以及天然氣中H2S含量達(dá)到3.16%，認(rèn)為羅斯2井油氣藏中發(fā)生了TSR作用[9]。

1 樣品與分析條件

1.1 原油樣品

原油樣品取自羅斯2井奧陶系蓬萊壩組5 741.00～5 830.00 m深度，原油密度為0.8 229 g/cm3(20 ℃),50 ℃運(yùn)動粘度為1.054 mm2/s, 50 ℃動力粘度為0.8 441 mPa·s,原油蠟含量為1.3%，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量為0.2%。同時(shí)收集了塔中隆起下奧陶統(tǒng)鷹山組原油。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析條件

采用傳統(tǒng)原油族組分柱分離方法分離原油中的飽和烴和芳烴組分，分離后的飽和烴加入5α-雄甾烷，D16-單金剛烷用于生物標(biāo)志物和金剛烷的定量內(nèi)標(biāo)，分離后的芳烴加入D10-蒽用于芳烴化合物的定量內(nèi)標(biāo)。采用銀鹽離子柱色層分離原油中的含硫非烴，含硫非烴加入D16-單金剛烷用于硫代金剛烷的定量內(nèi)標(biāo)。

飽和烴、芳烴、含硫非烴色譜-質(zhì)譜分析是在HP 6890/5973 GC-MS儀器上進(jìn)行。飽和烴和含硫非烴色質(zhì)分析色譜柱為HP-5MS色譜柱(30 m0.25 mm0.25 μm)，芳烴GC-MS使用HP-5MS色譜柱(60 m0.25 mm0.25 μm)。

飽和烴GC-MS升溫程序：50 ℃保持1 min,以20/min升溫至100 ℃，然后以3 ℃/min升溫至315 ℃，恒溫16.83 min;芳烴GC-MS色譜柱升溫程序：50 ℃保持1 min, 以20 ℃/min升溫至100 ℃，以3 ℃/min升溫至310 ℃，保持21.5 min;含硫非烴GC-MS升溫程序：50 ℃保持1 min, 以3 ℃/min升溫至310 ℃，恒溫14.33 min。各化合物的絕對含量是通過與標(biāo)樣的面積比計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 羅斯2井原油金剛烷分布

羅斯2井凝析油由于具有較高的成熟度，在m/z191,m/z217質(zhì)量色譜圖中，藿烷和甾烷類生物標(biāo)志物均已裂解消失，因而難于獲得關(guān)于該原油地球化學(xué)信息。

金剛烷類化合物由于其類似金剛石獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)，因而具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于成熟度[10-11]、原油裂解[12]和TSR評價(jià)中[13]。圖1為本次分析鑒定的羅斯2井原油中金剛烷化合物的質(zhì)量色譜圖,包括單金剛烷系列(圖1a)和雙金剛烷系列(圖1b)共計(jì)27個(gè)化合物，表1為金剛烷的鑒定表。

羅斯2井原油中27個(gè)金剛烷化合物含量為10 818 μg/g，其中18個(gè)單金剛烷化合物含量為9 713 μg/g，9個(gè)雙金剛烷系列化合物含量為1 167 μg/g，羅斯2井原油金剛烷化合物含量高于11個(gè)塔中地區(qū)鷹山組原油，11個(gè)塔中地區(qū)鷹山組原油中金剛烷化合物含量的分布范圍為1 205～10 366 μg/g, 平均值為6 476 μg/g(表2)。羅斯2井原油金剛烷化合物含量小于強(qiáng)烈TSR作用的中深1C井(ZS1C)原油的金剛烷化合物含量，ZS1C井原油中27個(gè)金剛烷化合物含量46 983 μg/g[14](文中為58 526 μg/g，包含42個(gè)金剛烷化合物及不可辨識化合物UCM)。在雙金剛烷系列化合物中，羅斯2井原油中4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量為331 μg/g，甲基雙金剛烷含量高于11個(gè)塔中地區(qū)下奧陶統(tǒng)鷹山組原油，11個(gè)下奧陶統(tǒng)鷹山組原油中4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量分布范圍為40～239 μg/g，平均值為125 μg/g。但是明顯低于ZS1C井原油4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量，ZS1C井原油中4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量為6 851 μg/g[14]?？傮w而言，羅斯2井原油和塔中下奧陶統(tǒng)原油中單金剛烷含量與總金剛烷含量(圖2a)、雙金剛烷含量和總金剛烷含量(圖2b)、4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量與總金剛烷含量(圖2c)、4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量與雙金剛烷含量之間(圖2d)存在較好的相關(guān)關(guān)系，表明基本可以利用4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量表征原油中的總金剛烷含量。

Dahl等[12]提出利用原油中金剛烷含量和原油C29ααα20R甾烷含量判別原油裂解程度的方法，從甲基雙金剛烷含量來看，羅斯2井原油裂解強(qiáng)度高于塔中地區(qū)下奧陶統(tǒng)鷹山組原油，低于ZS1C井寒武系原油。按照Dahl的方法，基于對甲基金剛烷響應(yīng)因子[15]及塔河油田原油雙金剛烷基線為15 μg/g的認(rèn)識[16]，在不考慮TSR作用的情況下，羅斯2井原油裂解的比例接近90%(圖3)。

圖1 塔里木盆地羅斯2井原油中金剛烷系列化合物質(zhì)量色譜Fig.1 Mass chromatogram of the diamondoid compounds in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basina.單金剛烷；b.雙金剛烷

峰號化合物名稱縮寫峰號化合物名稱縮寫11-甲基單金剛烷1-MA151,3,4-三甲基單金剛烷(反)1,3,4-TMA22-甲基單金剛烷2-MA16C3-單金剛烷C3-A31-乙基單金剛烷1-EA173,5-二甲基-1-乙基單金剛烷3,5-DM-1-EA42-乙基單金剛烷2-EA181,3,5,7-四甲基單金剛烷1,3,5,7-TeMA5單金剛烷A191,2,5,7-四甲基單金剛烷1,2,5,7-TeMA61,3-二甲基單金剛烷1,3-DMA204-甲基雙金剛烷4-MD71,4-二甲基單金剛烷(順)1,4-DMA211-甲基雙金剛烷1-MD81,4-二甲基單金剛烷(反)1,4-DMA223-甲基雙金剛烷3-MD91,2-二甲基單金剛烷1,2-DMA23雙金剛烷D10C2-單金剛烷C2-A244,9-二甲基雙金剛烷4,9-DMD113-甲基-1-乙基單金剛烷3-M-1-EA251,4+2,4-二甲基雙金剛烷1,4+2,4-DMD121,3,5-三甲基單金剛烷1,3,5-TMA264,8-二甲基雙金剛烷4,8-DMD131,3,6-三甲基單金剛烷1,3,6-TMA273,4-二甲基雙金剛烷3,4-DMD141,3,4-三甲基單金剛烷(順)1,3,4-TMA

表2 塔里木盆地羅斯2井原油及塔中下奧陶統(tǒng)鷹山組原油地球化學(xué)參數(shù)Table 2 Geochemical parameters of crude oil from Well Luosi-2 and from the Lower Ordovician Yingshan Formation in Tazhong Uplift,Tarim Basin

注：C2920R為C29ααα20R甾烷含量，μg/g; Dia為金剛烷系列含量，μg/g；4-+3-MD為4-甲基雙金剛烷含量+3-甲基雙金剛烷含量，μg/g；MAI為甲基單金剛烷指數(shù)；MDI為甲基雙金剛烷指數(shù)；TDs為硫代金剛烷含量，μg/g；DBTs為C0—C3二苯并噻吩系列含量，μg/g;P為菲?！?”無數(shù)據(jù)；“*”據(jù)Cai 等(2016)[14]。

圖2 塔里木盆地羅斯2井和塔中地區(qū)下奧陶統(tǒng)原油中不同類型金剛烷含量之間的關(guān)系Fig.2 Correlations between the concentrations of different diamondoid in the crude oil from Well Luosi-2 and from the Lower Ordovician in Tazhong Uplift,Tarim Basina. 單金剛烷系列與金剛烷系列；b. 雙金剛烷系列與金剛烷系列；c. 4-+3-MD與金剛烷系列；d. 4-+3-MD與雙金剛烷系列

MAI和MDI是常用的成熟度指標(biāo)，羅斯2井原油MAI，MDI比值為0.81和0.49，略低于朱心建等的發(fā)表的MAI，MDI值分別為0.89，0.54[9]。11個(gè)塔中地區(qū)下奧陶統(tǒng)鷹山組原油MAI分布范圍為0.71～0.84，均值為0.77，MDI的分布范圍為0.36～0.47，均值為0.44。從MAI和MDI的比值來看，羅斯2井原油成熟度高于塔中地區(qū)下奧陶統(tǒng)鷹山組原油成熟度。按照Chen等[10]的標(biāo)準(zhǔn)，羅斯2井奧陶原油等效反射率Rc在1.6%～1.9%(圖4)。

2.2 羅斯2井原油硫代金剛烷含量

自Hanin等[17]提出將硫代金剛烷作為油藏發(fā)生TSR作用的分子標(biāo)志物以來，Wei等[18-19]分別采用二辛基硫化物和氘代D3-1-甲基-2-硫代單金剛烷標(biāo)樣建立了油藏發(fā)生TSR作用的門檻值，提出單金剛烷含量大于5 μg/g(基于二辛基硫化物為標(biāo)樣)或者總硫代金剛烷含量大于150 μg/g(基于D3-1-甲基-2-硫代單金剛烷為標(biāo)樣)。國內(nèi)姜乃煌等[20]在塔中83井原油中檢測到C0—C3硫代單金剛烷系列，認(rèn)為TZ83井原油發(fā)生了TSR作用，Zhu等[21]使用GC×GC-TOFMS方法在ZS1C井中檢測到硫代單金剛烷和硫代雙金剛烷系列，Cai等[14]使用D16-單金剛烷作為定量內(nèi)標(biāo)，提出在塔里木盆地原油總硫代金剛烷、一籠、兩籠及三籠金剛烷含量大于28，20，6和2 μg/g時(shí)，原油發(fā)生了TSR作用。

圖3 塔里木盆地羅斯2井原油4-+3-MD甲基雙金剛烷和C29 ααα 20R甾烷之間的關(guān)系Fig.3 Correlation between 4-+3-MD and C29 ααα20R sterane in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

圖4 塔里木盆地羅斯2井原油金剛烷MAI和MDI之間的關(guān)系Fig.4 Correlation between MAI and MDI of oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

羅斯2井原油中可以檢測到C0—C5硫代單金剛烷、C0—C3硫代雙金剛烷、C0—C3硫代雙金剛烷共計(jì)36個(gè)化合物(圖5)，其中C0—C5硫代單金剛烷的檢測離子分別為m/z154,168,182,196,210和214；C0—C3硫代雙金剛烷的檢測離子分別為m/z206,220,234和248；C0—C3硫代三金剛烷的檢測離子分別為m/z258,272,286,300。羅斯2井原油中硫代金剛烷系列的質(zhì)量色譜圖與Wei等[19]、馬安來等[22]的結(jié)果相符。

對羅斯2井原油含硫非烴中的硫代金剛烷進(jìn)行了絕對定量分析，36個(gè)硫代金剛烷化合物總量為192 μg/g，其中C0—C5硫代單金剛烷、C0—C3硫代雙金剛烷、C0—C3硫代三金剛烷含量分別為160，26和6 μg/g，羅斯2井原油中無論是總硫代金剛烷含量，還是一籠、二籠、三籠硫代金剛烷含量均大于Cai等提出的受TSR影響原油的門檻值。Cai等[14]對塔中地區(qū)原油中的硫代金剛烷定量結(jié)果表明，除了ZS1C井原油中硫代金剛烷含量為4 358 μg/g，21個(gè)原油中硫代金剛烷含量分布范圍2.24～175.31 μg/g，平均值為65 μg/g；羅斯2井原油中總硫代金剛烷含量僅低于ZS1C寒武系原油和ZG462井下奧陶統(tǒng)鷹山組原油(ZG462井硫代單金剛烷含量為195 μg/g[18])。

雖然烴源巖在熱演化過程中可以生成痕量的硫代金剛烷[18]，部分硫代金剛烷可能源于三環(huán)硫化物在強(qiáng)酸的催化下經(jīng)過催化重排形成，正如金剛烷的形成機(jī)理一樣[17]。原油中較高豐度的硫代金剛烷更可能源于在TSR反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫自由基激發(fā)了金剛烷籠形結(jié)構(gòu)中C-C鍵的斷裂，使得硫進(jìn)入到金剛烷籠形結(jié)構(gòu)中，從而形成硫代金剛烷[23]。硫代金剛烷的δ34S同位素與儲層中硫酸鹽δ34S同位素值接近[17]，進(jìn)一步證實(shí)了硫代金剛烷的TSR成因。因此羅斯2井原油中硫代金剛烷總量為192 μg/g，表明羅斯2井油氣藏發(fā)生了較強(qiáng)的TSR反應(yīng)，支持天然氣中H2S的成因?yàn)門SR成因。

2.3 羅斯2井原油二苯并噻吩系列分布

圖5 塔里木盆地羅斯2井原油中硫代金剛烷質(zhì)量色譜Fig.5 Mass chromatograms of the thiadiamondoid in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basina.硫代單金剛烷；b.硫代雙金剛烷；c.硫代三金剛烷

Sinnignhe Damste等[24]認(rèn)為沉積物和原油中的有機(jī)硫化物是還原無機(jī)硫混入到類脂物的官能團(tuán)中形成的，未受蝕變的原油中有機(jī)硫化物的存在取決于母源和成熟度。由于有機(jī)硫化物C-S化學(xué)鍵能較C-C化學(xué)鍵能低，因而在成熟過程中C-S優(yōu)先斷裂，在成熟階段的后期，原油發(fā)生裂解導(dǎo)致含硫化合物先被降解破壞[25-26]。

羅斯2井原油中C0—C3二苯并噻吩(DBTs)較高，為8 201 μg/g(圖6),明顯高于塔中鷹山組原油中C0—C3二苯并噻吩含量，11個(gè)鷹山組原油中C0—C3DBTs含量為1 390～2 439 μg/g, 平均值為1 847 μg/g， 但是明顯低于強(qiáng)烈TSR蝕變的ZS1C原油，其DBTs為32 288 μg/g含量[6]。

羅斯2井原油和塔中下奧陶統(tǒng)原油中高含量的二苯并噻吩可能是由于TSR作用形成的。羅斯2井和塔中下奧陶統(tǒng)原油具有較高的成熟度，飽和烴中甾烷和萜烷基本消失殆盡，金剛烷指數(shù)表明原油成熟度達(dá)到1.3%以上，高成熟的原油一般而言二苯并噻吩化合物應(yīng)發(fā)生一定程度的降解，含量降低。研究表明TSR蝕變的原油中，有機(jī)硫化物較為富集(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等)[1,2,26]。有機(jī)硫化合物可能是H2S、元素硫和其他低共價(jià)鍵的含硫化合物與烴類反應(yīng)形成的[5]。TSR反應(yīng)是一個(gè)自催化的過程，生成的H2S可以進(jìn)一步催化硫酸鹽的還原過程，TSR反應(yīng)形成的H2S可以與殘留的烴類反應(yīng)形成較高含量的OSC化合物。Zhang等[27]指出塔中地區(qū)凝析油中二苯并噻吩的含量與DBTs的δ34S及H2S含量之間具有正相關(guān)關(guān)系，TZ83井原油DBTs含量為1 859 μg/g，其DBTs化合物的平均δ34S為18.3‰，H2S含量為2.3%；而TZ85井原油DBTs含量為580 μg/g, DBTs化合物的平均δ34S僅為15.8‰，H2S含量僅為0.2%, 表明DBTs中富δ34S是由于在TSR過程中硫的引入[5]。

圖6 塔里木盆地羅斯2井原油中二苯并噻吩化合物含量與二苯并噻吩/菲比值之間的關(guān)系Fig.6 Correlation between dibenzothiophene concentration and the ratio of dibenzothiophene to phenanthrene in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

二苯并噻吩/菲(DBT/P)-姥植比(Pr/Ph)常用來劃分烴源巖的沉積環(huán)境[25,28]，Hughes等[25]在創(chuàng)建該模版時(shí)首先排除了原油的次生蝕變作用，如生物降解作用和水洗作用等。羅斯2井原油DBT/P比值達(dá)到了4.15(圖7)，遠(yuǎn)高于塔河奧陶系原油DBT/P比值0.2～1.0的分布范圍，略高于11個(gè)塔中下奧陶統(tǒng)鷹山組原油DBT/P的平均值，11個(gè)塔中鷹山組原油的DBT/P分布范圍為1.59～6.62，平均值為3.53，羅斯2井原油中DBT/P遠(yuǎn)低于強(qiáng)烈TSR蝕變的ZS1C寒武系原油，ZS1C原油DBT/P的比值為23.32[6]。Zhang等[29]指出成熟作用和TSR作用對DBT/P比值具有不同的影響，TSR作用使得DBT/P比值增加，成熟作用則相反。Zhang等[30-32]認(rèn)為在塔中地區(qū)DBT/P大于3.0的原油多發(fā)生了TSR作用，因而DBT/P的比值不再是一個(gè)劃分源巖沉積環(huán)境的指標(biāo)。

對C0—C2DBTs組成分析可以發(fā)現(xiàn)，羅斯2井原油具有較高的C0-/C1—DBTs和C1-/C2-DBTs，比值分別為1.03和1.50(圖8)，塔中地區(qū)11個(gè)下奧陶統(tǒng)原油上述兩比值的分布范圍分別為0.22～0.50，0.58～0.81，平均值為0.36和0.70。塔河奧陶系原油上述兩比值分布范圍為0.26～0.46和0.50～0.69，平均值為0.31和0.59。造成這種情況的原因可能是在TSR過程中低烷基化二苯并噻吩形成速率較快，從而導(dǎo)致TSR蝕變的原油具有較高的C0-/C1-DBT及C1-/C2-DBT比值。

圖7 塔里木盆地羅斯2井原油DBT/P與Pr/Ph比值之間的關(guān)系(模板據(jù)Hughes等修改[25],ZS1C數(shù)據(jù)據(jù)Li等[6])Fig.7 Correlation between DBT/P ratio and Pr/Ph ratio in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin(with the model modified from Hughes et al.[25]and ZS1C data from Li et al.[6])1A區(qū).海相碳酸鹽巖;1B區(qū).海相碳酸鹽巖、灰泥巖、富硫湖相;2區(qū).貧硫湖巖;3區(qū).湖相頁巖;4區(qū).三角洲河流頁巖和煤

圖8 塔里木盆地羅斯2井原油C0-/C1-DBT與C1-/C2-DBT比值之間的關(guān)系Fig.8 Correlation between the ratios of C0-/C1-DBT and C1-/C2-DBT in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

3 結(jié)論

1) 羅斯2井原油具有很高含量的金剛烷化合物，金剛烷系列和4-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷含量分別為10 818,331 μg/g，高于塔中下奧陶統(tǒng)鷹山組原油，表明羅斯2井原油裂解的比例較高，達(dá)到90%左右，金剛烷指數(shù)表明羅斯2井原油成熟度達(dá)到1.6%左右。

2) 羅斯2井原油中可以檢測到36個(gè)硫代金剛烷化合物，硫代金剛烷含量、硫代單金剛烷、硫代雙金剛烷、硫代三金剛烷含量分別為192,160，26和6 μg/g，高于大多數(shù)塔中下奧陶統(tǒng)鷹山組原油，較高含量的硫代金剛烷含量表明原油經(jīng)歷了較強(qiáng)的TSR作用，支持天然氣中H2S的成因?yàn)門SR成因。

3) 羅斯2井原油中二苯并噻吩系列含量達(dá)到8 201 μg/g，DBT/P比值為4.15，C0-/C1-DBT和C1-/C2-DBT比值分別為1.03和1.50, 原油中高含量的二苯并噻吩可能是由于TSR形成的，TSR作用導(dǎo)致DBT/P比值不是劃分源巖的有效指標(biāo)。TSR作用可能導(dǎo)致形成C0-DBT的速率較快。