食品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的毒性危害及檢測方法的研究進展

張依 范金旭 李秋雨 李程潔 李林竹

摘 要：鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）是目前世界上產(chǎn)量最大，并廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中的塑化劑。隨著時間的推移，PAEs會從塑料制品遷移到食物中，從而給人體帶來危害。本文總結(jié)了PAEs的毒性危害以及檢測方法，以期為食品包裝材料中PAEs類塑化劑的進一步研究和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯類;毒性;檢測方法

Research Progress on Toxicity and Detection Methods of Phthalic Acid Esters in Food

ZHANG Yi1， FAN Jinxu1*， LI Qiuyu2， LI Chengjie1， LI Linzhu1

（1.Guizhou Academy of Testing and Analysis， Guiyang 550014， China; 2.Guizhou Testing Technology Research and Application Center， Guiyang 550014， China）

Abstract： Phthalic acid esters （PAEs） are widely used as plasticizers in food packaging materials， PAEs can be spread from plastic products to food， which has harmful effects to human. This paper summarizes the toxicity and detection methods of PAEs， in order to provide reference for the further research of PAEs plasticizers in food packaging materials.

Keywords： phthalic acid esters; toxicity; detection methods

塑化劑是應(yīng)用于塑料生產(chǎn)過程中的一種化學添加劑，因其獨特的化學性質(zhì)，常用來增加塑料的柔韌性及可塑性。塑化劑種類很多，目前食品領(lǐng)域中可用于商品化的塑化劑種類已經(jīng)超出了100余種，鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）是使用最廣泛的塑化劑，在塑料中的添加量高達20%～50%[1]。國家規(guī)定的塑化劑中，食品中常見的鄰苯二甲酸酯類塑化劑有鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl phthalate，DEP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[Di（2-ethylhexyl） phthalate，DEHP]等[2]。PAEs能

很好地與塑料相溶，但化學性質(zhì)不穩(wěn)定，不能與塑料基質(zhì)以共價鍵相結(jié)合。作為食品包裝材料時，PAEs會遷移至食物中，從而給人們的健康帶來危害。本文總結(jié)了PAEs的毒性危害以及檢測方法，以期為食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的進一步研究和應(yīng)用提供參考。

1 PAEs的毒性危害

研究表明，PAEs是一類典型的內(nèi)分泌干擾物，根據(jù)PAEs單個烴鏈長度的不同，PAEs可分為低分子量PAEs和高分子量PAEs，研究發(fā)現(xiàn)高分子量PAEs的毒性相對弱于低分子量PAEs[3]。PAEs通過口腔內(nèi)膜、呼吸道和皮膚直接接觸進入動物和人體內(nèi)，從而對動物、人體健康產(chǎn)生傷害。

1.1 生殖發(fā)育毒性

大量動物實驗表明，PAEs在生殖發(fā)育的關(guān)鍵時期發(fā)揮著作用，會導致雄性激素信號紊亂，進而影響生殖細胞的結(jié)構(gòu)和功能。袁建輝等[4]研究了DEHP、DBP對未成年大鼠生殖發(fā)育的影響，發(fā)現(xiàn)攝入DEHP、DBP的大鼠睪丸萎縮，其重量也相對下降。PAEs對雌性生殖作用的主要影響是卵巢功能和雌性激素的表達。劉國敏[5]發(fā)現(xiàn)PAEs污染可使女性出現(xiàn)停止排卵、青春期提前和妊娠期變化等現(xiàn)象。此外，PAEs可以透過胎盤屏障對發(fā)育中的胚胎產(chǎn)生毒性。張前龍[6]發(fā)現(xiàn)，PAEs污染可導致孕婦早產(chǎn)以及嬰兒出生體重偏低。一項針對新生兒的調(diào)查顯示，PAEs檢測陽性的新生兒母親，其懷孕周期短于PAEs檢測陰性的母親，并且檢測樣本中，88%新生兒臍帶血中可檢測到PAEs，所以PAEs可在子宮內(nèi)對胎兒和孕婦產(chǎn)生影響[7]。

1.2 致癌性

由于PAEs的異源雌激素特性，多種癌癥的發(fā)生與其有關(guān)，如肝癌、皮膚癌、胃腸道癌以及女性乳腺癌。徐希柱等[8]發(fā)現(xiàn)乳腺疾病是因為PAEs能損害動物和人類乳腺上皮細胞中的DNA，導致乳腺組織中的基因組不穩(wěn)定。L?PEZ等[9]通過測定墨西哥北部的233名婦女尿液中的9種PAEs，研究PAEs暴露與乳腺癌風險的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)至少82%的婦女尿液中含PAEs代謝產(chǎn)物，研究表明尿液中PAEs的代謝產(chǎn)物濃度與患乳腺癌風險呈正相關(guān)。

1.3 其他毒性

研究發(fā)現(xiàn)，兒童的智商、言語理解、推理感知、神經(jīng)發(fā)育和兒童肥胖等與產(chǎn)前接觸PAEs呈負相關(guān)性。在神經(jīng)研究方面，人體長時間暴露于PAEs中對生物體神經(jīng)系統(tǒng)會造成一定損害，表現(xiàn)為記憶力削弱且極易焦慮。高分子的PAEs與成年人的過敏、哮喘、瘙癢性皮疹和濕疹有關(guān)，這些PAEs通過增加氧化應(yīng)激水平和分泌炎癥細胞因子來影響氣道疾病[10-11]。

2 食品中PAEs塑化劑的檢測方法

2.1 樣品前處理

食品中PAEs塑化劑的檢測主要由樣品的前處理和儀器分析組成。在分析過程中，樣品的前處理是保障實驗結(jié)果達到準確性和重復(fù)性的關(guān)鍵步驟。前處理是通過特定的前處理方法將目標物質(zhì)選擇性富集濃縮和除雜，從而使下一步檢測更為精準。目前，液-液萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)以及固相微萃取技術(shù)是選擇頻率較高的前處理技術(shù)。

2.1.1 液-液萃取技術(shù)

液-液萃取法，是較為傳統(tǒng)的前處理技術(shù)。其原理是向液體樣品中加入不混溶（或微溶）的溶劑，由于目標物在不同溶劑中的分配系數(shù)不同，可從液相樣品基質(zhì)中分離和提取出目標分析物。液-液萃取法具有操作簡單、檢出限低和精度高的特點，是一種應(yīng)用較為廣泛的分離和濃縮方法。何雪峰等[12]通過對比液-液萃取法和固相萃取法發(fā)現(xiàn)液-液萃取法的空白值和回收率更高。然而，液-液萃取也存在一些不足。由于液-液萃取需要用到大量的有機溶劑，會給環(huán)境以及人體健康帶來不利的影響。

2.1.2 固相萃取技術(shù)

固相萃取是以吸附劑作為固定相，當流動相通過固定相時，某些痕量目標物吸附在固定相上，然后通過選擇性溶劑洗脫，得到富集且純化的目標物。固相萃取法的操作步驟相對簡單，一般可歸納為活化、上樣、淋洗和洗脫4個步驟。與其他萃取方法相比，固相萃取能更好地消除復(fù)雜基體的干擾，得到更高回收率的萃取物，并且固相萃取法更節(jié)省溶劑，但該方法所用的萃取柱價格較高。

2.1.3 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的前處理方法，固相微萃取法根據(jù)操作方式的不同分為浸入式和頂空式。與傳統(tǒng)的前處理方法相比，固相微萃取法具有不添加有機溶劑、不用復(fù)雜裝置、操作簡單、可直接進樣、重現(xiàn)性好和費用低廉等優(yōu)點。但固相微萃取的分析對象具有一定的限制，無法高效、徹底地分離一些極性差異不明顯的物質(zhì)，并且其存在使用壽命相對較短、萃取涂層易磨損等缺點。目前，在PAEs檢測中，固相微萃取常與色譜技術(shù)聯(lián)用[13]。

2.2 儀器分析檢測

色譜分析是測定環(huán)境和食品中PAEs的主要檢測技術(shù)，包括分光光度法、熒光光譜法、傅里葉變換紅外光譜法及色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。分光光度法、熒光光譜法具有定性定量能力差的缺點，所以在PAEs檢測中使用較少。氣相色譜法、液相色譜法及色譜質(zhì)譜聯(lián)用法是較為常用的分析檢測方法。

2.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜高分辨率優(yōu)勢和質(zhì)譜的高靈敏度優(yōu)勢，解決了氣相色譜在重現(xiàn)性和穩(wěn)定性方面出現(xiàn)的問題，從而具有更好的分離和定性能力。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在GB 5009.271—2016中被用作食品中PAEs的檢測方法，因其高靈敏度和較強的定性能力，目前被廣泛應(yīng)用于PAEs檢測中。陸雨順等[14]基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了人參中19種PAEs的測定方法，19種PAEs在0.01～0.20 mg·L-1線性關(guān)系良好，其檢測限為0.002 mg·L-1，定量限均為0.01 mg·L-1，加標回收率在75.3%～90.8%。

2.2.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了高效液相色譜和質(zhì)譜靈敏、專一、能提供相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)勢，從而增加了檢測范圍。與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相比，該技術(shù)可以測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)不可區(qū)分的物質(zhì)。劉杰等[15]建立同時檢測飲料中16種PAEs的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，該方法檢出限為0.005～0.051 mg·kg-1，回收率為89.1%～105.1%，其回收率、重復(fù)性等實驗結(jié)果均優(yōu)于同等條件下氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，所以本方法可以滿足飲料中PAEs的檢測要求。但液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法存在操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴等缺點，在食品污染物中的廣泛應(yīng)用仍會受到限制。

2.2.3 其他檢測方法

氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜-質(zhì)譜在PAEs的檢測中具有靈敏、準確等優(yōu)點，但這些儀器昂貴，且前處理復(fù)雜，需要專業(yè)人員操作，無法實現(xiàn)PAEs實時原位快速檢測的迫切需求。因此，新的快速檢測方法，如表面增強拉曼光譜檢測技術(shù)、免疫檢測技術(shù)、電化學檢測技術(shù)等目前已被廣泛應(yīng)用于食品中PAEs塑化劑的檢測，這些技術(shù)的建立，提高了PAEs的檢測效率，但這類方法仍存在精準度不高、適用范圍受限的缺點。

3 結(jié)語

我國是全球范圍內(nèi)最大的PAEs生產(chǎn)國和消費國，PAEs類塑化劑在食品包裝材料中的廣泛應(yīng)用，嚴重威脅了人體安全。目前，關(guān)于PAEs的毒性危害、在食物中遷移的研究很多，但在控制和去除PAEs遷移的研究較少，尋找更安全的PAEs新型環(huán)保替代材料是很有必要的。

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