氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中的運用

殷艷

摘 要：氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)將質(zhì)譜技術(shù)和氣相色譜技術(shù)有機結(jié)合起來，可提升食品農(nóng)藥殘留檢測的效率，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在糧食、果蔬、酒類、飲用水和肉類等農(nóng)藥殘留的定性、定量檢測中。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在使用中需要嚴(yán)格控制固相萃取的轉(zhuǎn)速和時間、注重樣本的前處理、標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備、上機檢驗時間及計算方式，進而提升氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中的精確度。

關(guān)鍵詞：氣-質(zhì)聯(lián)用;食品;農(nóng)藥殘留;檢測

Application of Gas Chromatography-Mass Spectrometer in Detection of Pesticide Residues in Food

YIN Yan

（Liangshan Food and Drug Inspection Institute， Xichang 615000， China）

Abstract： Gas-mass spectrometry combines mass spectrometry and gas chromatography to improve the efficiency of pesticide residue detection in food. It has been widely used in the qualitative determination of pesticide residues in grains， fruits and vegetables， wine， drinking water and meat， quantitative detection. In the use of GC-MS technology， it is necessary to strictly control the rotation speed and time of solid-phase extraction， pay attention to the pretreatment of samples， preparation of standard solutions， on-machine inspection time and calculation methods， so as to further improve the accuracy of gas-mass spectrometry in the detection of pesticide residues in food.

Keywords： gas chromatography-mass spectrometer; food; pesticide residues; testing

在食品質(zhì)量監(jiān)督中，農(nóng)藥殘留超標(biāo)是當(dāng)前的突出問題。農(nóng)藥能有效地預(yù)防病蟲害，但殘留在果實上的農(nóng)藥會對人體健康造成一定的危害，因此對水果中的農(nóng)藥殘留進行檢測就顯得尤為重要。如何通過檢測，確保食品中農(nóng)藥殘留不高于國家規(guī)定，保障人們的健康，是值得每一個食品工作人員深思的問題。近些年來，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中被廣泛使用。通過氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以有效檢測出17種以上的農(nóng)藥，最關(guān)鍵的是可以對農(nóng)藥進行定量測定，從而掌握農(nóng)藥的含量。

1 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的概述

氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)將質(zhì)譜技術(shù)和氣相色譜技術(shù)有機結(jié)合起來，是許多國家使用的一種農(nóng)藥檢測技術(shù)。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是一種快速、高分辨率、高靈敏度和高純度的分析技術(shù)，能夠快速、準(zhǔn)確地檢測處混合物的成分。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在鑒定揮發(fā)性成分、測定食品中的農(nóng)藥殘留量以及測定體育違禁藥品等方面具有一定的應(yīng)用價值，是目前食品中農(nóng)藥殘留量定性和定量分析的一個重要手段。該技術(shù)在實際運用中有很大的優(yōu)越性。其優(yōu)點是：①與其他方法相比，能節(jié)省大量的時間，具有更高的工作效率;②檢驗結(jié)果的精確度很高;③除了可以檢測農(nóng)藥的殘留量，還可以進行微生物檢測?？傊?，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)解決了單一技術(shù)方法的缺點，能夠快速、準(zhǔn)確地測定食品中的農(nóng)藥殘留，優(yōu)化樣品的配制、輸送，獲得關(guān)鍵的質(zhì)量、時間、強度等指標(biāo)，實現(xiàn)食品農(nóng)藥檢驗的一體化、自動化。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)不僅能夠有效地分離出化合物，而且能夠精確地獲得其分子結(jié)構(gòu)，并對其進行定性和定量分析[1]。但是，所需的儀器和設(shè)備過于昂貴，限制了這項技術(shù)的推廣和應(yīng)用。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)雖然有諸多優(yōu)點，但其自身也有其不足之處，如難分離出熱穩(wěn)定性差、沸點高的農(nóng)藥，給樣品處理帶來了一定的困難，同時也使分析時的通用性較差。為了進一步提高檢驗結(jié)果的精確度，必須針對不同的實際情況選用不同的檢驗設(shè)備。

2 殘留農(nóng)藥類型

有關(guān)專家指出，目前我國農(nóng)藥使用限制較少，致使農(nóng)藥濫用問題嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅到糧食安全。因此，必須制定并切實執(zhí)行有關(guān)的、嚴(yán)格的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)。本文將對食品中極易殘留的農(nóng)藥種類進行概述。

2.1 有機氯類

目前，有機氯類是目前使用最廣泛的農(nóng)藥。一般的有機氯農(nóng)藥具有以下特點。①易揮發(fā)，消散較慢。②氯苯類化合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在體內(nèi)的酶系統(tǒng)中不容易被分解，因此在植物和動物體內(nèi)積累的有機氯農(nóng)藥的釋放速度很慢。③某些有機氯農(nóng)藥，如DDT，能使水層表層懸空。DDT在氣、水界面上會隨著水分子的揮發(fā)而揮發(fā)。④具有疏水作用的脂溶性物質(zhì)在水溶液中的溶解度一般在1 mg·L-1以下，如丙體六六六，雖然水溶性很強，但也不超過10 mg·L-1。該特性使得有機氯農(nóng)藥不會在地下大量滲透和流失，而是更多地被吸收到土壤中，特別是在富含有機質(zhì)的地區(qū)，這導(dǎo)致有機氯農(nóng)藥對土壤的滯留時間可以達到幾年以上。

2.2 有機磷類

有機磷類農(nóng)藥是國內(nèi)最先使用的一種農(nóng)藥，具有一定的殺滅作用，能迅速殺滅各種植物病毒，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。有機磷農(nóng)藥作為一種有機農(nóng)藥，在1936年左右被人們認(rèn)識并在二戰(zhàn)以后得到了快速發(fā)展。有機磷肥的種類很多，其特性也各不相同，主要表現(xiàn)在對蟲害的毒性較高。例如，有的有機磷類農(nóng)藥使用范圍廣泛、廣譜性好;有的有機磷類農(nóng)藥作用小，選擇性好;有的有機磷類農(nóng)藥容易降解，殘留時間短暫，適合果樹蔬菜等;有的農(nóng)藥殘留較久，適合于地下有害生物的控制。其主要的缺陷是常見的有機磷類農(nóng)藥種類為高毒性農(nóng)藥，容易引起人畜中毒。有機磷農(nóng)藥一旦被人體吸收，就會導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，如果不能及時治療，那么患上癌癥的概率就會大大增加。在各種有機磷農(nóng)藥中，馬拉硫磷的選擇性很高，但也存在著很強的毒性，對人體的免疫系統(tǒng)也有一定的損傷。

2.3 擬除蟲菊酯類

擬除蟲菊酯是一種廣泛使用的農(nóng)藥，具有一定的廣譜性，并且毒性低，降解快，殺蟲效率高。該類農(nóng)藥在天然環(huán)境下易于降解，不易在水果、蔬菜中長時間滯留，但若長時間暴露于此類農(nóng)藥，可誘發(fā)精神萎靡，腸胃不適，嚴(yán)重時可導(dǎo)致患者失去意識。除了皮膚炎癥之外，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥還能導(dǎo)致與枯草熱相似的臨床表現(xiàn)，并可導(dǎo)致過敏性支氣管哮喘等。擬除蟲菊酯與其他農(nóng)藥混合使用后，可以達到一定的毒性。其臨床癥狀既有急性有機磷類藥物的毒性，又有擬蟲菊酯類藥物的毒性，其毒性反應(yīng)較有機磷類藥物毒性強，并較有機磷類藥物毒性來得快，而且更容易引起呼吸系統(tǒng)和血液循環(huán)的損害。因此，擬除蟲菊酯被視為是一種有毒的農(nóng)藥，目前許多國家都對其進行了嚴(yán)格的控制[2]。

3 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測的應(yīng)用

3.1 在糧食農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

農(nóng)藥和除草劑的應(yīng)用雖然能有效地防止害蟲和野草的侵襲，但殘留的農(nóng)藥為人們的身體帶來了潛在的危害。稻米是我國人們的主要食品，如果長期使用含有農(nóng)藥的大米，將會對人們的身體產(chǎn)生極大的傷害。近年來，國內(nèi)外學(xué)者們利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研制出了各種方法，對糧食農(nóng)藥殘留進行了高效檢測。萬正楊[3]利用超聲技術(shù)輔助氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，比較了不同濃度的丙酮-二氯甲烷溶液對稻米中9種有機磷、8種有機氯農(nóng)藥殘留量的影響，結(jié)果表明，體積比為1∶1的丙酮-二氯甲烷溶液的洗脫效果最好，樣品平均回收率為67.3%～105.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過10%，相關(guān)系數(shù)大于0.993，檢測限在0.5～9.6 ?g/kg，證明氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以在糧食農(nóng)藥殘留檢測中發(fā)揮突出性的作用。

3.2 在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

化學(xué)農(nóng)藥是我國當(dāng)前果蔬生產(chǎn)中普遍使用的一種農(nóng)藥?；瘜W(xué)農(nóng)藥雖然可以提高作物的產(chǎn)量，但在一定程度上增加了農(nóng)藥的殘留量，給人們帶來了很大的危害，并極大地增加了人們的致癌風(fēng)險。氣相色譜技術(shù)以質(zhì)譜儀和氣相色譜儀為主體，能夠?qū)咿r(nóng)藥殘留進行定量、定性分析，對果蔬中的農(nóng)藥進行高效分離。靈敏度高的質(zhì)譜儀可以對蔬菜、水果中的農(nóng)藥殘留物及其衍生物進行定性和定量測定，氣相色譜可以對果蔬農(nóng)藥中的成分進行分離，并采用質(zhì)譜技術(shù)對其進行有機鑒別。運用該種技術(shù)來測定蔬果中的農(nóng)藥，具有很高的準(zhǔn)確率，且誤差率極小[4]。例如，采用頂空固相微萃取氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以對6種不同類型的蔬果殘留有機氯農(nóng)藥進行分析。林建原等[5]采用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，采用定量方法測定了蔬果中的有機磷農(nóng)藥。樣品通過DB-1701彈性石英毛細管柱經(jīng)乙腈提取，后經(jīng)氮氣濃縮進行質(zhì)譜測定。結(jié)果顯示，有機磷農(nóng)藥的最低檢測限為0.005～0.015 mg/kg，回收率為82.6%～102.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.46%～9.69%。由此證明該種方法具有靈敏度高、精密度高和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，可以用于蔬果中的有機磷農(nóng)藥殘留量的測定。

3.3 在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

茶樹在成長的時候，往往會出現(xiàn)一些病蟲害，大多數(shù)農(nóng)民都會采用農(nóng)藥來進行防治。如果過量施用農(nóng)藥，不僅會對茶葉產(chǎn)生污染，還會使其透過茶湯進入身體，對身體產(chǎn)生傷害。因此，對于茶葉中的農(nóng)藥殘留，要特別重視。利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定茶葉中農(nóng)藥的殘留量，不僅具有較高的檢測準(zhǔn)確率，還能滿足相應(yīng)的檢測指標(biāo)。例如，可以廣泛利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定茶水中所含的擬除蟲菊酯類化合物，并將其與規(guī)定的農(nóng)藥殘留量進行對比。

3.4 在肉制品中農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

肉類食品中殘留的農(nóng)藥主要來源于植物和動物，人們在食用過程中可能會受到農(nóng)藥殘留的影響，因此應(yīng)加大對肉類產(chǎn)品的監(jiān)管力度。可以利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對淡水食用魚體內(nèi)的25種農(nóng)藥進行檢測，如百菌清、氯氰菊酯、六六六和p'-DDT4的農(nóng)藥殘留量，為我國肉類產(chǎn)品的品質(zhì)與安全水平的提高奠定基礎(chǔ)。

3.5 在飲用水中農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

農(nóng)藥對作物有一定的保護作用，但大多數(shù)都會在土壤和大氣中殘留。雨水中殘留的農(nóng)藥會隨著雨水進入地面或地下，給居民的生活飲用水質(zhì)量帶來嚴(yán)重威脅。因此，對飲用水中的農(nóng)藥殘留進行微量測定已成為研究熱點[6]。為了避免污染水源，需要通過氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來確定飲水中的農(nóng)藥含量，該方法在精密度、回收率等方面均優(yōu)于其他方法。該方法具有快速、簡便、消耗有毒溶劑和無二次污染等特點，在飲用水的微量分析中得到了廣泛的應(yīng)用。例如，使用氣-質(zhì)聯(lián)用儀對水體中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，如三苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯殘留進行測定，利用兩種農(nóng)藥作為內(nèi)標(biāo)物，利用固相萃取技術(shù)，對飲用水中各種農(nóng)藥進行定性分析。

4 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)實驗操作注意事項

4.1 樣品前處理

在樣品前處理中應(yīng)注意試樣的取樣位置和試樣的制作方法。在進行預(yù)處理時，必須立即進行強烈的振動，避免影響萃取效果。若同時處理多批試樣，可在加入鹽袋后立即振蕩數(shù)秒以避免結(jié)塊，當(dāng)一批試樣全部加入后，再進行平行振蕩，以保證振蕩時間的均勻性[7]。

4.2 提取凈化方面

在使用固相萃取技術(shù)時，應(yīng)注意在勻漿過程中選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速和時長，以免影響萃取結(jié)果;吹氮氣需保證氮氣的狀態(tài)達到到接近干燥，柱床稍潮濕，有液體但不流動為佳;定容要求精確，可一次定容也可多次定容，在定容過程中應(yīng)選擇容量瓶，并及時加蓋以防液體蒸發(fā)。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液方面

①對農(nóng)藥的殘留量要先作空白，檢查其質(zhì)量是否被污染，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液必須在有效期內(nèi)。②對每個批次的檢測均進行校準(zhǔn)和再循環(huán)測試。③在采出率超過70%～120%的情況下，進行再處理。④在測試時，要盡可能地降低干擾、誤差，以保證測試的精度和效果。

5 結(jié)語

由于食物中含有大量的化學(xué)成分，并且由于其本身的特性不同，所以在檢驗時若不能對其進行有效檢測，就會導(dǎo)致農(nóng)藥殘留量超標(biāo)，對人體造成危害。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)因其自身的優(yōu)越性而被廣泛采用，隨著技術(shù)的發(fā)展，其所采用的儀器和設(shè)備也在不斷改進。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對食品農(nóng)藥殘留檢測的精度和準(zhǔn)確度將會進一步提升，進而為我國食品行業(yè)的發(fā)展保駕護航，推動食品行業(yè)的長遠發(fā)展。

參考文獻

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