煤焦顆粒催化氣化過程中分形特性的原位研究

陳 倩 ，韋 兵 ，陳俊潛 ，江 航 ，葉奕強 ，王興軍,2,* ，郭慶華,2 ，于廣鎖,2 ，王輔臣,2

（1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 200237；2.上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心, 上海 200237）

隨著中國碳達峰、碳中和目標的提出，煤炭的清潔高效利用成為節(jié)能減排的首要任務(wù)，而現(xiàn)代煤化工是煤炭清潔利用的重要途徑[1]。現(xiàn)代工業(yè)所應(yīng)用的煤氣化技術(shù)普遍存在氣化反應(yīng)溫度高、能量損耗與投資成本大等問題，煤催化氣化工藝在降低煤氣化反應(yīng)溫度以及提高煤焦反應(yīng)性方面都存在優(yōu)勢[2,3]，這促使了研究者們對煤催化氣化技術(shù)的研究。許多研究者使用固定反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和滴管爐等裝置，研究了煤催化熱解或氣化的影響[4-6]。還有一些研究者利用高溫熱臺顯微鏡和熱重來探索催化劑催化氣化作用，如衛(wèi)俊濤等[7]對煤焦與碳酸鉀催化劑間的交互作用及其對煤焦氣化過程的影響進行了熱臺原位研究。結(jié)果表明，碳酸鉀有利于促進煤熱解過程孔隙的發(fā)展。Ding等[8]對氣化階段碳酸鈉與煤的交互作用進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑與煤的相互作用隨反應(yīng)溫度和碳質(zhì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)變化而變化。梅艷鋼等[9]使用熱臺顯微鏡研究了單個顆粒NaAlO2催化劑的遷移與擴散作用對煤焦催化氣化反應(yīng)性的影響。分形理論是由Mandelbrot等[10,11]提出的，其作為一種數(shù)學(xué)工具被廣泛應(yīng)用于各種無序結(jié)構(gòu)或隨機過程的描述。分形維數(shù)D度量了系統(tǒng)填充空間的能力,它從測度論和對稱理論方面刻畫了系統(tǒng)的無序性，描述了復(fù)雜對象的最基本特征[12]。分形維數(shù)理論應(yīng)用廣泛，王興軍等[13]引入絮凝體分形維數(shù)指標用于絮凝物絮凝過程的研究；Li等[14]研究不同濃度的離子液體處理后煤樣的孔隙特征和分形維數(shù)的變化。

由于煤焦氣化反應(yīng)過程中煤焦表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單從煤焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析很難全面地解釋實驗現(xiàn)象[15,16]。近年來，分形維數(shù)的理論被應(yīng)用到煤炭加工利用過程中，F(xiàn)an等[17]在650-750 ℃下進行了半焦催化超臨界水氣化實驗，通過氮氣吸附、掃描電鏡以及分形維數(shù)理論對其多孔結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣化過程中比表面積和孔容增加，分形維數(shù)D先急劇增加后有緩慢下降趨勢。姜賢剛等[18]采用低溫氮氣吸附法分析了勝利褐煤在低溫（350-600 ℃）熱解過程中孔結(jié)構(gòu)的變化并利用FHH模型計算了不同的分形維數(shù)D1和D2，用以表征煤樣的分形特征，結(jié)果表明，D1適合描述TSL半焦微孔表面的粗糙度；D2可以反映出整個熱解過程中脫灰褐煤的中孔孔容粗糙程度。

前人[17,18]有通過氮氣吸附法利用煤焦孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)來表征反應(yīng)過程中煤焦表面以及多孔結(jié)構(gòu)變化情況，但氮氣吸附法所需時間長且不能對煤氣化過程中的孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)進行連續(xù)分析。由于反應(yīng)過程中煤焦顆粒的收縮模式使得不同時刻煤焦顆粒的幾何形狀具有相似性，原位研究煤焦的幾何形狀分形維數(shù)可對煤焦顆粒的催化氣化過程進行連續(xù)分析且更加貼合煤焦顆粒的本征反應(yīng)，減少擴散影響。不同工況數(shù)據(jù)足夠后可通過氣化爐內(nèi)煤顆粒的圖像預(yù)測煤焦顆粒的氣化反應(yīng)性。本實驗通過高溫熱臺原位研究氣化階段鉀基催化劑量以及氣化溫度對神府煤焦反應(yīng)性的影響。通過熱臺顯微鏡觀測煤焦顆粒催化氣化過程，采用分形理論對煤焦催化氣化過程圖像中煤焦顆粒的表面結(jié)構(gòu)進行分析，分析煤焦的分形維數(shù)變化所表征的氣化反應(yīng)性。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以神府煙煤（記作SF）作為實驗樣品，粒徑為80-120目，催化劑選用分析純級K2CO3（純度 ＞99.9%，粒徑為80-120目）。表1為實驗樣品的工業(yè)分析和元素分析。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of tested samples

催化劑負載方式采用浸漬法，以干燥基為基準，添加的理論碳酸鉀負載量分別為4.4%、10%。浸漬法負載催化劑的步驟為先將一定量的碳酸鉀溶于去離子水中配成水溶液；然后將稱量好的樣品放入溶液中并用磁力攪拌器連續(xù)攪拌，加熱溫度維持在70-80 ℃，直至成黏稠狀，最后放入105 ℃的烘箱內(nèi)烘干。

熱解制焦在立式電阻爐中進行，首先稱取2 g樣品放入吊籃中，擰緊法蘭，檢查完畢后開啟升溫程序；待反應(yīng)器溫度升至目標溫度800 ℃時，通入流量為450 mL/min的氮氣進行吹掃；15 min后將吊籃下移至恒溫區(qū)，樣品開始進行熱解，熱解持續(xù)時間為30 min；反應(yīng)結(jié)束后上移吊籃至冷卻區(qū)，待溫度降至室溫后取出熱解焦，稱重后密封保存。負載4.4%碳酸鉀，氣化溫度為800 ℃的焦樣記作4.4-800G。其他碳酸鉀負載量樣品表達方式可類比。

1.2 實驗方法

利用英國LINKAM公司生產(chǎn)的TS1500高溫熱臺顯微鏡在CO2氣氛下觀察不同碳酸鉀負載量以及不同溫度下煤焦的氣化。采用圖像技術(shù)與計算機技術(shù)結(jié)合進行不同條件下催化氣化反應(yīng)性指標參數(shù)如碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率的計算以及煤焦分形維數(shù)的測定。熱臺實驗過程如下：將少量煤焦顆粒平鋪在藍寶石片上并放置在陶瓷坩堝內(nèi)。載氣為N2（純度99%），流量為0.2 L/min，反應(yīng)氣體為CO2，流量為0.1 L/min。用加熱熱電偶元件將陶瓷坩堝和煤焦樣品加熱到105 ℃，并在氮氣氣氛中保持5 min以預(yù)熱設(shè)備。然后溫度以50 ℃/min的速率上升到目標溫度，通入反應(yīng)氣體CO2并在反應(yīng)溫度下停留10 min，在通入反應(yīng)氣體的同時開啟顯微鏡相機記錄氣化反應(yīng)全過程，利用ImageJ軟件對反應(yīng)過程中煤焦顆粒的投影面進行了進一步的測量和分析。最后，反應(yīng)10 min后以100 ℃/min的速率升溫至1000 ℃觀察催化劑熔融狀態(tài)，再升溫至1200 ℃觀察灰熔融狀態(tài)。

氣化反應(yīng)性指標碳轉(zhuǎn)化率可以通過使用ImageJ圖像處理軟件測量顆粒的投影面積，以顆粒投影面積的變化來計算，從而表征煤焦催化氣化反應(yīng)進程。由于神府煤灰分含量在6%左右，制成焦后神府煤焦灰分在10%左右，可以假設(shè)顆粒為密度不變的球形顆粒[19]。由顆粒投影面積的變化進行計算可以得到碳轉(zhuǎn)化率x，可表述為式(1)，為了更直觀地表征煤焦投影面積的變化，可計算煤焦的收縮率B如式(2)所示。由式(1)、(2)可知，碳轉(zhuǎn)化率x和收縮率B之間是正相關(guān)關(guān)系。

式中，A0為顆粒初始投影面積，At為t時刻顆粒投影面積，Aa為反應(yīng)結(jié)束顆粒最終投影面積。

另一個氣化反應(yīng)性指標氣化反應(yīng)速率R[20]可由式(3)所示，R0[21]定義為初始反應(yīng)速率即t=0時刻的氣化反應(yīng)速率（后面均采用R0量化表征煤焦顆粒的氣化反應(yīng)活性）。

分形幾何學(xué)用分形維數(shù)的概念D來描述粒子的形狀，粒子的分形維數(shù)由面積-直徑法[22]計算，即：

式中，c為相似分形形狀系數(shù)；D為煤焦顆?？傮w分形維數(shù)；A為煤焦顆粒投影面積；P為煤焦顆粒周長。此外，取等式兩邊的對數(shù)，c在面積A和周長P之間產(chǎn)生了線性關(guān)系，D與斜率系數(shù)n有關(guān)，即：

研究煤焦單顆粒的氣化反應(yīng)性應(yīng)當考慮視野中顆粒選取的隨機性和煤顆粒本身的異質(zhì)性對實驗結(jié)果的影響。為減少上述因素對實驗的影響，本實驗對于顆粒的選取確定了標準且采用顆粒的平均轉(zhuǎn)化率來比較不同條件下煤焦顆粒的一般氣化特性。顆粒的選取原則為選取顆粒粒徑相近且位于熱臺視野中心位置；有反應(yīng)活性且煤焦顆粒邊界明顯；1000 ℃碳酸鉀熔融時鋪開的面積相近。對于同一氣化條下煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率計算采用選取符合條件的三個煤焦顆粒碳轉(zhuǎn)化率的平均值，分形維數(shù)也為同一氣化條件下選取的三個煤焦顆粒投影面積、周長的整體體現(xiàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 氣化溫度的影響

氣化溫度與顆粒碳轉(zhuǎn)化率、氣化反應(yīng)速率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 氣化溫度對氣化反應(yīng)性能的影響Figure 1 Effect of gasification temperature on gasification reactivity

由圖1可知，在CO2氣氛中，當催化劑負載量相同時，不同氣化溫度對顆粒的碳轉(zhuǎn)化率以及氣化反應(yīng)速率均有影響。圖1(a)中，碳酸鉀負載量同為4.4%時，煤焦的反應(yīng)活性大小為4.4-800G ＜ 4.4-850G ＜ 4.4-900G。圖1(b)中，碳酸鉀負載量同為10%時，煤焦的反應(yīng)活性大小為10-800G ＜ 10-850G ＜ 10-900G。結(jié)果表明，碳酸鉀負載量不變時，隨著氣化溫度的升高，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率都有所增加。

2.2 催化劑負載量的影響

催化劑負載量與顆粒碳轉(zhuǎn)化率、氣化反應(yīng)速率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 催化劑負載量對氣化反應(yīng)性能的影響Figure 2 Effect of catalyst loading on gasification reactivity

由圖2可知，在CO2氣氛中，當氣化溫度為900 ℃時，不同催化劑負載量對顆粒的碳轉(zhuǎn)化率以及氣化反應(yīng)速率均有影響。圖中當氣化溫度同為900 ℃時，煤焦的反應(yīng)活性大小為raw-900G ＜4.4-900G ＜ 10-900G。結(jié)果表明，氣化溫度不變時，隨著碳酸鉀負載量的增加，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率都有所增加。

2.3 分形維數(shù)在煤焦催化氣化實驗中的應(yīng)用

2.3.1 氣化溫度和催化劑添加量的影響

催化劑負載量一定，按氣化溫度不同分成1、2、3組實驗；氣化溫度不變，按催化劑負載量不同分成4、5、6組實驗。以4.4%催化劑負載量為例，氣化溫度分別定為800、850、900 ℃，在熱臺顯微鏡（10倍物鏡）下記錄煤焦顆粒在反應(yīng)過程中的變化，以顆粒面積的變化即收縮率來表征氣化反應(yīng)過程。圖3為氣化溫度對煤焦催化氣化的影響。圖3（a）、3（b）、3（c）分別為氣化溫度800、850、900 ℃對應(yīng)的氣化過程圖像。未選取藍色圈出的顆粒是因為當氣化溫度升高到1000 ℃時，負載的碳酸鉀熔融攤開的面積與其他顆粒相差較大，可能是因為單個顆粒的碳酸鉀負載量較大，所以不予選取；綠色圈出的顆粒因為顯微鏡焦距問題，煤焦邊界不明顯易造成面積測量誤差，故不予選取。圖3（a）選取的三個煤焦顆粒粒徑尺寸在112-145 μm，270 s時煤焦顆粒的平均轉(zhuǎn)化率為18.5%。圖3（b）中選取的三個煤焦顆粒粒徑尺寸在112-130 μm，270 s時煤焦顆粒的平均轉(zhuǎn)化率為31.4%。圖3（c）中選取的三個煤焦顆粒粒徑為110-140 μm，橙色圈出的煤焦顆粒幾乎無反應(yīng)性故不選取。270 s時煤焦顆粒的平均轉(zhuǎn)化率為54.8%。氣化時間達到270 s后，相同負載量時，氣化溫度越高，煤顆粒的收縮越明顯，碳轉(zhuǎn)化率越高。

圖3 氣化溫度對煤焦催化氣化的影響Figure 3 Effect of gasification temperature on the catalytic gasification of coal char

圖4為選取的三個煤焦顆粒的投影面積A和周長P在雙對數(shù)坐標上的相關(guān)關(guān)系。由圖4可以看出，兩者的線性關(guān)系良好。計算出的分形維數(shù)見表2（原煤焦顆粒在氣化溫度為800 ℃時顆粒收縮不明顯，碳轉(zhuǎn)化率不高，氣化反應(yīng)活性不大，不計算分形維數(shù)）。以4.4%的催化劑負載量為例，氣化溫度升高后分形維數(shù)D值增加，800 ℃氣化溫度對應(yīng)的分形維數(shù)最小值0.803；900 ℃氣化溫度對應(yīng)的分形維數(shù)最大值0.947。不同催化劑負載量時，相同氣化溫度下D值的變化趨勢相似。

圖4 4.4%催化劑負載量與不同氣化溫度的lgP-lgA關(guān)系Figure 4 Curves of lgP-lgA at different gasification temperatures (catalyst loading = 4.4%)

表2 氣化溫度和催化劑負載量對分形維數(shù)的影響Table 2 Effects of gasification temperature and catalyst loading on fractal dimension

圖5為分形維數(shù)與碳轉(zhuǎn)化率、初始氣化反應(yīng)速率的關(guān)系。由圖5(a)可知，催化劑量一定時，氣化溫度提高，顆粒碳轉(zhuǎn)化率增加，煤焦的分形維數(shù)D值增加；氣化溫度一定時，催化劑量增加時，顆粒碳轉(zhuǎn)化率增加，煤焦的分形維數(shù)D值增加。同理，由圖5(b)可知，初始氣化反應(yīng)速率的規(guī)律與碳轉(zhuǎn)化率的規(guī)律一致。

圖5 分形維數(shù)與碳轉(zhuǎn)化率、初始氣化反應(yīng)速率的關(guān)系Figure 5 Relationship between fractal dimension and carbon conversion or initial gasification reaction rate

2.3.2 分形維數(shù)與結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的關(guān)系

由于煤焦顆粒形狀特性不規(guī)則，歐幾里德幾何學(xué)很難對其進行準確描述。因此，運用分形幾何學(xué)中分形維數(shù)的概念來描述煤焦顆粒在煤氣化動態(tài)過程中的形狀變化。為了確定通過分形維數(shù)研究氣化反應(yīng)性指標參數(shù)的準確性，需要結(jié)合煤焦顆粒反應(yīng)過程中的圖像，對不同實驗條件下的分形維數(shù)變化情況進行分析，因此，需要對分形維數(shù)和煤焦顆粒結(jié)構(gòu)特性的關(guān)系進行研究。

在4.4%催化劑負載量，氣化溫度分別為800、850、900 ℃條件下進行催化氣化實驗，利用ImageJ圖像處理軟件得出煤焦顆粒的分形維數(shù)、球度S、角度K[20]之間存在指數(shù)關(guān)系，且具有較大的相關(guān)性。圖6為分形維數(shù)和球度、角度之間的關(guān)系，由圖6可知，分形維數(shù)隨球度S的增加而下降，而隨角度K的增加而增加。因此，反應(yīng)過程中煤焦顆粒形狀的變化，分形維數(shù)也會隨之發(fā)生變化，分形維數(shù)會隨著粒子角度的增加而增大。因為角度越大，代表表面不規(guī)則程度更強，與氣化劑的接觸面積也會同比增加，而根據(jù)分形維數(shù)的計算方法可知，不規(guī)則程度增加會使分形維數(shù)增大。

圖6 分形維數(shù)和球度、角度之間的關(guān)系Figure 6 Relationship between fractal dimension and sphericity or angle

3 結(jié) 論

通過高溫熱臺原位觀察可以研究催化劑量以及氣化溫度對神府煤焦反應(yīng)性的影響。利用熱臺顯微鏡觀測煤焦顆粒催化氣化過程的圖像進行可視化研究，采用分形理論對煤焦顆粒表面結(jié)構(gòu)進行分析，采用煤焦的幾何形狀分形維數(shù)來表征煤焦氣化反應(yīng)性。

煤焦顆粒的分形維數(shù)與之碳轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)性，即催化劑負載量一定時，分形維數(shù)愈大，煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率越大；氣化溫度一定時，分形維數(shù)愈大，煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率越大；煤焦顆粒的初始氣化反應(yīng)速率規(guī)律與碳轉(zhuǎn)化率規(guī)律一致。

煤焦顆粒的分形維數(shù)與煤焦球度、角度間相關(guān)性較大，存在指數(shù)關(guān)系；反應(yīng)過程中煤焦顆粒的形狀改變，煤焦顆粒的分形維數(shù)也會隨之變化，且分形維數(shù)隨煤焦顆粒球度增加而減少，隨其角度的增加而增大。