短鏈脂肪醇開環(huán)改性環(huán)氧脂肪酸甲酯制備潤滑油基礎(chǔ)油

盧 鵬，許世海，王昊康，向 碩，畢 濤，徐軍雄

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401311； 2.69230部隊，新疆 烏蘇 833000)

近年來，國家把固體廢物污染防治擺在生態(tài)文明建設(shè)的突出位置，“無廢城市”試點建設(shè)成為重要抓手[1]。餐飲廢油作為一種城市固體廢物，對其開展無害化、減量化和資源化利用研究，已成為公眾和政府部門越來越關(guān)注的焦點問題[2-3]。

餐飲廢油中的基本組分——動植物油脂由于具有黏度指數(shù)高、潤滑性能好、閃點高、揮發(fā)損失少和可生物降解等優(yōu)點[4]，可以作為傳統(tǒng)礦物基潤滑油的替代品。據(jù)統(tǒng)計，90%以上的潤滑油可以被可生物降解潤滑油取代[5]。然而，動植物油脂具有低溫流動性差、易水解和熱氧化穩(wěn)定性差的缺點[6]，大大限制了其推廣應(yīng)用。因此，對動植物油脂進(jìn)行化學(xué)改性，使其能被直接用于潤滑油基礎(chǔ)油具有重大經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。目前，常用的化學(xué)改性方法有氫化[7]、酯化[8]、環(huán)氧化[9-10]、?；痆11]、烷氧基化[12-13]，或?qū)⒁陨系母男苑椒ńM合使用。

本文采用不同碳鏈長度的脂肪醇開環(huán)改性環(huán)氧脂肪酸甲酯(EFAME，以餐飲廢油為原料，通過酯交換和環(huán)氧化反應(yīng)制備)得到一系列雙酯衍生物作為傳統(tǒng)礦物基基礎(chǔ)油的替代品，并采用紅外光譜和核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征?？疾齑继兼滈L度對雙酯衍生物黏度、酸值、低溫流動性、熱氧化穩(wěn)定性等理化性能以及極壓性能、減摩性能、抗磨性能等摩擦學(xué)性能的影響，同時考察不同添加量二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為雙酯衍生物添加劑對其極壓性能、減摩性能、抗磨性能等摩擦學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

環(huán)氧脂肪酸甲酯，課題組前期以餐飲廢油為原料，通過酯交換和環(huán)氧化兩步法制備[14-15]；正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、磷酸，成都科龍化工試劑廠；基礎(chǔ)油(150N)，荊門石化；ZDDP，錦州百特化工有限公司。

HJ-6磁力攪拌電熱套；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；BZF-50真空干燥箱；MS205DU電子天平；Q20P壓力差示掃描量熱儀，美國TA公司；MM-W1A立式萬能摩擦磨損試驗機(jī)；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum Two紅外光譜儀，廣州西江儀器設(shè)備有限公司；Unity-Inova500核磁共振譜儀，美國Varian公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 脂肪醇開環(huán)改性EFAME制備雙酯衍生物

采用不同碳鏈長度的脂肪醇(正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇)對EFAME進(jìn)行開環(huán)改性，制備流程如下(以正己醇為例)：量取50 mL EFAME、74 mL正己醇和2.5 g磷酸依次加入三頸燒瓶中，啟動磁力攪拌電熱套，邊攪拌邊升溫至100℃，回流反應(yīng)25 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用蒸餾水水洗除去磷酸，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除過量的正己醇。最后，在產(chǎn)物中加入無水硫酸鎂，真空干燥24 h后，通過真空抽濾除去硫酸鎂，即得雙酯衍生物JAD[16]。由正丙醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇制得的雙酯衍生物分別為BAD、DAD、WAD、i-WAD。

1.2.2 雙酯衍生物的表征

利用紅外光譜和核磁氫譜對EFAME及雙酯衍生物進(jìn)行表征。

1.2.3 理化性能測試

根據(jù)GB/T 265—1988、GB/T 1995—1998、GB/T 1668—2008、GB/T 3535—2006方法，分別測定雙酯衍生物的運動黏度、黏度指數(shù)、酸值和傾點。

采用壓力差示掃描量熱儀測定雙酯衍生物的熱氧化穩(wěn)定性，實驗主要測定起始氧化溫度(OT)和最快氧化溫度(SM)。測試條件：初始溫度40℃，升溫速率10℃/min，最高溫度250℃。

1.2.4 摩擦學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 3142—2019方法，對雙酯衍生物的極壓性能進(jìn)行評定。采用MM-W1A立式萬能摩擦磨損試驗機(jī)測試雙酯衍生物的抗磨、減摩性能，測試條件：不同載荷(100、200、400 N)，轉(zhuǎn)速1 200 r/min，室溫，時間30 min。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對磨斑表面形貌進(jìn)行表征，觀察載荷400 N、轉(zhuǎn)速1 200 r/min、室溫、時間30 min條件下的磨斑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 EFAME與雙酯衍生物的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為EFAME與雙酯衍生物JAD的紅外光譜圖。

圖1 EFAME與雙酯衍生物JAD的紅外光譜圖

2.1.2 核磁氫譜分析

圖2為EFAME與雙酯衍生物JAD的核磁氫譜圖。

由圖2可以看出，EFAME各峰中0.9δ(3H)為—CH3,1.3δ(20H)為—CH2，1.5δ(4H)為—CH2CH(O)CHCH2—,1.6δ(2H)為—CH2CH2CO2CH3,2.3δ(2H)為—CH2CO2CH3，2.9δ(2H)為—CH(O)CH—。JAD各峰中0.9δ為—CH3和—OH稀溶液,1.3δ為—CH2，1.5δ為—CH2CH(O)CHCH2—,1.6δ為—CH2CH2CO2CH3,2.3δ為—CH2CO2CH3，2.9δ為—CH(O)CH—,4.1δ為—OH濃溶液。對比分析EFAME和JAD的核磁氫譜圖發(fā)現(xiàn)，開環(huán)改性后,在0.9δ處的峰明顯增高，這是由于開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生了—OH和—CH3，并且在4.1δ處出現(xiàn)了—OH濃溶液的峰。

圖2 EFAME與雙酯衍生物JAD的核磁氫譜圖

2.2 醇碳鏈長度對雙酯衍生物理化性能的影響

醇碳鏈長度對雙酯衍生物黏度、酸值、低溫流動性、熱氧化穩(wěn)定性等理化性能的影響如表1所示。

表1 醇碳鏈長度對雙酯衍生物理化性能的影響

由表1可知，隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的運動黏度上升，酸值、傾點、起始氧化溫度和最快氧化溫度都相應(yīng)降低。運動黏度的上升可能是由于相對分子質(zhì)量的增加和支鏈的引入改變了原有分子結(jié)構(gòu)[17]；傾點的下降可能是因為在環(huán)氧鍵處引入適當(dāng)碳鏈長度的烷基基團(tuán)，可有效阻止分子堆積纏繞形成大分子結(jié)晶體[18]。另外，起始氧化溫度和最快氧化溫度的下降可能是由于較長的側(cè)鏈易受攻擊，發(fā)生熱分解[19]。

因此，采用脂肪醇開環(huán)改性EFAME可以明顯改善其低溫性能，雙酯衍生物JAD、i-WAD低溫性能與150N相當(dāng)。

2.3 醇碳鏈長度對雙酯衍生物摩擦學(xué)性能的影響

2.3.1 極壓性能

圖3為醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球PB值的影響。

圖3 醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下

由圖3可知，所有雙酯衍生物的PB值均高于EFAME，且雙酯衍生物的PB值隨醇碳鏈長度的增加而增大。這是由于雙酯衍生物作為一種酯類油，其酯基為極性基團(tuán)吸附于金屬表面，而長碳鏈為非極性基團(tuán)留在基礎(chǔ)油中。因此，酯類油在金屬表面的吸附膜隨碳鏈長度的增加而增厚，有利于提高其極壓性能[20]。

2.3.2 減摩性能

圖4為醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球摩擦系數(shù)的影響。

圖4 醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球摩擦系數(shù)的影響

由圖4可知，在不同載荷下，隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的摩擦系數(shù)總體呈先降低后增加的趨勢，且雙酯衍生物的摩擦系數(shù)均較EFAME有所降低，這表明開環(huán)改性對提高減摩性能有一定的作用。當(dāng)載荷從100 N增加到200 N時，摩擦系數(shù)會相應(yīng)地增加，這可能是由于載荷的增加導(dǎo)致溫度上升，致使金屬表面的吸附膜被破壞；當(dāng)載荷從200 N增加到400 N時，部分樣品的摩擦系數(shù)降低，這可能是金屬表面在高溫下生成了潤滑性能更好的反應(yīng)膜[21-22]。

2.3.3 抗磨性能

圖5為醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球磨斑直徑的影響。

圖5 醇碳鏈長度對雙酯衍生物潤滑下鋼球磨斑直徑的影響

由圖5可知，隨著載荷的增大，磨斑直徑也會相應(yīng)增大。在同一載荷下，磨斑直徑總體隨醇碳鏈長度的增加而減小，這可能是因為雙酯衍生物的運動黏度隨相對分子質(zhì)量的增加而增大，導(dǎo)致吸附在金屬表面的油膜厚度增加，從而提高了其抗磨性能[23-24]。

2.3.4 鋼球磨斑表面形貌

為了更直觀地分析雙酯衍生物潤滑下鋼球的抗磨性能，利用SEM對其磨斑形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖6。

圖6 雙酯衍生物潤滑下鋼球磨損SEM形貌(1 000×)

由圖6可知，EFAME潤滑下鋼球磨斑表面有較多劃痕且犁溝較深，而雙酯衍生物潤滑下鋼球表面劃痕較淺且未現(xiàn)明顯的犁溝，平滑度較EFAME有所提升。

2.4 雙酯衍生物JAD對ZDDP的感受性

ZDDP是有機(jī)金屬鹽類的極壓抗磨劑，具有抗氧化、抗磨和抗腐蝕等作用，被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油、抗磨液壓油、齒輪油、軸承油、導(dǎo)軌油及金屬加工液等[25]。雙酯衍生物作為一種新型的酯類油，開展雙酯衍生物對傳統(tǒng)極壓抗磨劑ZDDP的感受性研究，對推廣其應(yīng)用具有重要意義。

以雙酯衍生物JAD為基礎(chǔ)油，分別將0、0.5%、1.0%、1.5%的ZDDP加入到JAD中，考察其極壓、減摩、抗磨性能。

2.4.1 極壓性能

圖7為不同添加量ZDDP對JAD極壓性能的影響。由圖7可知，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后PB值分別提高5.87%、11.75%、11.75%。

圖7 不同添加量ZDDP對JAD極壓性能的影響

2.4.2 減摩性能

圖8為不同添加量ZDDP對JAD減摩性能的影響。

圖8 不同添加量ZDDP對JAD減摩性能的影響

由圖8可知，在不同載荷下，不同添加量的ZDDP均能減小JAD的摩擦系數(shù)，其中400 N載荷下的減摩效果最明顯。在400 N載荷下，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后摩擦系數(shù)分別減小了5.83%、12.62%、8.15%。

2.4.3 抗磨性能

圖9為不同添加量ZDDP對JAD抗磨性能的影響。

圖9 不同添加量ZDDP對JAD抗磨性能的影響

由圖9可知，在不同載荷下，不同添加量ZDDP均能減小JAD的磨斑直徑，其中400 N載荷下的抗磨效果最明顯。在400 N載荷下，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后磨斑直徑分別減小了5.45%、16.36%、9.09%。

綜上，實驗表明JAD對傳統(tǒng)極壓抗磨劑ZDDP具有良好的感受性。

3 結(jié) 論

(1)采用短鏈脂肪醇對環(huán)氧脂肪酸甲酯進(jìn)行開環(huán)改性可以提高其低溫流動性，但不能改善其熱氧化穩(wěn)定性。隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的運動黏度上升，酸值、傾點、起始氧化溫度和最快氧化溫度降低。

(2)采用短鏈脂肪醇對環(huán)氧脂肪酸甲酯進(jìn)行開環(huán)改性可以提高其極壓性能和抗磨、減摩性能。隨著醇碳鏈長度的增加，雙酯衍生物的極壓性能增大，摩擦系數(shù)先減小后增大，磨斑直徑減小。

(3)雙酯衍生物JAD中添加1.0%ZDDP后極壓性能最高提升了11.75%，摩擦系數(shù)最高減小了12.62%，磨斑直徑最高減小了16.36%。表明JAD對傳統(tǒng)極壓抗磨劑ZDDP具有良好的感受性。