304不銹鋼綠色化學(xué)機(jī)械拋光

張仁杰，張振宇,，李玉彪，徐光宏，崔祥祥，劉杰

海工裝備零部件超精密加工

304不銹鋼綠色化學(xué)機(jī)械拋光

張仁杰1，張振宇1,2，李玉彪2，徐光宏2，崔祥祥2，劉杰2

（1.齊魯工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南 250353；2.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

采用對環(huán)境友好的拋光工藝來改善304不銹鋼表面拋光質(zhì)量。基于化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）工藝，采用主要成分為氧化鋁（Al2O3）磨料、L-蘋果酸、過氧化氫（H2O2）、乳化劑OP-10、甘氨酸的綠色環(huán)保拋光液，設(shè)計(jì)并試驗(yàn)了pH值，H2O2、乳化劑OP-10、甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4因素4水平CMP正交試驗(yàn)。采用極差法分析了4個(gè)因素對表面粗糙度和材料去除率的影響。采用電化學(xué)工作站，通過動電位極化曲線法，分析304不銹鋼在不同拋光液環(huán)境下的靜態(tài)腐蝕特性。通過X射線光電子能譜（XPS），分析304不銹鋼在不同拋光液環(huán)境下的表面元素和化學(xué)組分變化。開發(fā)了一種不含任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等?；锲返男滦铜h(huán)?；瘜W(xué)機(jī)械拋光液。通過綠色CMP加工，在70 μm×50 μm范圍內(nèi)將304不銹鋼平均表面粗糙度從CMP前的7.972 nm降至0.543 nm。與之前報(bào)道的304不銹鋼拋光相比，綠色CMP拋光后的表面粗糙度最低。通過正交試驗(yàn)，得到了綠色CMP加工的最優(yōu)拋光液參數(shù)：pH = 3，0.3%H2O2，0.3%乳化劑OP-10，1.5%甘氨酸。L-蘋果酸與甘氨酸之間相互促進(jìn)，使拋光液的腐蝕性增強(qiáng)；而H2O2的作用則相反，可使拋光液的氧化性增強(qiáng)，減緩拋光液對304不銹鋼表面的腐蝕。

304不銹鋼；化學(xué)機(jī)械拋光；綠色環(huán)保；正交試驗(yàn)；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；表面粗糙度

304不銹鋼具有耐低溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、核電、海洋工程裝備等領(lǐng)域[1-2]。例如，304不銹鋼滿足了柔性顯示器對基板的需求，將成為未來柔性顯示器中主要的基板材料之一[3]。相對于傳統(tǒng)顯示器，柔性顯示器具有質(zhì)量輕、超薄、設(shè)計(jì)自由、靈活等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、裝備儀表盤、環(huán)境顯示器等產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)顯示器輕量化、自由化，因此具有極其廣泛的應(yīng)用空間[6-7]。柔性顯示器在海洋工程裝備上的應(yīng)用，可在裝備輕量化的同時(shí)，降低裝備功耗，提高裝備續(xù)航時(shí)間。同時(shí)其具備防水性能，屏體可以全部入水，適合在海洋環(huán)境下使用。但柔性顯示器對基板的要求較高，如其表面粗糙度要求小于5 nm[8]。因此，為保證304不銹鋼所制作器件的性能，同時(shí)達(dá)到柔性顯示基底對表面質(zhì)量的要求，需要對其表面進(jìn)行超精密加工[9]。

許多研究人員對不銹鋼表面拋光技術(shù)進(jìn)行了大量深入研究，如機(jī)械拋光、化學(xué)拋光、電化學(xué)拋光等。然而，機(jī)械拋光處理后工件表面較易出現(xiàn)應(yīng)力變形、金屬晶格組織損壞等缺陷；化學(xué)拋光處理后容易出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕，難以達(dá)到較高的拋光精度；電化學(xué)拋光工藝雖然在一定程度上解決了機(jī)械拋光難以解決的問題，但也存在耗能高、拋光過程常使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等腐蝕性化學(xué)試劑的問題，對環(huán)境及操作者產(chǎn)生一定危害，不符合綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的理念[10-12]。

化學(xué)機(jī)械拋光是一種利用化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損對材料表面進(jìn)行光滑平整的加工過程，廣泛應(yīng)用于集成電路制造中，被認(rèn)為是滿足表面質(zhì)量和光潔度要求的最佳工藝[13]。因此，在304不銹鋼柔性顯示基板表面的高效、超精密加工中，CMP技術(shù)可能是最適合的技術(shù)，能夠得到超光滑、無損傷的表面。Hu等[14]采用CMP技術(shù)對不銹鋼柔性基板進(jìn)行拋光，以膠體二氧化硅作為磨料，硫酸和氫氧化鈉溶液作為

pH調(diào)節(jié)劑，將表面粗糙度從未拋光的13.6 nm降低至0.7 nm。對于304不銹鋼柔性基板的拋光，一些學(xué)者從不同的分析角度入手，采用CMP技術(shù)，對304不銹鋼表面質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化，雖然達(dá)到了一定的拋光精度，但拋光液成分大多含強(qiáng)酸強(qiáng)堿等腐蝕成分。Zhang等[15-17]摒棄了強(qiáng)酸強(qiáng)堿等?；锲罚D(zhuǎn)而采用主要成分為食品添加劑、果酸、氨基酸等環(huán)境友好成分的拋光液，并將其應(yīng)用于藍(lán)寶石、碲鋅鎘、銅等材料的化學(xué)機(jī)械拋光，達(dá)到了納米級的拋光精度?？梢姴捎铆h(huán)境友好型弱酸弱堿等化學(xué)試劑，在減少強(qiáng)酸強(qiáng)堿危害的同時(shí)，依然可以達(dá)到較高的拋光精度。

本文基于CMP加工工藝及綠色環(huán)保加工理念，采用不同粒徑的Al2O3磨料、氧化劑H2O2、有機(jī)弱酸L-蘋果酸、乳化劑OP-10、甘氨酸為拋光液的主要成分。采用正交試驗(yàn)，對粗拋光后的304不銹鋼進(jìn)行CMP加工，并對拋光表面形貌進(jìn)行表征和分析，探究了拋光液pH值、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乳化劑OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對304不銹鋼拋光的影響，提出了針對304不銹鋼的綠色環(huán)保CMP優(yōu)化方案。此外，本文還對不同拋光液環(huán)境下的304不銹鋼樣件進(jìn)行了電化學(xué)測試和XPS表征，對CMP過程中304不銹鋼表面的化學(xué)作用機(jī)制進(jìn)行了探究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

待拋光材料為304不銹鋼，材料經(jīng)過激光切割成10 mm×10 mm×3 mm樣件。分別使用平均粒徑為7 μm、50 nm的Al2O3粉末作為粗拋和化學(xué)機(jī)械拋光的磨粒[18]。以30%H2O2（上海國藥）作為氧化劑，乳化劑OP-10（天津科密歐）作為表面活性劑，甘氨酸（合肥巴斯夫）作為絡(luò)合劑，使用有機(jī)弱酸L-蘋果酸（合肥巴斯夫）調(diào)節(jié)拋光液的pH值，聚氨酯拋光墊和磨砂革拋光墊分別用于粗拋和化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)。Al2O3廣泛存在于自然界，具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，對環(huán)境的影響很小。濃度較低的H2O2可用作消毒殺菌的醫(yī)用清潔劑。L-蘋果酸幾乎存在于所有的水果中，是人體內(nèi)部循環(huán)的重要中間產(chǎn)物，可以由其羧基電離出H+從而營造酸性拋光液環(huán)境。乳化劑OP-10是一種食品添加劑，用于提高乳液的穩(wěn)定性。分子中既有親水性基團(tuán)又有親油性基團(tuán)，是一種能顯著降低表面張力的表面活性劑。甘氨酸是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最簡單、人體非必需的一種氨基酸。拋光液成分均采用對環(huán)境及操作人員無毒無害的環(huán)保試劑。

1.2 方法

304不銹鋼的超精密加工由粗拋、化學(xué)機(jī)械拋光兩部分組成。粗拋可以快速有效地減小304不銹鋼表面激光切割產(chǎn)生的損傷層厚度，減少原始較深凹坑缺陷及化學(xué)機(jī)械拋光達(dá)到納米級超光滑表面的加工時(shí)間和成本。粗拋前，將3塊尺寸為10 mm×10 mm× 3 mm的304不銹鋼塊通過熔融石蠟，均勻粘貼固定在載物盤上。隨后，將聚氨酯拋光墊粘貼在平面拋光機(jī)（型號UNIPOL-1200S，沈陽科晶）的鑄鐵拋光盤上，平面拋光機(jī)如圖1所示。使用粒徑為7 μm的商用Al2O3磨粒15 g，加入500 ml去離子水，超聲處理30 min。使用L-蘋果酸調(diào)節(jié)拋光液的pH為3，配重1 200 g，以100 r/min的主盤研磨轉(zhuǎn)速研磨30 min。同時(shí)使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌拋光液，以均勻分布磨粒。拋光后，用酒精對304不銹鋼樣件進(jìn)行超聲清洗3 min，并使用壓縮空氣吹干。

圖1 平面拋光機(jī)（型號UNIPOL-1200S，沈陽科晶）

粗拋后，使用磨砂革拋光墊替換聚氨酯拋光墊。將粒徑為50 nm的Al2O3磨粒、去離子水按照3∶100的質(zhì)量比配制成250 ml混合溶液，充分超聲處理30 min后，按既定比例先后加入甘氨酸、乳化劑OP-10、H2O2，最后使用L-蘋果酸粉末調(diào)整拋光液pH值，得到綠色環(huán)保的新型拋光液。采用蠕動泵將流速調(diào)至10 mL/min，配重500 g，研磨轉(zhuǎn)速為100 r/min[19]。將拋光液pH值、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乳化劑OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為影響因素，設(shè)計(jì)四因素四水平的16組正交試驗(yàn)，如表1所示。

表1 四因素四水平參數(shù)

Tab.1 Four-factor four-level parameters table

1.3 表征和分析方法

粗拋和化學(xué)機(jī)械拋光加工后，304不銹鋼表面形貌由光學(xué)顯微鏡（型號MX-40，Olympus）進(jìn)行觀測。表面粗糙度的測量是在掃描面積為70 μm×50 μm的情況下，采用五點(diǎn)取樣法，使用3D白光干涉輪廓儀（型號NewViewTM9000，ZYGO）對CMP加工后的304不銹鋼樣件進(jìn)行測量，從而得到平均表面粗糙度值（）。材料去除率（MRR）可通過式（1）計(jì)算得到[20]。其中，質(zhì)量測量是在1000級恒溫超凈實(shí)驗(yàn)室，將樣品放置在天平封閉測量間內(nèi)進(jìn)行的，外界影響因素干擾較小。

式中：Δ為CMP前后304不銹鋼樣件的質(zhì)量差，由質(zhì)量分辨率為0.1 mg的精密電子天平（型號HC2204，上?；ǔ保y得，g；為304不銹鋼樣件的密度，約為7.93 g/cm3；為304不銹鋼與拋光墊的總接觸面積，cm2；為拋光時(shí)間，min。為了探究不同拋光液環(huán)境下，304不銹鋼樣件表面的腐蝕速率，在電化學(xué)工作站（型號CHI760E，上海辰華）中對不同拋光液浸泡的樣件進(jìn)行三電極測試。其中，飽和甘汞電極用作參比電極，鉑絲用作輔助電極。此外，為了探究不同拋光液環(huán)境下，304不銹鋼樣件表面元素和化學(xué)組分的變化，對由不同拋光液浸泡24 h后的304不銹鋼樣件進(jìn)行單色Al Kα光源的X射線光電子能譜（XPS，型號Thermo Scientific K-AlpHa）測試。

2 結(jié)果與分析

對304不銹鋼粗拋光后的表面形態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，其中圖2b為五點(diǎn)取樣法測得的五點(diǎn)粗糙度值最低點(diǎn)處的表面形貌。從圖2可以看出，經(jīng)過粗拋后，表面殘留密集細(xì)劃痕及溝壑，五點(diǎn)取樣法算得平均表面粗糙度為7.972 nm。粗拋工藝使304不銹鋼表面相對平坦，表面粗糙度從原始的微米級降至納米級，有效減少了下一步CMP的拋光時(shí)間。

對經(jīng)過粗拋光處理的304不銹鋼樣品進(jìn)行16組CMP正交試驗(yàn)，每組試驗(yàn)后通過光學(xué)顯微鏡對304不銹鋼樣品的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3中可以看出，第1、6、13組CMP試驗(yàn)后，304不銹鋼表面呈現(xiàn)出無劃痕損傷和腐蝕凹坑的光滑鏡面；第3、7、12、14、15組試驗(yàn)后，304不銹鋼表面出現(xiàn)明顯的劃痕損傷，其中第14組損傷最為嚴(yán)重。

圖2 304不銹鋼粗拋后的光學(xué)顯微形貌（a）與3D表面輪廓（b）

圖3 四因素四水平正交試驗(yàn)的光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果

為進(jìn)一步客觀分析16組CMP正交試驗(yàn)后304不銹鋼的表面質(zhì)量，采用五點(diǎn)取樣法，在70 μm× 50 μm范圍內(nèi)進(jìn)行3D表面輪廓測試。圖4顯示了每組試驗(yàn)后304不銹鋼表面測得的5點(diǎn)粗糙度值的最低點(diǎn)的表面形貌。從圖4中可以看出，第1、6、13組試驗(yàn)結(jié)果表面較為平整，表面粗糙度值較低。第3、7、12、14、15組304不銹鋼表面存在明顯的較深溝痕，其表面粗糙度值在16組CMP試驗(yàn)中位列前5。為探究拋光液pH值，H2O2、乳化劑OP-10和甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對拋光效果的作用機(jī)制，對表2所示的16組CMP正交試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行極差分析。

對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行均值和極差分析，其中平均值（K）是列因子的級指標(biāo)數(shù)據(jù)的平均值，用來反映不同試驗(yàn)水平下各種因素對試驗(yàn)指標(biāo)影響的趨勢。通過K均值計(jì)算得到各因素的水平極差R，見式（2），極差大小用來計(jì)算試驗(yàn)因素的重要程度。通常R越大，該因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響越大[21-22]。最后結(jié)合各因素試驗(yàn)結(jié)果的最優(yōu)水平，得出試驗(yàn)參數(shù)的最佳組合。

圖4 16組CMP正交試驗(yàn)后304不銹鋼的表面粗糙度和形貌

R=Kmax?Kmin(2)

式中：Kmax和Kmin分別是K的最大值和最小值。正交試驗(yàn)均值K和極差R的計(jì)算結(jié)果如表3所示。為了更直觀地對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，將表3中的數(shù)據(jù)繪制均值K分析圖和R分析圖，分別見圖5和圖6。其中，圖5和圖6中利用直線連接樣點(diǎn)，是將結(jié)果用點(diǎn)線圖的形式表示出來，而非擬合過程。

根據(jù)圖5所示的各因素試驗(yàn)下各水平均值分布，可以對304不銹鋼CMP試驗(yàn)的各因素的影響進(jìn)行分析。如圖5a所示，隨著拋光液pH的增加，呈增大趨勢，MRR呈先降低后增加的趨勢，當(dāng)pH值為3時(shí)，呈現(xiàn)最低及最大MRR。這是因?yàn)?04不銹鋼耐腐蝕，pH值較低時(shí)，對于樣件表面腐蝕作用較強(qiáng)，隨著pH值的升高，腐蝕作用減弱，材料去除率隨之降低。同時(shí)，機(jī)械作用不變，導(dǎo)致機(jī)械作用強(qiáng)于化學(xué)作用，使表面因機(jī)械去除力過強(qiáng)而產(chǎn)生劃擦，表面質(zhì)量隨之變差。如圖5b所示，隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，和MRR均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，樣件表面被氧化，表面硬度降低，材料去除率隨之升高。同理，對于，表面軟化，機(jī)械去除作用強(qiáng)度不變，導(dǎo)致表面因機(jī)械力較強(qiáng)而產(chǎn)生缺陷，粗糙度升高。當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，樣件表面生成一層致密的氧化膜，表面被鈍化，將金屬和腐蝕性介質(zhì)隔開，減緩了拋光液對金屬的腐蝕作用，材料去除率降低。同時(shí)，該致密氧化膜提高了金屬表面硬度，減弱了磨粒對金屬表面的劃擦作用，使得表面質(zhì)量有所改善，粗糙度降低。

如圖5c所示，隨著乳化劑OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，MRR呈波浪狀變化。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，隨著乳化劑OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，磨粒團(tuán)簇減少，拋光過程中有效磨粒數(shù)增多，和MRR相對升高。當(dāng)OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.8%時(shí)，磨粒磨削作用與化學(xué)腐蝕達(dá)到某種平衡，使降低，MRR升高。如圖5d所示，隨著甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈波浪狀變化，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)達(dá)到最低值1.21 nm，MRR保持遞增趨勢。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，甘氨酸對金屬離子的絡(luò)合作用，促進(jìn)了化學(xué)腐蝕的發(fā)生，材料去除率隨之增加。當(dāng)甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，甘氨酸的絡(luò)合作用促使CMP過程中化學(xué)作用與磨粒的機(jī)械去除作用達(dá)到了相對的平衡，從而呈現(xiàn)出較低的值。

表2 304不銹鋼CMP正交試驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 304 stainless steel CMP orthogonal test results

表3 CMP正交試驗(yàn)各因素水平均值K和極差R的計(jì)算結(jié)果

Tab.3 The calculation results of the average Kij and the range Rj of each factor in the CMP orthogonal test

圖5 304不銹鋼在不同因素和不同水平下拋光的表面粗糙度和材料去除率

圖6 不同因素對304不銹鋼CMP試驗(yàn)的極差分布

分析由圖5可得，綜合考慮4種因素對304不銹鋼化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)的影響，可以分別得到4種因素針對于拋光質(zhì)量和拋光效率的最優(yōu)組合[23]。若拋光質(zhì)量為首先考慮的因素，則應(yīng)選擇的組合為A1B1C1D2；若拋光效率為首要考慮的因素，則應(yīng)選擇的組合為A1B2C2D4。

然而從圖6可以看出，的4個(gè)因素的影響顯著性由大到小的順序?yàn)镃>B>A>D，而MRR的影響顯著性由大到小的順序?yàn)锳>D>B>C。粗拋光的目的是快速去除劃痕，因此MRR是最優(yōu)先考慮的因素。然而，對于CMP，的重要性高于MRR。因此，應(yīng)當(dāng)以拋光質(zhì)量為首先考慮的因素，可以得到CMP的最佳組合是A1B1C1D4，即pH=3、0.3%H2O2、0.3%乳化劑OP-10、1.5%甘氨酸。

在與正交試驗(yàn)相同工藝參數(shù)的前提下，采用以氧化鋁為磨料的常規(guī)拋光液，對粗拋后的304不銹鋼進(jìn)行CMP試驗(yàn)。對拋光后的樣件表面采用五點(diǎn)取樣法，測得的平均粗糙度值為7.062 nm，其中5點(diǎn)中最低粗糙度值為6.628 nm，如圖7所示，材料去除率為1 221.5 nm/min?？梢钥闯?，與常規(guī)拋光液的CMP結(jié)果相比，正交試驗(yàn)所得到的表面粗糙度更低，材料去除率更高。

圖7 304不銹鋼CMP后的3D表面輪廓

3 界面反應(yīng)機(jī)理分析

為了探究304不銹鋼化學(xué)機(jī)械拋光過程中化學(xué)反應(yīng)速率的變化，采用電化學(xué)測試技術(shù)，在靜態(tài)條件下研究304不銹鋼的化學(xué)腐蝕特性。通過動電位極化曲線法得出Tafel曲線，通過分析該曲線得到相應(yīng)拋光液條件下的腐蝕電位和腐蝕電流密度。最后，通過腐蝕電位越大，拋光樣件越難以被腐蝕，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快的規(guī)律[24-26]，探究不同拋光液對拋光樣件的腐蝕程度。304不銹鋼在L-蘋果酸調(diào)至pH為3、1.2% H2O2加L-蘋果酸調(diào)至pH為3、1.2% H2O2加1.5%甘氨酸加L-蘋果酸調(diào)至pH為3這3種拋光液環(huán)境下的Tafel曲線如圖8所示。相應(yīng)腐蝕電位和腐蝕電流密度如表4所示。

圖8 不同拋光液條件下304不銹鋼的Tafel曲線

表4 不同拋光液條件下304不銹鋼的腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.4 Corrosion potential and current density of 304 stainless steel under different polishing solution conditions

由表4可以看出，當(dāng)pH為3時(shí)，腐蝕電位為0.185 V，腐蝕電流密度為2.02×10?5A/cm2，隨著1.2% H2O2的加入，腐蝕電位升高至0.398 V，腐蝕電流密度下降至1.753×10?5A/cm2。即H2O2的加入使得腐蝕變難，腐蝕速度變低。造成這種現(xiàn)象的原因是，不銹鋼表面受到了H2O2的氧化腐蝕作用，同時(shí)H2O2與溶液中的Fe2+產(chǎn)生的芬頓反應(yīng)[27]，進(jìn)一步加強(qiáng)了對不銹鋼表面的氧化作用，在不銹鋼表面生成了一層氧化薄膜，使不銹鋼在酸性條件下的耐腐蝕性增強(qiáng)，腐蝕難度增大，腐蝕速度降低。而隨著1.5%甘氨酸的加入，腐蝕電位降低至0.366 V，腐蝕電流密度升高至1.826×10?5A/cm2。即甘氨酸的加入導(dǎo)致溶液對不銹鋼的腐蝕變易，腐蝕速度變高。造成這種現(xiàn)象的原因是，甘氨酸對金屬離子的絡(luò)合作用，促進(jìn)了金屬與酸的反應(yīng)，破壞了因H2O2的氧化作用和芬頓反應(yīng)而生成的氧化薄膜，氧化膜發(fā)生溶解，導(dǎo)致不銹鋼在酸性條件下的耐腐蝕性減弱，腐蝕難度降低，腐蝕速度加快[28]。

為了進(jìn)一步證明拋光液中各試劑的化學(xué)作用，進(jìn)行了4組XPS測量，第1組為原始表面，第2組XPS測量前樣件經(jīng)L-蘋果酸調(diào)至pH為3的溶液浸泡，第3組XPS測量前樣件經(jīng)1.2% H2O2的溶液浸泡，第4組XPS測量前樣件經(jīng)1.5%甘氨酸加L-蘋果酸調(diào)至pH為3的溶液浸泡。原始表面的XPS窄譜圖如圖9所示。由圖9a可知，結(jié)合能為706.48 eV對應(yīng)的是單質(zhì)Fe，結(jié)合能為709.78 eV對應(yīng)的是Fe2+的化合物，結(jié)合能為711.98 eV對應(yīng)的是Fe3+的化合物[29]。由圖9b可知，結(jié)合能為529.68 eV對應(yīng)的是以O(shè)2?形式存在的氧，結(jié)合能為531.88 eV對應(yīng)的是以O(shè)H?形式存在的氧[30-31]。

圖9 原始表面的XPS窄譜圖

經(jīng)L-蘋果酸（H2MA）調(diào)至pH為3的溶液浸泡后的XPS窄譜圖如圖10所示。與圖9對比，F(xiàn)e3+和O2?特征峰的相對強(qiáng)度降低，F(xiàn)e特征峰的相對強(qiáng)度升高。造成這種現(xiàn)象的原因是，L-蘋果酸電離產(chǎn)生的H+對304不銹鋼表面的腐蝕作用，將原始表面的金屬氧化物（如Fe2O3）腐蝕，氧化層被去除，導(dǎo)致樣件表面Fe3+和O2?的相對強(qiáng)度降低，新鮮表面出現(xiàn)導(dǎo)致Fe特征峰的相對強(qiáng)度升高。相應(yīng)的反應(yīng)方程式見式（3）—（5）。

H2MA = H++ HMA?(3)

HMA?= H++ MA2?(4)

Fe2O3+ 6h+= 2fe3++ 3h2o (5)

經(jīng)1.2% H2O2溶液浸泡后的XPS窄譜圖如圖11所示。與圖9對比，F(xiàn)e3+和O2?特征峰的相對強(qiáng)度升高，F(xiàn)e和Fe2+特征峰的相對強(qiáng)度降低。造成這種現(xiàn)象的原因是，H2O2對樣件表面的氧化腐蝕作用，將樣件表面Fe和Fe2+氧化為Fe3+，并且H2O2與溶液中的Fe2+構(gòu)成的芬頓反應(yīng)體系所產(chǎn)生的具有更強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)一步加快了不銹鋼表面的氧化，導(dǎo)致樣件表面產(chǎn)生致密氧化層，在XPS窄譜圖上表現(xiàn)為三價(jià)鐵離子和氧離子相對強(qiáng)度的升高。相應(yīng)的反應(yīng)方程式見式（6）—（7）。

2Fe+ 3h2o2= fe2o3+ 3h2o (6)

Fe2++ h2o2= fe3++oh?+ ?oh (7)

經(jīng)1.5%甘氨酸加L-蘋果酸調(diào)至pH為3的溶液浸泡后的XPS窄譜圖如圖12所示。與圖10對比，F(xiàn)e2+、Fe3+與O2?特征峰的相對強(qiáng)度降低，F(xiàn)e特征峰的相對強(qiáng)度升高。造成這種現(xiàn)象的原因是，甘氨酸的加入絡(luò)合了樣件表面的金屬離子，并溶解于溶液中。該過程在一定程度上促進(jìn)了氫離子對不銹鋼表面的腐蝕作用，致使樣件表面的氧化膜被進(jìn)一步破壞，新鮮表面露出。在XPS窄譜圖上表現(xiàn)為Fe2+、Fe3+與O2?特征峰的相對強(qiáng)度降低。相應(yīng)的反應(yīng)方程式見式（8）。

Fe2++ 2c2h5no2= (c2h4no2)2fe + 2h+(8)

圖10 pH為3的溶液浸泡后的表面XPS窄譜圖

圖11 1.2% H2O2溶液浸泡后的表面XPS窄譜圖

圖12 1.5%甘氨酸、L-蘋果酸調(diào)至pH=3的溶液浸泡后的表面XPS窄譜圖

4 結(jié)論

1）基于化學(xué)機(jī)械拋光工藝，提出了一種針對304不銹鋼化學(xué)機(jī)械拋光的綠色環(huán)保拋光液，主要成分為L-蘋果酸、H2O2、乳化劑OP-10、甘氨酸。使用該拋光液將304不銹鋼在70 μm×50 μm掃描范圍內(nèi)表面粗糙度值由粗拋后的7.972 nm降至0.543 nm，實(shí)現(xiàn)了304不銹鋼的超精密加工。

2）為得到最佳的CMP拋光液參數(shù)，對304不銹鋼的CMP進(jìn)行了4個(gè)水平4個(gè)因素的正交試驗(yàn)，即16組正交試驗(yàn)。優(yōu)化后的304不銹鋼CMP拋光液參數(shù)為0.3%H2O2、0.3%乳化劑OP-10、1.5%甘氨酸，最后加入L-蘋果酸將pH調(diào)節(jié)至3。

3）通過電化學(xué)試驗(yàn)和XPS對304不銹鋼CMP過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，探究了pH值、H2O2、甘氨酸在拋光過程中對304不銹鋼表面的化學(xué)作用。分析表明，pH值與甘氨酸之間相互促進(jìn)，pH值越低，甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，拋光液腐蝕性越強(qiáng)；而H2O2的作用則相反，可在樣件表面產(chǎn)生氧化層，減緩拋光液對304不銹鋼表面的腐蝕。

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Green Chemical Mechanical Polishing of 304 Stainless Steel

1,1,2,2,2,2,2

(1. School of Mechanical Engineering, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China; 2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)

Improving the surface polishing quality of 304 stainless steel by adopting an environment-friendly polishing process. In this paper, based on the chemical mechanical polishing (CMP) process, a green and environmentally friendly polishing slurry with the main components of aluminum oxide (Al2O3) abrasive, L-malic acid, hydrogen peroxide (H2O2), emulsifier OP-10 and glycine is used. A four-factor, four-level orthogonal CMP experiment was designed and tested for pH, H2O2, emulsifier OP-10, and glycine mass fraction. The effects of the four factors on surface roughness () and material removal rate were analyzed using the polar difference method.The electrochemical workstation was used to analyze the static corrosion characteristics of 304 stainless steel under different polishing slurry environments by the dynamic potential polarization curve method. Through the analysis of corrosion potential and corrosion current density, to investigate the degree of corrosion of 304 stainless steel by different polishing slurry. The changes of surface elements and chemical components of 304 stainless steel in different polishing solutions were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Through the analysis of narrow spectra of Fe 2p and O 1s, the composition changes of iron and oxygen on the surface of 304 stainless steel in different polishing solutions were explored. A new environment-friendly chemical mechanical polishing slurry without any strong acid, alkali or dangerous chemicals was developed in this paper. Through green CMP processing, the average surface roughness of 304 stainless steel was reduced from 7.972 nm before CMP to 0.543 nm. To the best of our knowledge, surface roughness after green CMP developed are the lowest on 304 stainless steel, compared with those reported previously. The optimal polishing slurry parameters for green CMP processing were obtained by orthogonal tests: pH=3, 0.3wt.% H2O2, 0.3wt.% emulsifier OP-10, 1.5wt.% glycine. XPS and electrochemical analysis show that L-malic acid and glycine promote each other and enhance the corrosiveness of the polishing slurry. On the contrary, H2O2can enhance the oxidation of the polishing slurry and slow down the corrosion of the polishing slurry on the surface of 304 stainless steel.

304 stainless steel; chemical mechanical polishing; green environmental protection; orthogonal test; chemical reaction mechanism; surface roughness

tg175；TG172

A

1001-3660(2022)05-0325-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.033

2022–04–09；

2022–04–28

2022-04-09；

2022-04-28

張仁杰（1998—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械工程。

ZHANG Ren-jie (1998-), Male, Postgraduate, Research focus: mechanical engineering.

張振宇（1976—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械制造及其自動化。

ZHANG Zhen-yu (1976-), Male, Doctor, Professor, Research focus: mechanical manufacturing and automation.

張仁杰，張振宇，李玉彪，等. 304不銹鋼綠色化學(xué)機(jī)械拋光[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 325-335.

ZHANG Ren-jie, ZHANG Zhen-yu, LI Yu-biao, et al. Green Chemical Mechanical Polishing of 304 Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 325-335.

責(zé)任編輯：萬長清