羰基鐵–環(huán)氧樹脂基吸波材料疏水結構的制備及性能研究

夏安南，郝秀清，鐘國政，何燕茹，周金堂

羰基鐵–環(huán)氧樹脂基吸波材料疏水結構的制備及性能研究

夏安南a，郝秀清a，鐘國政a，何燕茹b，周金堂b

（南京航空航天大學 a.機電學院 b.材料科學與技術學院，南京 210016）

改善羰基鐵–環(huán)氧樹脂基電磁波吸收材料在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性和電磁波吸收性能。將皮秒激光加工與微細銑削技術相結合，在羰基鐵–環(huán)氧樹脂復合材料表面制備復合疏水微結構，采用單因素實驗分別考察了柵格間距為30、20 μm時皮秒激光加工功率、掃描速度、掃描次數(shù)對所制備表面結構接觸角的影響規(guī)律，采用掃描電子顯微鏡對激光加工后的結構形貌進行分析，篩選出疏水性能較好的激光加工參數(shù)；選用不同直徑的微細銑刀對所篩選的激光參數(shù)加工后的表面進行微細銑削，得到復合疏水結構，并采用共聚焦顯微鏡和光學顯微鏡觀察復合結構的形貌，根據(jù)復合結構的疏水性能和加工效率，篩選合適的微細銑刀直徑。通過耐腐蝕性能測試對比未處理試樣、僅經(jīng)過皮秒激光加工后試樣、僅經(jīng)過微細銑削加工后試樣及復合加工后試樣在質量分數(shù)為5%的NaCl溶液中的耐腐蝕能力，采用矢量網(wǎng)絡分析儀對比各結構的電磁波吸收能力。當激光加工的柵格間距為20 μm，激光功率為3.5 W，激光掃描速度為1 000 mm/s，掃描次數(shù)為5時，所得到的表面微結構靜態(tài)水接觸角達到143°；在該表面上使用直徑200 μm的微細銑刀得到的復合結構接觸角達到137.5°，且加工效率較高。實驗結果表明，僅經(jīng)過皮秒激光加工和復合加工均能改善材料的耐腐蝕性能，使材料在NaCl（5%）溶液中浸泡5 d也無明顯腐蝕痕跡，還能減少材料表面羰基鐵的流失，延長材料的使用壽命。此外，復合結構對改善材料吸波性能的效果較好，可將吸波材料的最大反射損耗從–36.5 dB提升至–45.2 dB。通過皮秒激光加工和微細銑削組合加工在羰基鐵–環(huán)氧樹脂基吸波材料表面制備的復合疏水結構可以改善其在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性，并提升其電磁波吸收能力。

吸波材料；疏水微結構；耐蝕性；皮秒激光加工；微細銑削加工；微波吸收性能

吸波材料是隱身技術的核心基礎。羰基鐵是常用的磁性吸收劑之一，它具有極強的磁損耗和電磁波吸收能力，將其運用于海洋艦船中時易被海水腐蝕，使艦船的隱身性能被破壞，給艦船帶來極大的危險[1]。在金屬或復合材料上制備疏液表面可使其具有防腐蝕[2-3]、防結冰[4-5]、自清潔[2, 6]、減阻[7-8]等作用[9-10]，其中防腐蝕作用可改善材料的耐腐性能，延長材料的使用壽命，是目前的研究熱點。

在吸波材料表面制備疏水防腐微結構，可有效改善材料的耐腐蝕性能，提高材料的使用壽命。此外，由于微結構增加了材料表面的粗糙度，理論上也是一種吸波結構。電磁波在微結構內的反射增加能夠提升其透射進入材料的概率，還可增加電磁波的傳播路徑，衰減其能量，實現(xiàn)吸波性能的提升。目前，提升材料的吸波性能主要依靠改變材料成分或結構尺寸等方式，何朋等[11]利用HCl/LiF刻蝕方法成功地制備了d–Ti3C2T納米片，當d–Ti3C2T納米片和石蠟復合材料中的二維過渡金屬碳化物（Mxene）負載量為15%時，最小反射損失在厚度為4 mm時達到?20.1 dB，相應的吸收帶寬為1.9 GHz，MXenes基材料還具有密度低、柔韌性高、力學性能優(yōu)良和易加工等優(yōu)點[12]，具有優(yōu)異的吸波性能。目前，通過構建表面微結構提升材料吸波性能的相關研究較少。

通常在材料上構建粗糙的表面形貌和改性低表面能材料來人工合成疏水表面。近年來，國內外研究者已經(jīng)提出了多種制備疏水表面的方法，如化學沉積[13-15]、電化學刻蝕[16-17]、3D打印[18-19]、微細銑削[20-21]和激光加工[22-24]等。Zhu等[25]在含硬脂酸的乙醇和水溶液中采用水熱法在鎂合金表面構建耐腐蝕超疏水仿生結構，其表面的水接觸角為158.5°，動電位極化的測量結果表明，該超疏水表面顯著提高了鎂合金的耐腐蝕性能。Feng等[26]使用紫外激光器在玻璃鋼表面設計制備了交叉的微槽織構，該結構的表面水接觸角可達到155.7°，且在帶寬50～250 kHz內，對聲波的吸收性能提升了88%。上述方法所制備的結構只有單一尺度，沒有多級結構，難以同時實現(xiàn)疏水防腐和吸波性能的提升。此外，上述疏水表面的制備方法易在材料表面產(chǎn)生較高溫度，不適用于加工環(huán)氧樹脂基材料，難以滿足實際生產(chǎn)的需求。目前，通過構建疏水結構提升材料防腐性能的研究較多，但大多集中在純金屬或合金材料表面，關于在吸波材料表面構建疏水防腐結構的研究較少，且通過表面改性同時提升吸波材料的耐腐蝕性和電磁波吸收性能的研究也比較欠缺。

文中提出的通過皮秒激光和微細銑削組合加工方法工藝簡單，皮秒激光加工熱量較低，微細銑削的切削力較小，均適用于熔點低、脆性大的環(huán)氧樹脂基材料，還可得到分級結構。此外，通過該方法制備出的疏水結構不僅能夠提升材料在鹽溶液中的耐腐蝕性能，還能夠改善材料的電磁波吸收性能，避免使用防腐涂層，對環(huán)境也十分友好，對研究提升吸波材料在海洋領域的防腐性能和吸波性能進行鋪墊，對研究高性能電磁隱身材料在航天、航空、探測、通信等工業(yè)及高端裝備領域的應用[27]具有重要意義，也為疏水結構的應用提供了新的研究方向。

1 實驗

1.1 羰基鐵–環(huán)氧樹脂基吸波材料的制備

稱量環(huán)氧樹脂（E–44）和固化劑（T31），質量比為3∶1。按照體積分數(shù)20%稱量羰基鐵粉，并向稱量好的羰基鐵粉中加入質量分數(shù)為1%的硅烷偶聯(lián)劑（KH560）溶液，用玻璃棒攪拌均勻。片狀羰基鐵粉的SEM圖像見圖1，平均粒徑約為5 μm，在環(huán)氧樹脂中均勻分散，無明顯團聚。首先將稱量后的環(huán)氧樹脂放入模具中，并在恒溫水浴箱（50 ℃）內預熱，以增加其流動性。將羰基鐵粉加入環(huán)氧樹脂，并進行手動攪拌，使其分布均勻。加入適量消泡劑，以減少攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，靜置一段時間無明顯氣泡冒出后再將固化劑加入樹脂混合料中，將模具放在加熱平臺上恒溫（50 ℃）固化2 h，得到最終試樣。所用試劑和材料的物態(tài)、購買來源如表1所示。

圖1 片狀羰基鐵粉的SEM圖像

1.2 復合疏水結構的制備

1）使用Mikron HSM 500 GRAPHITE立式高速石墨加工中心進行前加工處理，對制備得到的羰基鐵–環(huán)氧樹脂復合材料上下表面及側面進行銑削，材料面銑之后的平面度公差要求為3 μm，以便于后續(xù)的激光加工。將銑削后的工件浸泡在體積分數(shù)為99%的無水乙醇中，并放入超聲清洗機中進行清洗，持續(xù)時間為600 s，結束后用吹風機冷風吹干，并用密封袋封存。

2）將前處理后的材料放置在皮秒激光平臺上，分別加工中心距為30 μm和20 μm的柵格狀結構。所用的皮秒激光器型號為PX100–2–GF，由德國Edge Wave公司生產(chǎn)。在實驗過程中，激光脈沖頻率恒定為300 kHz，光斑直徑為20 μm，脈寬為10 ps，波長為532 nm。對激光加工后的表面進行超聲清洗，干燥后將其放置在質量分數(shù)為0.8%的十七氟硅烷（FAS– 17）中浸泡1 h，然后對其進行氟化處理。采用接觸角測量儀（德國DATAPHYSICS公司生產(chǎn)，型號OCA25）測量材料表面的靜態(tài)水接觸角。為了較好地模擬材料在海水中的狀態(tài)，測量所用溶液為質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，測試時分別選取材料表面3個不同的區(qū)域，并且每個區(qū)域均讀取5個接觸角（CA）的數(shù)值，取其平均值。采用TEM3000電子顯微鏡觀察結構形貌。在實驗過程中，主要考察激光加工功率、掃描速度和掃描次數(shù)對吸波材料表面形貌和接觸角的影響，并篩選出靜態(tài)水接觸角較大、加工效率高的優(yōu)質激光加工參數(shù)。

表1 實驗所用試劑

Tab.1 Reagents used in the experiment

3）在篩選得到的皮秒激光加工參數(shù)下加工，并對加工出的表面（未進行氟化處理）進行微細銑削。分別選用直徑為0.3、0.2、0.1 mm的微細銑刀進行加工，切削速度為20 000 r/min，進給量為0.005 mm，進給速度為30 mm/min。對微細銑削后的表面進行超聲清洗，并用質量分數(shù)為0.8%的十七氟硅烷對其進行氟化處理。測量銑削后復合結構表面的接觸角，測試時分別選取材料表面3個不同的區(qū)域，每個區(qū)域均讀取5個接觸角的數(shù)值，取其平均值，以篩選出合適的銑刀規(guī)格。

1.3 防腐性能測試

分別將尺寸為12 mm×15 mm×2 mm的未處理試樣、僅皮秒激光加工后試樣、僅微細銑削加工后試樣及復合加工后試樣浸泡在質量分數(shù)5%的NaCl溶液中5 d，并對其進行耐腐蝕性能測試。上述試樣均經(jīng)過氟化處理，每間隔1 d用相機記錄試樣表面的腐蝕情況。采用表面能譜分析法對腐蝕5 d后未處理試樣及復合結構表面的成分進行分析。

1.4 電磁波吸收性能測試

通過矢量網(wǎng)絡分析儀分別對尺寸為12 mm×15 mm× 5 mm的未處理試樣、僅皮秒激光加工后試樣、僅微細銑削加工后試樣及復合加工后試樣進行吸波性能的測試，測量了材料在帶寬8.2～12.4 GHz內的電磁參數(shù)，并經(jīng)電磁參數(shù)分析計算出電磁波反射損耗，獲得了各個試樣的最大反射損耗值，以及在最大反射損耗下對應的材料厚度和電磁波頻率。

2 結果及分析

這里探究了各激光加工參數(shù)對微槽形貌及接觸角的影響（見圖2），測試并分析了組合加工后材料的疏水性能、耐腐蝕性能及吸波性能的變化。

2.1 皮秒激光功率對材料接觸角及表面形貌的影響

在激光掃描速度=1 000 mm/s，加工次數(shù)=5時，不同激光功率下所加工出柵格間距為20 μm和30 μm的疏水表面接觸角數(shù)值見圖2a。從圖2a可以看出，隨著激光功率的增加，2種柵格間距的表面接觸角均呈逐漸增大的趨勢；當激光功率為3.5～5 W時，水接觸角基本穩(wěn)定在138°左右；當=3.5 W時，=20 μm的結構接觸角達到最大值（143°）；當=5 W時，=30 μm的結構接觸角達到最大值（140.3°）；當超過5 W后接觸角均迅速下降，且當達到6 W時兩者表面均發(fā)生嚴重的燒蝕現(xiàn)象。=30 μm和= 20 μm的結構在不同激光功率下的SEM圖像分別如圖3（a—d）和（e—h）所示，在=2.5 W時，材料去除率較低，兩者表面無明顯柵格結構，且紋理不規(guī)則，加工深度極淺，表面仍較光滑，因此接觸角均較低；當=3.5 W時，微槽輪廓清晰連續(xù)，材料表面覆蓋了激光加工后的重熔物，更加粗糙，所以此時接觸角較大；當為4.5 W和5.5 W時，柵格結構消失，表面出現(xiàn)不規(guī)則的微小凸起，這可能是由于功率較大，導致加工時材料表面溫度持續(xù)升高，熱影響區(qū)域增大，使激光掃描區(qū)域四周熔化，激光加工產(chǎn)生的重熔物飛濺形成凸起。這些微小凸起的分布不均、極易脫落，且結構穩(wěn)定性差，這也說明激光功率不宜過大。

圖2 激光加工參數(shù)對水接觸角的影響

2.2 皮秒激光掃描速度對材料接觸角和表面形貌的影響

根據(jù)激光功率對羰基鐵–環(huán)氧樹脂基材料表面形貌及接觸角的影響實驗結果，選定激光功率=3.5 W作為后續(xù)試驗的加工參數(shù)。在激光掃描次數(shù)=5時，不同掃描速度下柵格間距為20 μm和30 μm的表面接觸角變化曲線如圖2b所示。由圖2b可知，當掃描速度低于500 mm/s時，加工過程中易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。這是由于掃描速度較慢，使得光斑的重疊率較高，易導致熱量過高。當掃描速度在500 mm/s以上時，隨著速度的增大，2種間距下材料表面的水接觸角均呈先增后減的趨勢，且均在=1 000 mm/s時達到最大值，此時=30 μm的結構接觸角可達到141.8°，=20 μm的結構接觸角可達到143°。為30 μm和20μm的結構在不同掃描速度下的SEM圖像分別如圖4（a—d）和（e—h）所示。由圖4可知，當=400mm/s時，材料會發(fā)生燒蝕，表面覆蓋大量的微小重熔物顆粒，使其十分粗糙，此時接觸角可達到135°以上，但是結構均不穩(wěn)定，微小顆粒易脫落，且燒蝕易導致材料燃燒，從而發(fā)生危險。當=700 mm/s時，材料去除量較大，導致相鄰微槽間的材料斷裂嚴重，形成許多不規(guī)則凸起。由于材料內部存在氣泡，較大的材料去除量會導致這些缺陷出現(xiàn)，使柵格結構被嚴重破壞。此后，隨著掃描速度的增大，微槽結構逐漸清晰連續(xù)，表面缺陷減少，接觸角上升。當=1 200 mm/s時材料的去除量明顯減少，槽寬也減小，使得氣–液面積減小，微槽表面比=1 000 mm/s時附著的重熔物減少了許多，表面更為光滑，因此接觸角下降。

2.3 皮秒激光掃描次數(shù)對材料接觸角及表面形貌的影響

根據(jù)激光功率和掃描次數(shù)對羰基鐵-環(huán)氧樹脂基材料表面形貌及接觸角的影響實驗結果，選定激光功率=3.5 W，掃描速度=1 000 mm/s作為后續(xù)試驗的加工參數(shù)。在該加工參數(shù)下，不同掃描次數(shù)下為20 μm和30 μm的表面接觸角的變化曲線如圖2c所示，當小于5時，2種結構的接觸角均較??；當=5時，兩者的接觸角大幅上升，且此時=20 μm的結構接觸角達到了最大值（143°）。此后，隨著的增加，兩者的接觸角變化較小，均維持在140°左右；當=20時，=30 μm的結構接觸角達到最大值（145°）；當超過25時，由于累積的熱量過多，材料易發(fā)生燒蝕。為30 μm和20 μm的結構在不同掃描次數(shù)下的SEM圖像分別如圖5a—d和e—h所示。由圖5可知，當較小時，槽寬較小，相鄰微槽間的材料表面仍然很光滑；隨著的增加，材料表面逐漸粗糙，槽寬逐漸增大，使得固–液接觸面積減小，氣–液接觸面積增大，這有利于捕獲大量空氣[28-29]，增大接觸角；當=20時，相鄰兩槽之間易出現(xiàn)斷裂破損現(xiàn)象，結構穩(wěn)定性較差。

2.4 復合結構的疏水性能測試及形貌分析

經(jīng)過前述實驗后，選取=3.5 W，=1 000 mm/s，=5，柵格間距=20 μm作為后續(xù)試驗的激光加工參數(shù)，在該參數(shù)下加工出的表面經(jīng)過氟化處理后水接觸角可達到143°，且掃描次數(shù)較少，掃描速度較高，加工效率高，柵格結構清晰連續(xù)，結構穩(wěn)定性好。選取不同規(guī)格的微細銑刀，對所篩選的激光加工表面進行微細銑削，分別用于加工不同的柵格結構。

圖5 不同掃描次數(shù)下材料表面形貌的SEM圖像

1）直徑0.1 mm的微細銑刀。使用直徑0.1 mm的微細銑刀在激光加工后的表面制備槽寬為0.1 mm、深寬比為1∶1的柵格結構，相鄰兩微槽中心距為200 μm，其表面接觸角可達138.8°。該復合結構表面形貌如圖6a—b所示，微槽結構側邊較不平整，槽底略微粗糙。該現(xiàn)象是由于微槽寬度較小，切削液難以浸潤微槽內部，并且該材料的導熱性較差，導致槽內切削溫度較高，切屑黏附在微槽底部和內壁，加工過程中易出現(xiàn)斷刀現(xiàn)象。由圖6c可知，槽底寬度為90 μm左右時微槽上表面寬度接近銑刀直徑（即100 μm），槽底與激光加工后表面最高點距離為98 μm，該復合結構每個單元的長度接近200 μm。

2）直徑0.2 mm的微細銑刀。使用直徑0.2 mm的微細銑刀在激光加工后的表面制備槽寬為0.2 mm、深寬比為1∶1的柵格結構，相鄰兩微槽中心距為400μm，其表面接觸角可達137.5°。該復合結構表面形貌如圖7a—b所示，微槽結構槽底和側邊均較平整光滑，且加工效率較高，不易發(fā)生斷刀現(xiàn)象。由圖7c可知，槽底寬度約為180 μm，上表面寬度與刀具直徑一致，為200 μm，槽底與激光加工后表面最高點距離約為170 μm，該復合結構每個單元的長度約為400 μm。

3）直徑0.3 mm的微細銑刀。使用直徑0.3 mm的微細銑刀加工槽寬300 μm、深寬比1∶1的柵格結構，相鄰兩微槽中心距為0.6 mm，其表面接觸角可達127°。該復合結構表面形貌如圖8a—b所示，微槽結構的槽底與側邊均平整光滑，且兩側面平行度較好。由圖8c可知，槽寬與刀具一致，為300 μm，槽底與激光加工后表面最高點距離約為285 μm，該復合結構每個單元長度為600 μm。

綜上分析可知，選用直徑為0.1 mm的銑刀銑削后，微槽結構表面質量和尺寸精度較差，且加工時間長，加工效率低，加工過程易出現(xiàn)斷刀現(xiàn)象；選用直徑為0.2 mm的微細銑刀加工的微槽結構表面形貌較好，還可采用較大的切削深度和進給速度，加工效率會顯著提高；選用直徑0.3 mm的微細銑刀加工出的復合結構的表面接觸角較小。由此，最終選用直徑為0.2 mm的微細銑刀與皮秒激光加工結合制備的復合結構作為疏水防腐結構。

圖6 0.1 mm微槽復合結構的表面形貌及尺寸

圖7 0.2 mm微槽復合結構的表面形貌及尺寸

圖8 0.3 mm微槽復合結構的表面形貌及尺寸

2.5 耐腐蝕性能測試

相機拍攝的4種試樣在質量分數(shù)5%的NaCl溶液中浸泡5 d的表面腐蝕情況如圖9所示。由圖9a可知，未經(jīng)過加工的試樣在第2天時表面就開始出現(xiàn)銹斑，第3天時銹斑大幅擴散，第4天和第5天時整個試樣表面完全腐蝕，覆蓋了大量紅棕色銹跡。由圖9b可知，僅激光加工的試樣表面由于其疏水性能較好一直未出現(xiàn)銹斑。由圖9c可知，僅使用0.2 mm微細銑刀銑削后的表面，其表面接觸角較小，為113.6°，在第3天該試樣表面便出現(xiàn)了少量銹斑，第5天時銹斑持續(xù)擴散且顏色加深，說明該結構對耐腐蝕性能的提升較弱。由圖9d可知，具有復合結構的試樣在5 d中表面均無銹斑出現(xiàn)。通過表面能譜分析，測量了腐蝕5 d后未加工試樣及經(jīng)過組合加工后試樣的表面成分，其結果如圖10所示，未加工材料表面的氯離子原子數(shù)分數(shù)達到0.76%，而具有復合結構的材料表面氯離子的原子數(shù)分數(shù)只有0.29%，說明復合結構減緩了NaCl溶液的腐蝕進程。此外，未加工試樣表面的鐵元素含量遠小于組合加工后的試樣，這是因為羰基鐵發(fā)生了氧化溶解，羰基鐵是該吸波材料的吸波劑，鐵離子的流失會嚴重影響材料的電磁波吸收性能。由此可知，具有復合結構的表面能夠顯著提升該材料的耐腐蝕性能，增加材料的使用壽命。

2.6 吸波性能測試

羰基鐵對電磁波的吸收，在介電特性方面來自極化效應；在磁性方面，微波頻率范圍主要由自然共振決定，且羰基鐵屬于軟磁材料，具有較大的磁滯損耗，同時具有一定的導電性，會產(chǎn)生渦流損耗。為了探究所制備的復合結構能否提升材料的吸波性能，通過矢量網(wǎng)絡分析儀對其電磁參數(shù)進行了測量。各個試樣的介電參數(shù)和磁導率變化曲線如圖11所示。由圖11a可知，具有復合結構的試樣其介電常數(shù)實部?數(shù)值較未處理試樣小，且隨著電磁波頻率的升高其數(shù)值逐漸下降。由圖11b可知，具有復合結構的試樣其介電常數(shù)虛部?增大，隨著頻率的升高呈顯著上升趨勢。由圖11c—d可知，復合結構的磁導率實部?和虛部??均略小于其余試樣。所制備結構對吸波材料電磁參數(shù)的影響原理仍需要進一步研究。通過對電磁參數(shù)的計算得到如圖12所示的反射損耗三維曲線，橫坐標分別為材料的厚度和電磁波頻率。參數(shù)的計算見式（1）—（2）[30]。

式中：L為反射損耗（Reflection Loss）；in為阻抗匹配；r和r分別表示相對介電常數(shù)和相對磁導率；為微波頻率；為光速；為吸收層的厚度。

由圖12a可知，當未處理試樣的厚度為2.3 mm時，具有最大的反射損耗（–36.5 dB），對應電磁波的頻率為11.6 GHz，對頻率較高的電磁波的吸收能力較強。由圖12b可知，當僅經(jīng)過皮秒激光加工的試樣的厚度為2.1 mm時，具有最大的反射損耗（–32.1 dB），對應電磁波的頻率為12.2 GHz，材料的最大反射損耗相對于未處理材料有所降低。由圖12c可知，當僅經(jīng)過微細銑削加工的試樣的厚度為2.6 mm時，具有最大的反射損耗（–38.4 dB），對應電磁波的頻率為8.4 GHz，材料的最大反射損耗相對于未處理材料有所提升。這是由于在其表面通過微細銑削加工柵格結構的微槽是一種常見的周期性吸波結構，在理論上可以使入射的電磁波在微槽內部反復折射，衰減了電磁波的能量，使其最大限度地進入材料內部，而不是在其表面就被反射[31]，該試樣對頻率較低的電磁波吸收能力較強。由圖12d可知，具有復合結構的材料在厚度為3 mm時吸波性能最優(yōu)，對應頻率為9.7 GHz的電磁波，其最大反射損耗達到–45.2 dB，吸波峰值向更低的頻率移動。由此可知，制備的復合結構對材料的電磁波吸收性具有顯著的改善作用，大幅提升了材料的最大反射損耗。

圖9 各個試樣表面在質量分數(shù)5%NaCl溶液中浸泡1～5 d的腐蝕情況照片

圖10 腐蝕5 d后試樣表面能譜圖

圖11 各個試樣的電磁參數(shù)

圖12 各個試樣的三維反射損耗

3 結論

1）采用皮秒激光和微細銑削的組合加工方式成功地在羰基鐵–環(huán)氧樹脂基材料表面制備出復合疏水微結構，得到了最佳的皮秒激光加工參數(shù)：柵格間距20 μm，激光功率3.5 W，掃描速度1 000 mm/s，掃描次數(shù)為5。在該參數(shù)下制備的表面其接觸角可達到143°；最適宜的微細銑刀直徑為0.2 mm，制備的復合結構的接觸角可達到137.5°。

2）具有復合結構的羰基鐵–環(huán)氧樹脂基材料和僅經(jīng)過皮秒激光加工后的材料由于疏水性能較好，可顯著改善材料在鹽溶液中的耐腐蝕性，減少羰基鐵吸波劑的流失，提升材料的使用壽命。

3）經(jīng)過組合加工后的羰基鐵–環(huán)氧樹脂基試樣可將材料的最大反射損耗提升至–45.2 dB，改善了材料的吸波性能，且其電磁波吸收性能優(yōu)于僅經(jīng)過激光加工和僅經(jīng)過微細銑削加工后的材料。

[1] 齊宇, 何山, 史有強. 防腐蝕型寬頻帶雷達吸波涂料研究[J]. 航空材料學報, 2014, 34(5): 75-80.

QI Yu, HE Shan, SHI You-qiang. Anti-Corrosion Type Radar Absorbing Coating[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(5): 75-80.

[2] ZHENG Tian-xu, HU Yao-bo, ZHANG Yu-xin, et al. Formation of a Hydrophobic and Corrosion Resistant Coating on Magnesium Alloy via a One-Step Hydrothermal Method[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 505: 87-95.

[3] DOU Wen-wen, WANG Peng, WU Jia-jia, et al. Strong Acid Resistance from Electrochemical Deposition of WO3on Super-Hydrophobic CuO-Coated Copper Surface[J]. Materials and Corrosion, 2018, 69(8): 978-984.

[4] BOINOVICH L B, EMELYANENKO A M, EMELYA-NENKO K A, et al. Modus Operandi of Protective and Anti-Icing Mechanisms Underlying the Design of Long-standing Outdoor Icephobic Coatings[J]. ACS Nano, 2019, 13(4): 4335-4346.

[5] QIU Chao, LI Meng, CHEN Shu-xian. Anti-Icing Charac-teristics of PTFE Super Hydrophobic Coating on Titanium Alloy Surface[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 860: 157907.

[6] LI Jian, WEI Yuan, HUANG Zheng-yong, et al. Electroh-ydrodynamic Behavior of Water Droplets on a Horizontal Super Hydrophobic Surface and Its Self-Cleaning Appli-cation[J]. Applied Surface Science, 2017, 403: 133-140.

[7] ZHANG Hai-feng, YIN Liang, LI Ling, et al. Wettability and Drag Reduction of a Superhydrophobic Aluminum Surface[J]. RSC Advances, 2016, 6(17): 14034-14041.

[8] DU Peng, WEN Jun, ZHANG Zhao-zhu, et al. Mainte-nance of Air Layer and Drag Reduction on Superhydro-phobic Surface[J]. Ocean Engineering, 2017, 130: 328- 335.

[9] CHI Jun-jie, ZHANG Xiao-xuan, WANG Yue-tong, et al. Bio-Inspired Wettability Patterns for Biomedical Applica-tions[J]. Materials Horizons, 2021, 8(1): 124-144.

[10] 孫鵬程, 郝秀清, 牛宇生, 等. 液體自輸送功能性表面及其應用[J]. 表面技術, 2021, 50(1): 71-93.

SUN Peng-cheng, HAO Xiu-qing, NIU Yu-sheng, et al. Functional Surfaces for Spontaneous and Directional Fluidic Transport and Their Applications[J]. Surface Technology, 2021, 50(1): 71-93.

[11] 何朋, 蔡永珠, 曹茂盛. 剝離的碳化鈦(d–Ti3C2T)納米片吸波性能[J]. 表面技術, 2020, 49(2): 75-80.

HE Peng, CAI Yong-zhu, CAO Mao-sheng. Microwave Absorption Properties of Delaminated Titanium Carbide (d-Ti3C2T) Nanosheeet[J]. Surface Technology, 2020, 49(2): 75-80.

[12] 蔡永珠, 何朋, 疏金成, 等. 二維過渡金屬碳化物的結構、電磁特性及微波吸收性能[J]. 黑龍江大學自然科學學報, 2019, 36(1): 47-60.

CAI Yong-zhu, HE Peng, SHU Jin-cheng, et al. Structure, Electromagnetic Properties and Microwave Absorption Performance of Two-Dimensional Transition Metal Car-bides[J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang Unive-rsity, 2019, 36(1): 47-60.

[13] ZHOU Sheng-guo, ZHU Xiao-bo, YAN Qing-qing. One- Step Electrochemical Deposition to Achieve Superhydro-phobic Cobalt Incorporated Amorphous Carbon-Based Film with Self-Cleaning and Anti-Corrosion[J]. Surface and Inter-face Analysis, 2018, 50(3): 290-296.

[14] ZHUANG Ao-yun, LIAO Rui-jin, LU Yao, et al. Trans-forming a Simple Commercial Glue into Highly Robust Superhydrophobic Surfaces via Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(48): 42327-42335.

[15] SUN Wen, WANG Li-da, YANG Zheng-qing, et al. Fabrication of Polydimethylsiloxane-Derived Superhy-drophobic Surface on Aluminium via Chemical Vapour Deposition Technique for Corrosion Protection[J]. Corro-sion Science, 2017, 128: 176-185.

[16] 張曉東, 豐少偉, 陳宇, 等. 電化學法制備銅基超疏水結構及其耐蝕性能研究[J]. 表面技術, 2019, 48(11): 327-332.

ZHANG Xiao-dong, FENG Shao-wei, CHEN Yu, et al. Fabrication of Copper-Based Superhydrophobic Structure by Electrochemical Method and Its Corrosion Resis-tance[J]. Surface Technology, 2019, 48(11): 327-332.

[17] SONG Jin-long, HUANG Wen-bo, LIU Ji-yu, et al. Elect-rochemical Machining of Superhydrophobic Surfaces on Mold Steel Substrates[J]. Surface and Coatings Techno-logy, 2018, 344: 499-506.

[18] LYU Juan, GONG Zheng-jun, HE Zhou-kun, et al. 3D Printing of a Mechanically Durable Superhydrophobic Porous Membrane for Oil-Water Separation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(24): 12435-12444.

[19] KANG B, SUNG J, SO H. Realization of Superhy-drophobic Surfaces Based on Three-Dimensional Printing Technology[J]. International Journal of Precision Enginee-ring and Manufacturing-Green Technology, 2021, 8(1): 47-55.

[20] ZHANG Xiao, WAN Yi, REN Bing, et al. Preparation of Superhydrophobic Surface on Titanium Alloy via Micro- Milling, Anodic Oxidation and Fluorination[J]. Microma-chines, 2020, 11(3): 316.

[21] ZHU Ji-yuan, HU Xiao-fang. A New Route for Fabri-cation of the Corrosion-Resistant Superhydrophobic Surface by Milling Process[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2019, 16(1): 249-255.

[22] RAJA R S S, SELVAKUMAR P, BABU P D. A Novel Fabrication of Superhydrophobic Surfaces on Aluminium Substrate by Picosecond Pulsed Laser[J]. Journal of Mec-hanical Science and Technology, 2020, 34(4): 1667-1674.

[23] QIAN Wei, HUA Yin-qun, CHEN Rui-fang, et al. Fabri-cation of Superhydrophobic Nickel-Aluminum Bronzes Using Picosecond Laser for Enhancing Anti-Corrosion Property[J]. Materials Letters, 2020, 268: 127570.

[24] XING Wei, LI Zu, YANG Hai-ou, et al. Anti-Icing Alumi-num Alloy Surface with Multi-Level Micro-Nano Textures Constructed by Picosecond Laser[J]. Materials & Design, 2019, 183: 108156.

[25] ZHU Ji-yuan, WAN Hong-ri, HU Xiao-fang. A Rapid One- Step Process for the Construction of Corrosion-Resistant Bionic Superhydrophobic Surfaces[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 100: 56-62.

[26] FENG Guang, LI Feng-ping, XUE Wei, et al. Laser Textured GFRP Superhydrophobic Surface as an Under-water Acoustic Absorption Metasurface[J]. Applied Surface Science, 2019, 463: 741-746.

[27] 宋維力. 智能電磁材料與結構綜述[J]. 表面技術, 2020, 49(2): 12-17.

SONG Wei-li. Review of Smart Electromagnetic Materials and Structures[J]. Surface Technology, 2020, 49(2): 12-17.

[28] SUN Zheng-guang, LIU Bo, HUANG Shi-qiang, et al. Facile Fabrication of Superhydrophobic Coating Based on Polysiloxane Emulsion[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 102: 131-137.

[29] 汪敏, 蔡蘭坤, 唐藝婧, 等. 帶銹青銅表面超疏水薄膜的制備及防腐性能研究[J]. 表面技術, 2020, 49(11): 50-57.

WANG Min, CAI Lan-kun, TANG Yi-jing, et al.Preparation and Anti-Corrosion Performance of Super-Hydrophobic Film on the Surface of Bronze Covered with Patina[J]. Surface Technology, 2020, 49(11): 50-57.

[30] ZHOU Jin-tang, TAN Rui-yang, YAO Zheng-jun, et al. Preparation of CoFe2O4Hollow Spheres with Carbon Sphere Templates and Their Wave Absorption Performance[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020, 244: 122697.

[31] 趙曉明, 魯亞穩(wěn). 吸波材料的最新研究進展及發(fā)展趨勢[J]. 成都紡織高等?？茖W校學報, 2016, 33(3): 120-124.

ZHAO Xiao-ming, LU Ya-wen. The Latest Research Progress and Development Trend of Absorbing Materials[J]. Journal of Textile Science and Engineering, 2016, 33(3): 120-124.

Preparation of Hydrophobic Structure of Carbonyl Iron-Epoxy Resin Based Absorbing Material and Its Corrosion Resistance and Absorbing Properties

1,1,1,2,2

(a. College of Mechanical & Electrical Engineering, b. College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

In order to improve the corrosion resistance and electromagnetic wave absorption properties of carbonyl iron- epoxy resin based electromagnetic wave absorbing material without changing the material in Marine environment, a method of preparing composite hydrophobic microstructures on the surface of carbonyl iron-epoxy resin composite material by picosecond laser processing and micro milling was proposed in this paper. The effects of picosecond laser processing power, scanning speed and scanning times on the contact angle of the fabricated structures were investigated by single factor experiments when the grid spacing was 30 μm and 20 μm respectively. The structure morphology after laser processing was analyzed by scanning electron microscope, and the contact angle of the surface prepared under various laser processing parameters was measured to select the laser processing parameters with better hydrophobic performance and high processing efficiency. The experimental results showed that when the grid spacing was 20 μm, the laser pulse frequency was 300 kHz, the spot diameter was 20 μm, the pulse width was 10 ps, the wavelength was 532 nm, the laser power was 3.5 W, and the laser scanning speed was 1 000 mm/s, besides, when the number of laser scanning was 10, the static water contact angle of the surface can reach 143°, which were the picosecond laser processing parameters finally selected. The micro milling cutters with different diameters were used to conduct the micro milling for the surface machined with the selected laser parameters to obtain the composite hydrophobic structure, which was observed by confocal microscopy and optical microscopy. According to the hydrophobic performance and machining efficiency of the composite structure, a micro milling cutter with a diameter of 0.2 mm was selected, and the contact angle of the composite structure can reach 137.5° with higher processing efficiency. The corrosion resistance of unprocessed samples, picosecond laser processed samples, micro milling processed samples and composite processed samples in 5wt.% NaCl solution was compared by corrosion resistance test. The test results showed that both combined processing and picosecond laser processing can improve the corrosion resistance of the material, and the material has no obvious corrosion traces even after soaking in 5wt.% NaCl solution for five days. In addition, EDS analysis showed that the composite structure can reduce the loss of carbonyl iron on the surface and prolong the service life of the absorbing material. The electromagnetic wave absorption capacity of each structure was measured by vector network analyzer. According to the absorbing performance test, the composite structure can better improve the absorbing performance of the material, and the maximum reflection loss of the absorbing material can be increased from–36.5 dB to –45.2 dB. The composite hydrophobic structure prepared by picosecond laser and micro-milling on the surface of carbonyl iron-epoxy resin based electromagnetic wave absorbing material can improve its corrosion resistance and electromagnetic wave absorption capacity in Marine environment. This paper is of great significance to the improvement of anti-corrosion and absorbing properties of absorbing materials used in the ocean, and also provides a new research direction for the application and function of hydrophobic structures.

absorbing material; hydrophobic microstructure; corrosion resistance; picosecond laser processing; micro milling; microwave absorption property

TG174

A

1001-3660(2022)05-0312-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.032

2022–02–15；

2022–03–11

2022-02-15；

2022-03-11

國家自然科學基金（51875285，52172295）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（NE2020005）

National Natural Science Foundation of China (51875285, 52172295); Fundamental Research Funds for the Central Universities (NE2020005)

夏安南（1999—），男，碩士研究生，主要研究方向為表面工程。

XIA An-nan (1999-), Male, Postgraduate, Research focus: surface engineering.

郝秀清（1983—），女，博士，教授, 主要研究方向為功能微結構設計制造及應用、微細復合加工技術等。

HAO Xiu-qing (1983-), Female, Doctor, Professor, Research focus: design, manufacture and application of functional micro-structure, micro-composite processing technology, etc.

夏安南, 郝秀清, 鐘國政, 等. 羰基鐵–環(huán)氧樹脂基吸波材料疏水結構的制備及性能研究[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 312-324.

XIA An-nan, HAO Xiu-qing, ZHONG Guo-zheng, et al. Preparation of Hydrophobic Structure of Carbonyl Iron-Epoxy Resin Based Absorbing Material and Its Corrosion Resistance and Absorbing Properties[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 312-324.

責任編輯：彭颋