海洋苛刻環(huán)境服役的CIPs/EP吸波防腐功能材料

周金堂，何燕茹，陶佳麒，郝秀清

海洋裝備隱身技術(shù)

海洋苛刻環(huán)境服役的CIPs/EP吸波防腐功能材料

周金堂，何燕茹，陶佳麒，郝秀清

（南京航空航天大學，南京 211106）

制備兼具吸波與耐腐蝕性能的復合材料。使用KH560對羰基鐵粉進行改性，在此基礎(chǔ)上分別制備羰基鐵粉體積分數(shù)為0%、15%、20%、25%的復合材料。通過紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）和矢量網(wǎng)絡分析儀（VNA）等測試技術(shù)對所制備復合材料的微觀特征和電磁性能進行分析對比。研究不同羰基鐵（CIP）的體積占比與復合材料電磁波吸收性能和防腐蝕性能之間的關(guān)系。通過KH560改性后的羰基鐵與環(huán)氧樹脂混合均勻，形成了緊密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。羰基鐵粉為片狀，長度為3～10 μm。當羰基鐵粉的體積分數(shù)為20%時，樣品的吸波性能和防腐性能較好，綜合性能相對最佳。所制備的樣品在較寬范圍內(nèi)均擁有良好的吸波性能, 在厚度2 mm時反射損耗小于?10 dB的有效帶寬達到了4.2 GHz，在8.5 GHz左右時達到了最小反射損耗值（?42.5 dB）。樣品在酸和鹽的環(huán)境下進行7 d加速腐蝕實驗后吸波性能未明顯降低，這顯示了其良好的耐腐蝕特性。將吸波性能優(yōu)良的羰基鐵粉與耐腐蝕性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂進行復合，通過調(diào)控片狀羰基鐵粉的體積占比提高了材料的磁導率和介電常數(shù)，實現(xiàn)了良好的阻抗匹配，所制備復合材料的吸波性能和耐腐蝕性能均較好。

海洋環(huán)境；復合材料；微波吸收；防腐蝕；羰基鐵；環(huán)氧樹脂

吸波材料廣泛地應用于我國國防、軍工和民用等多個方面，可以在雷達隱身技術(shù)、信息泄露防護等方面起到關(guān)鍵作用[1-8]。熱帶遠洋海區(qū)常年處于高濕、高溫、高鹽霧和高紫外線狀態(tài)，使得艦船飛行甲板的溫度高達70 ℃，機庫內(nèi)溫度一般在30 ℃以上，相對濕度一般在80 %以上。艦載機常處于高濕、高鹽霧和強光照等惡劣的海洋性環(huán)境中，會受到海霧、海水飛濺等多種環(huán)境因素的影響，其雷達吸波涂層極易發(fā)生腐蝕[9-10]。如何在保證材料吸波性能的基礎(chǔ)上提高其防腐蝕性能，制造結(jié)構(gòu)功能一體化的防腐吸波材料成為了目前研究領(lǐng)域的熱點問題[11-17]。

Liu等[18]通過兩步法設(shè)計合成了三元還原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/PANI(GMP)復合材料，采用電化學方法測試復合材料，結(jié)果表明其防腐性能優(yōu)良，在頻率為14.4 GHz時反射損耗達到了?28.2 dB，反射損耗小于?10 dB的有效帶寬達到了5.4 GHz。Zhang等[19]采用催化化學氣相沉積技術(shù)（CCVD）成功合成了FeSiAl@C復合結(jié)構(gòu)，之后測試了FeSiAl@C復合結(jié)構(gòu)的電磁性能，在頻率為6.8 GHz、厚度為2.5 mm時，其最大反射損耗能夠達到?45.7 dB，腐蝕電流密度從3.65 μA/cm2降為1.09 μA/cm2，腐蝕速率從1.02× 10?12m/s減小到3.04×10?13m/s，體現(xiàn)了良好的耐腐蝕性能。馬程成等[20]采用沉淀–水熱法成功地制備了三維空心NiCo2O4結(jié)構(gòu)，并負載緩蝕劑苯并三唑（BTA），當樣品厚度為2 mm、頻率為16.01 GHz時最小反射損耗為?35.39 dB，此時小于?10 dB的吸收帶寬高達4.64 GHz，且劃傷后可以釋放出BTA，可以在鋼表面形成鈍化膜，有效抑制腐蝕的發(fā)生，具有優(yōu)異的微波吸收性能，而且具有良好的防腐性能和自修復性能。羰基鐵粉的自然共振頻率通常為2～18 GHz，而且具有較高的飽和磁化強度，在頻率為8～18 GHz時具有優(yōu)異的吸收性能。由于羰基鐵粉的表面活性較高，因此在實際應用中容易吸收水分及結(jié)塊，并難以均勻地分散在基質(zhì)中。特別是制備吸波復合材料時，面對以酸堿為主的環(huán)境，羰基鐵容易發(fā)生反應，導致其氧化和腐蝕，從而降低了材料的吸波性能。環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的主要優(yōu)點有耐腐蝕性、耐理化性質(zhì)良好，并具有很強的附著力，是面向海洋苛刻環(huán)境的常用涂料之一。

文中將片狀羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂（CIPs/EP）混合制成復合材料，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對羰基鐵的微觀形貌進行分析；采用傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）對所制備復合材料的化學結(jié)構(gòu)進行分析；通過矢量網(wǎng)絡分析儀測量4種不同體積分數(shù)（0%、15%、20%、25%）復合材料的電磁參數(shù)，并評價其吸波性能，探討片狀羰基鐵粉含量對復合材料電磁性能的調(diào)節(jié)作用，通過加速腐蝕試驗測試其耐腐蝕性能，以制備具有優(yōu)良性能的防腐吸波復合材料。

1 實驗

1.1 原料

主要材料：片狀羰基鐵粉（CIPs），平均長度為3～10 μm，江蘇天一超細金屬粉末有限公司；環(huán)氧樹脂（E–44），南通星辰合成材料有限公司；固化劑（T31），南京爾邦化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH560），南京辰工有機硅材料有限公司；消泡劑，常州市潤翔化工有限公司；脫模劑，美國肯天公司。

1.2 制備過程

將環(huán)氧樹脂置于50 ℃的恒溫水浴箱內(nèi)預熱，增加其流動性。按照不同的體積分數(shù)（0%、15%、20%、25%）稱量羰基鐵粉，放置于50 ℃的烘箱中30 min，使得羰基鐵粉充分干燥，取出后置于干燥器中冷卻至室溫。采用KH560對羰基鐵粉進行表面處理，將干燥后的羰基鐵粉倒入盛有環(huán)氧樹脂的燒杯中，同時添加除泡劑，機械攪拌一段時間后加入事先準備好的固化劑，使其充分混合。將上述體系置于真空干燥箱中進行除氣泡操作，完成后便得到了羰基鐵粉/環(huán)氧樹脂反應前驅(qū)體。模具采用鋼化玻璃，將反應前驅(qū)體涂覆在鋼化玻璃上，并在其上面同樣覆蓋鋼化玻璃板，使其表面平整、形狀均勻，固化脫模后便得到了羰基鐵粉/環(huán)氧樹脂復合板材。

1.3 性能測試及表征

采用Vector–33型傅里葉紅外變換光譜儀（FITR）測定CIPs/EP樣品的紅外光譜。采用S–4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品截面的微觀形貌。采用250Xi 型X射線衍射儀（XRD）測試樣品的晶型結(jié)構(gòu)。采用N5244A矢量網(wǎng)絡分析儀，通過波導法測試復合材料的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CIPs/EP復合材料的化學結(jié)構(gòu)分析

對應不同CIP含量樣品的XRD圖如圖1a所示。由XRD圖譜可以看出，純環(huán)氧樹脂基體沒有特征峰，表明典型的有機物無具體晶形結(jié)構(gòu)[21]。在圖譜中，復合材料在44°、64.5°、81.6°時出現(xiàn)較強的衍射峰，這對應著(110)、(200)和(211)晶面，說明羰基鐵粉為體心立方（bcc）晶體（標準PDF卡片編號為06–0696）。隨著羰基鐵含量的上升，其衍射峰的位置未發(fā)生變化[22-23]。

不同羰基鐵含量樣品的FTIR圖譜如圖1b所示。由圖1b可知，添加羰基鐵后復合材料的紅外光譜與純EP較為接近，其中3 448 cm?1屬于EP表面吸附水O—H鍵的伸縮振動峰，而2 971 cm?1為亞甲基的C—H的伸縮振動峰，1 512 cm?1為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1 251 cm?1為環(huán)氧鍵C—O的特征峰，1 042 cm?1為Si—O—C鍵的伸縮振動吸收峰，834 cm?1為環(huán)氧基團的特征峰。對比純環(huán)氧樹脂與羰基鐵/環(huán)氧樹脂基復合材料的紅外光譜可以看出，在加入羰基鐵粉后環(huán)氧樹脂的特征峰及其位置沒有發(fā)生改變。這說明羰基鐵的加入只是單純的機械共混，沒有破壞環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生新的化學反應，且沒有生成新鍵[23-26]。

2.2 CIPs/EP復合材料的形貌分析

純羰基鐵樣品的掃描電鏡圖如圖2所示。對比圖2a和圖2b可以發(fā)現(xiàn)，羰基鐵粉在經(jīng)過KH560改性后，其片狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但其表面均勻覆蓋了一層由硅烷偶聯(lián)劑水解后接枝形成的薄膜物質(zhì)，羰基鐵使團聚現(xiàn)象減少。不同含量的羰基鐵/環(huán)氧樹脂基復合材料的SEM圖如圖3所示。

由圖3可知，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560改性后，吸波劑羰基鐵在環(huán)氧樹脂基體中呈均勻彌散分布，未觀察到明顯的大面積團聚現(xiàn)象。隨著羰基鐵粉體積分數(shù)的上升，羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂形成了良好的交互網(wǎng)絡，避免在固化過程中羰基鐵粉因密度較大出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。

圖1 不同含量CIP/EP復合材料的XRD圖和FTIR圖

圖2 純羰基鐵樣品的掃描電鏡圖

圖3 不同含量CIP/EP復合材料的SEM圖

2.3 CIPs/EP復合材料的電磁性能分析

CIP體積分數(shù)分別為0%、15%、20%、25%的CIP/EP復合材料的電磁性能參數(shù)如圖4a—h所示，其中包含試樣在X波段范圍內(nèi)相對介電常數(shù)的實部′、虛部″，磁導率的實部′、虛部″隨頻率變化的曲線。介電常數(shù)的實部′衡量材料在每周期儲存的最大電能的變量，介電常數(shù)的虛部"為電磁場作用下材料損耗電磁波的量度。磁導率的實部′代表材料對磁場能量的儲存能力，虛部″代表材料對磁場能量的損耗能力，主要由渦流損耗吸收入射的電磁波提供。厚度和吸波劑的添加量都對吸收峰的位置有著重要影響[27-28]。由圖4a—d可知，復合材料的介電常數(shù)和磁導率都隨著CIP體積分數(shù)的增加而增大，特別是介電常數(shù)實部增加極為明顯。CIP體積分數(shù)為25%的樣品的最大反射損耗值在頻率8 GHz時達到了?11.8 dB，而CIP體積分數(shù)為0%的樣品僅有3.6。隨著羰基鐵含量的增大，渦流損耗也增大。介電常數(shù)虛部和磁導率虛部增大則損耗增強，當材料的磁導率虛部大于1時，具有放大損耗的作用。在材料未導通時，電磁波與羰基鐵的作用為彈性碰撞，不發(fā)生吸收作用。隨著羰基鐵含量的增大，這種彈性碰撞增多，介電常數(shù)實部增大，但虛部變化不大。

由圖4e可知，隨著羰基鐵體積分數(shù)的上升，其界面反射系數(shù)也逐漸增大。材料的電導率越大，反射系數(shù)越大。材料的反射特性與頻率密切相關(guān)，當電導率減小或電磁波頻率增大時，反射系數(shù)則減小。當反射系數(shù)過高則呈現(xiàn)為屏蔽材料的特性，不能用作電磁波吸收材料。吸波材料首先要減少反射，因此材料的介電常數(shù)和磁導率必須接近，方能將雷達波引入吸波材料中。由圖4f可知，隨著羰基鐵體積分數(shù)的上升，其衰減常數(shù)也逐漸增大，且每組材料的衰減常數(shù)都隨著頻率的增大而增大，因此材料在高頻區(qū)有較大吸收。為′、′的單調(diào)增函數(shù)，要獲得較高的值，則要求′、′的取值較大。要提高材料損耗吸收性能就必須提高介電常數(shù)的虛部和磁導率虛部，但是材料的界面反射系數(shù)也隨之增大。可見，為了提高反射損耗性能，首先需要減少材料的界面反射系數(shù)。隨著羰基鐵含量的上升，以及復合材料涂層厚度的增加，其最小反射峰逐漸移向低頻區(qū)域。進一步提高CIP含量時，介電常數(shù)虛部過大，無法實現(xiàn)較好的匹配，吸收性能下降。反射損耗主要由表面阻抗特性變化引起的，在特定的頻率范圍內(nèi)，反射損耗值越小，電磁波吸收效率越高。

最大吸收峰位可通過調(diào)節(jié)材料厚度實現(xiàn)，隨著材料厚度的增大，吸收峰從高頻移動到低頻。為了解決低頻強或?qū)捨者@個雷達波吸收材料設(shè)計中的技術(shù)難點，需要增大材料的厚度，或者使用高磁導率的磁性吸收劑[29-30]。羰基鐵粉體積分數(shù)為20%的樣品在涂層厚度為2.4 mm時，反射損耗值在頻率10 GHz附近達到最大值，在X波段的最大反射損耗值達到?42.5 dB；在厚度為2.1 mm左右時，反射損耗值小于?10 dB的有效頻帶寬度達到了最大值（4.2 GHz），在8.2～12.4 GHz 頻段內(nèi)顯示出較好的吸波性能。

2.4 CIPs/EP復合材料的防腐性能分析

對比分析SEM圖（見圖5a）可知，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液浸泡1周后，CIP體積分數(shù)為20%的試樣表面微觀形貌未發(fā)生明顯變化，羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂形成了良好的交互網(wǎng)絡；CIP體積分數(shù)為20%的試樣在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中浸泡1周后質(zhì)量上升，這主要是由于試樣在水中浸泡時，聚合物分子中的自由體積吸收了部分水分。由圖5b可知，CIP體積分數(shù)為20%的試樣在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中浸泡1周后介電常數(shù)實部相對于浸泡前輕微下降，介電常數(shù)虛部與浸泡前基本重合。由圖5c可知，磁導率實部相對于浸泡前輕微上升；浸泡后的磁導率虛部輕微上升，但保持相同變化趨勢。

圖4 不同CIP體積分數(shù)的CIP/EP復合材料的電磁性能參數(shù)

CIP體積分數(shù)為20%的 CIP/EP復合材料在質(zhì)量分數(shù)為1%的 HNO3溶液中浸泡1周后SEM圖如圖5d所示，顯示羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂形成的交互網(wǎng)絡未被明顯破壞。對比經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為1% HNO3溶液浸泡1周前后試樣質(zhì)量可知，CIP體積分數(shù)為20%的試樣質(zhì)量出現(xiàn)輕微下降，這主要是由于硝酸的強腐蝕性，使得試樣表面的小分子被硝化溶解，溶液基本不變色。由圖5e可知，CIP體積分數(shù)為20%的試樣在質(zhì)量分數(shù)為1% HNO3溶液中浸泡1周后，介電常數(shù)實部相對于浸泡前輕微下降，介電常數(shù)虛部與浸泡前基本重合。由圖5f可知，磁導率實部和虛部相對于浸泡前輕微上升，但保持相同變化趨勢。

由圖6a可知，CIP體積分數(shù)為20%的試樣在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中浸泡1周后，在厚度為2.1 mm時仍完全覆蓋X波段，最大頻寬為4.2 GHz，最大反射損耗從?29 dB變?yōu)?34 dB。由圖6b可知，在厚度為2.4 mm時CIP體積分數(shù)為20%試樣的最小反射損耗從?43 dB變?yōu)?42.5 dB。羰基鐵環(huán)樹脂基復合材料在鹽腐蝕后仍然具有優(yōu)良的吸波性能，其中CIP體積分數(shù)為20%樣品的最大反射損耗為?42.5 dB，更適合在較寬頻率下應用，其反射損耗在8.8 GHz左右時達到最大值。由圖6c可知，CIP體積分數(shù)為20%的CIP/EP復合材料在質(zhì)量分數(shù)為1%的 HNO3溶液中浸泡1周后，樣品于厚度2.1 mm時其反射損耗小于?10 dB的頻寬仍然覆蓋整個X波段，最大頻寬為4.2 GHz，且最大反射損耗從?30 dB變?yōu)?58 dB。CIP體積分數(shù)為20%的 CIP/EP復合材料在質(zhì)量分數(shù)為1% HNO3溶液中浸泡1周后于X波段范圍內(nèi)的反射損耗隨頻率變化的曲線如圖6d所示。在厚度為2.4 mm時，CIP體積分數(shù)為20%的樣品的最大反射損耗從?43 dB變?yōu)?31 dB，可以判斷，羰基鐵/環(huán)氧樹脂基復合材料在酸腐蝕后仍然具有優(yōu)良的吸波性能，更適合在較寬頻率下應用。這主要是因為環(huán)氧樹脂對腐蝕離子的阻隔性優(yōu)良，其有效阻止了腐蝕離子擴散至金屬表面。環(huán)氧樹脂的活性腐蝕防護作用源于電化學界面的轉(zhuǎn)移，將陽極與陰極腐蝕過程分離。相較于純聚合物涂層，腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物在涂層中的擴散路徑大幅度延長了，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。由于羰基鐵粉具有表面積大的特點，可以防滲水及氧和離子的擴散，因此提供了良好的屏障。

圖5 樣品（20%）腐蝕前后對比

圖6 樣品（20%）腐蝕前后最大頻寬和反射損耗對比

3 結(jié)論

1）由紅外分析可知，加入羰基鐵的含量對特征峰的位置沒有影響。由XRD可知，羰基鐵在與環(huán)氧樹脂反應固化后，其特征峰未發(fā)生明顯變化，說明羰基鐵的加入沒有與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應。

2）由SEM圖可知，經(jīng)過KH560改性后羰基鐵在基體樹脂中分布穩(wěn)定且均勻，形成了良好的交互網(wǎng)絡和均勻的結(jié)構(gòu)，使材料具有良好的韌性。

3）吸波劑CIP的體積分數(shù)影響著所制備羰基鐵/環(huán)氧樹脂基復合材料的微波吸收性能。在制備相同厚度的復合材料時，CIP體積分數(shù)較小時，電磁波的損耗能力較弱，吸波性能不夠突出；在增大CIP的體積分數(shù)后，介電常數(shù)和磁導率也得到提高，但是其阻抗匹配下降，導致材料的吸波性能變差。CIP體積分數(shù)為20%的CIP/EP復合材料的電磁性能最佳，具有較高的吸收電磁波能力，在較寬范圍內(nèi)的吸波性能均良好。

4）CIP體積分數(shù)為20%的樣品在酸和鹽環(huán)境下進行7 d加速腐蝕后，其表面微觀形貌、質(zhì)量、電磁綜合性能均未明顯降低，顯示出良好的耐腐蝕特性。

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CIPs/EP Wave-absorbing and Anti-corrosion Functional Materials for Service in Harsh Marine Environments

,,,

(Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China)

In order to prepare composites with both microwave absorption and corrosion resistance. KH560 was used to modify the CIPs, composites materials with the volume ratio of modified CIPs of 0%, 15%, 20%, 25% were prepared. FTIR, SEM, XRD, VNA and other modern testing techniques were used to analyze the microscopic characteristics and electromagnetic properties of the prepared composites materials. The relationship between the volume fraction of different CIP and the electromagnetic absorption and corrosion resistance of the composites was studied. When the volume ratio of CIPs was 20%, the microwave absorbing performance and anti-corrosion performance of the sample were better matched, and the overall performance was the best. The composites had good absorption performance in a wide range, as the bandwidth with reflection loss less than ?10 dB reached 4.2 GHz at a thickness of about 2.1 mm, and a maximum reflection loss of ?42.5 dB at about 2.4 mm. In addition, there was no obvious change for electromagnetic performance in 7 days under acid and salt environment, showing good corrosion resistance. CIPs powder with excellent microwave absorption performance was compounded with epoxy resin with excellent corrosion resistance. By adjusting the volume proportion of flake CIP, the permeability and dielectric constant of the material are improved, and good impedance matching is realized. The prepared composite materials have good microwave absorption performance and corrosion resistance.

marine environment; composite material; microwave absorption; corrosion resistance; CIP; epoxy resin

TG174

A

1001-3660(2022)05-0304-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.031

2022–02–24；

2022–03–25

2022-02-24；

2022-03-25

國家重點研發(fā)計劃（2021YFB3502500）

National Key R&D Program (2021YFB3502500)

周金堂（1984—），男，博士，副教授，主要研究方向為吸波材料。

ZHOU Jin-tang (1984-), Male, Doctor, Associate Professor, Research focus: microwave absorbing material.

郝秀清（1986—），女，博士，教授，主要研究方向為表面微結(jié)構(gòu)的設(shè)計制備技術(shù)。

HAO Xiu-qing (1986-), Female, Professor, Research focus: design and preparation technology of surface micro-structure.

周金堂, 何燕茹, 陶佳麒, 等.海洋苛刻環(huán)境服役的CIPs/EP吸波防腐功能材料[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 304-311.

ZHOU Jin-tang, HE Yan-ru, TAO Jia-qi, et al. CIPs/EP Wave-absorbing and Anti-corrosion Functional Materials for Service in Harsh Marine Environments[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 304-311.

責任編輯：彭颋