鹽霧環(huán)境中40CrNiMo鋼初期腐蝕行為及電化學(xué)性能演化規(guī)律

吳省均，陳躍良，卞貴學(xué)，張勇，王安東，黃海亮，魏梓林

鹽霧環(huán)境中40CrNiMo鋼初期腐蝕行為及電化學(xué)性能演化規(guī)律

吳省均，陳躍良，卞貴學(xué)，張勇，王安東，黃海亮，魏梓林

（海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041）

研究40CrNiMo鋼在模擬海洋環(huán)境中的銹層及電化學(xué)性能初期演化規(guī)律。采用中性鹽霧試驗(yàn)?zāi)M海洋大氣環(huán)境，通過(guò)光學(xué)顯微鏡、EDS、XRD等手段表征40CrNiMo鋼內(nèi)、外銹層微觀結(jié)構(gòu)及成分的變化。通過(guò)動(dòng)電位極化、交流阻抗譜及微區(qū)電化學(xué)技術(shù)研究電化學(xué)性能的演化規(guī)律。40CrNiMo鋼在鹽霧環(huán)境中由點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展為均勻腐蝕，最大腐蝕坑深度的演化規(guī)律為=87.7870.325，腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律為Δ=6.0910.738。鹽霧4 d后銹層出現(xiàn)分層，7 d后內(nèi)銹層顯著增厚。黃色疏松外銹層主要成分為γ-FeOOH；黑色致密內(nèi)銹層主要成分為α-FeOOH和Fe3O4，并且在與基體接觸界面出現(xiàn)Cr元素富集。極化曲線與EIS測(cè)量結(jié)果具有較好的相關(guān)性，表明40CrNiMo鋼的腐蝕速率先增大后減小再增大；而SKP測(cè)量結(jié)果顯示，鹽霧環(huán)境中試樣表面迅速形成陰、陽(yáng)極區(qū)，鹽霧7 d后試樣表面Volta電位由225 mV持續(xù)增大至884 mV，鹽霧11 d后降低至609 mV。鹽霧1 d后銹層疏松多孔，為反應(yīng)的發(fā)生提供了濕潤(rùn)的環(huán)境，加快腐蝕速率。銹層隨鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增厚致密，氧還原反應(yīng)被抑制，對(duì)基體的保護(hù)作用愈發(fā)凸顯；鹽霧7 d后，銹層中γ-FeOOH還原反應(yīng)的活性逐漸增強(qiáng)，陰極同時(shí)發(fā)生氧還原與腐蝕產(chǎn)物還原2個(gè)平行的陰極反應(yīng)，反應(yīng)速率增快后趨于穩(wěn)定。

40CrNiMo鋼；鹽霧試驗(yàn)；銹層；電化學(xué)性能；微區(qū)電化學(xué)

在沿海機(jī)場(chǎng)服役的飛機(jī)需長(zhǎng)期在高溫、高濕、高鹽霧的惡劣海洋環(huán)境中完成各種戰(zhàn)訓(xùn)任務(wù)[1]。腐蝕會(huì)造成關(guān)鍵部位性能加速退化，直接影響飛機(jī)結(jié)構(gòu)的可靠性、安全性和經(jīng)濟(jì)性。掌握材料在復(fù)雜環(huán)境中的腐蝕行為、明晰腐蝕機(jī)理是飛機(jī)日歷壽命設(shè)計(jì)以及環(huán)境適應(yīng)性分析等重大課題的關(guān)鍵先行研究[2]，而材料的初期腐蝕行為對(duì)于理解腐蝕機(jī)理至關(guān)重要，因?yàn)楦g初期銹層的成分、結(jié)構(gòu)以及微量合金元素再分配等細(xì)微差異會(huì)對(duì)材料長(zhǎng)期腐蝕行為產(chǎn)生顯著影響[3]。

目前，諸多學(xué)者對(duì)鋼材在海洋環(huán)境中的腐蝕問(wèn)題展開(kāi)了廣泛深入的研究。Nishimura等[4]發(fā)現(xiàn)碳鋼在海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕速率最大，并指出耐候鋼內(nèi)銹層中的納米氧化鐵增強(qiáng)了碳鋼的耐蝕性。Fan等[5]的研究結(jié)果顯示，碳鋼和耐候鋼在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕過(guò)程均可以分為2個(gè)階段，初始階段的腐蝕速率大于第2階段。耐候鋼在整個(gè)腐蝕過(guò)程中的耐蝕性優(yōu)于碳鋼，但耐候鋼內(nèi)銹層的自修復(fù)過(guò)程對(duì)耐蝕性的影響不大。Guo等[6]發(fā)現(xiàn)300M鋼在海洋環(huán)境干濕交替過(guò)程中，外銹層的主要成分為α-FeOOH，含有α-Fe2O3的內(nèi)銹層對(duì)防護(hù)性能起主要作用，而含有大量α-FeOOH、γ-FeOOH的外銹層的黏結(jié)性能及密度隨外銹層厚度的增加而降低。

極化測(cè)量和阻抗譜測(cè)試（EIS）等方法是研究腐蝕問(wèn)題的有效手段，然而這些傳統(tǒng)方法只能表征電極表面的宏觀電化學(xué)行為，不能體現(xiàn)局部區(qū)域的細(xì)微差異[7]。因此，可以檢測(cè)界面狀態(tài)微小變化的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。孫敏等[8]利用掃描開(kāi)爾文探針（SKP）研究了AerMet100新型超高強(qiáng)度鋼在鹽霧環(huán)境中的電化學(xué)特性，結(jié)果顯示，鹽霧腐蝕后，試樣表面Volta電位大幅上升，腐蝕產(chǎn)物在微觀上的不均勻分布造成Volta電位的不均勻分布。錢(qián)昂等[9]得到了相近的試驗(yàn)結(jié)果。陳躍良等[10]利用SKP研究了滲氮38CrMoAl鋼在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在鹽霧初期，滲氮層對(duì)金屬基體具有較好的保護(hù)作用，然而隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，滲氮層破損，銹層（主要成分為Fe3O4、α-FeOOH）逐漸起主導(dǎo)作用，通過(guò)阻礙O2及Cl?擴(kuò)散來(lái)減緩腐蝕速率。

40CrNiMo鋼具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，是航空傳動(dòng)軸、飛機(jī)起落架等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的主要用鋼[11-12]，然而40CrNiMo鋼在海洋環(huán)境中的銹層演化規(guī)律還有諸多細(xì)節(jié)沒(méi)有掌握，同時(shí)也缺少采用微區(qū)電化學(xué)方法的相關(guān)研究報(bào)道。因此，本工作通過(guò)鹽霧試驗(yàn)?zāi)M海洋環(huán)境，將腐蝕動(dòng)力學(xué)、EIS等傳統(tǒng)分析方法與SKP等先進(jìn)試驗(yàn)手段相結(jié)合，對(duì)40CrNiMo鋼在鹽霧環(huán)境中的銹層及電化學(xué)性能初期演化規(guī)律進(jìn)行深入研究，以期為飛機(jī)關(guān)鍵部位的材料選擇、維修周期的確定以及日歷壽命設(shè)計(jì)提供一定參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料為凌源鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的40CrNiMo圓鋼，熱處理工藝為870 ℃保溫2 h后油淬，再在(500±20) ℃回火4 h。使用合金光譜分析儀（BRUKER S1 Titan 600，德國(guó)）測(cè)得其化學(xué)成分列于表1。使用金相顯微鏡（Olympus bx53m，日本）觀察其金相組織（圖1），可見(jiàn)40CrNiMo鋼調(diào)質(zhì)處理后主要為回火索氏體，同時(shí)含有少量針狀鐵素體。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，將工作平面逐級(jí)打磨至2500#。失重試樣尺寸為50 mm× 25 mm×2 mm。試驗(yàn)前所有試樣經(jīng)無(wú)水乙醇超聲波清洗除油，冷風(fēng)吹干后置于真空干燥箱中備用。

表1 40CrNiMo鋼的化學(xué)成分

圖1 40CrNiMo鋼的顯微組織

1.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM B117在鹽霧試驗(yàn)箱（K?hler HKT 3000，德國(guó)）中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，腐蝕溶液為5%NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為(35±0.5) ℃，沉降量為1.68 mL/(80 cm2·h)。分別試驗(yàn)1、2、4、7、11 d后取出3個(gè)電化學(xué)試樣及3個(gè)失重試樣。為了清除試樣表面的沉積鹽并盡量減小對(duì)腐蝕產(chǎn)物的影響，先將腐蝕后試樣在室內(nèi)放置1 h自然干燥，然后先后用去離子水、無(wú)水乙醇輕輕沖洗，最后冷風(fēng)吹干備用。

1.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

使用高精度天平（Ohaus AX223ZH，美國(guó)，精度1 mg）測(cè)量鹽霧不同時(shí)間后已干燥的帶銹失重試樣質(zhì)量，隨后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16545—2015給出的化學(xué)法去除腐蝕產(chǎn)物，充分干燥后稱量。每組增、失重?cái)?shù)據(jù)均取3個(gè)平行試樣的平均值。

1.4 電化學(xué)分析

使用電化學(xué)工作站（PARSTAT 4000，美國(guó)）測(cè)試鹽霧不同時(shí)間后帶銹試樣的動(dòng)電位極化曲線和EIS。測(cè)試采用三電極體系，待測(cè)樣品為工作電極，面積為1 cm2，飽和甘汞電極和鉑電極分別為參比電極和對(duì)電極。測(cè)試前將待測(cè)試樣浸泡1 h得到其開(kāi)路電位（OCP）。極化曲線測(cè)量電位范圍為?0.5～0.5 V（vs. OCP），掃描間隔為0.5 mV，掃描速率為0.166 7 mV/s。EIS測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，頻率范圍為105～10?2Hz，激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，每次測(cè)量49個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

使用掃描Kelvin探針（Princeton VersaScan，美國(guó)）測(cè)量不同腐蝕時(shí)間后帶銹試樣的表面電位分布。測(cè)試環(huán)境為實(shí)驗(yàn)室空氣，掃描范圍為8 000 μm× 8 000 μm，步長(zhǎng)為200 μm，探針直徑為250 μm，振動(dòng)頻率為80 Hz，振幅為30 μm，距離試樣表面最高點(diǎn)約100 μm。

1.5 銹層形貌及成分分析

使用體式顯微鏡（Olympus dsx10uzh，日本）觀察鹽霧不同時(shí)間后試樣表面及截面形貌。使用SEM（Coxem EM-30PLUS，韓國(guó)）自帶的能譜分析儀（EDS）對(duì)銹層截面元素分布進(jìn)行分析。分別使用硬毛刷、小刀剝離外、內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，研磨后使用XRD（PANalytical Empyrean X，荷蘭）進(jìn)行物相分析。測(cè)量采用Cu靶，電壓為45 kV，電流為40 mA，測(cè)量范圍為10°～90°，掃描速率為0.1 (°)/s。

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

式中：A為常數(shù)；n為常數(shù)，反映銹層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用[16]。若n<1，銹層起保護(hù)作用；若n>1，銹層加速腐蝕。失重?cái)?shù)據(jù)的擬合結(jié)果為，相關(guān)系數(shù)R2=0.995 5，表明銹層對(duì)金屬基體起到一定的保護(hù)作用。

2.2 銹層形貌及成分分析

鹽霧不同時(shí)間后帶銹試樣表面及截面形貌分別見(jiàn)圖3、圖4。鹽霧1 d后，40CrNiMo鋼呈現(xiàn)出局部腐蝕特征，試樣表面可明顯區(qū)分出銹層覆蓋區(qū)及裸露金屬區(qū)。銹層覆蓋區(qū)可觀察到大片較為平坦的腐蝕產(chǎn)物，透過(guò)疏松外銹層可以觀察到黑色內(nèi)銹層（圖3a插圖）。裸露金屬區(qū)發(fā)生點(diǎn)蝕，腐蝕產(chǎn)物呈煙囪狀覆蓋于點(diǎn)蝕坑之上（圖3b插圖）。隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層覆蓋率逐漸增大，鹽霧4 d后試樣表面幾乎觀察不到裸露金屬區(qū)；鹽霧7 d后外銹層顏色由紅褐色逐漸過(guò)渡為黃褐色。

由于銹層厚度在宏觀上分布不均勻，因此本文并未對(duì)銹層厚度進(jìn)行定量分析。觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，鹽霧1～4 d后銹層厚度緩慢增大，7 d后陡然增大。鹽霧4 d后銹層分層，黑色內(nèi)銹層較致密，黃褐色外銹層存在大量微空洞。采用EDS線掃描測(cè)量銹層截面中的Cr元素含量，結(jié)果見(jiàn)圖5，可以發(fā)現(xiàn)銹層中含有Cr元素，而且內(nèi)銹層與基體的接觸界面處出現(xiàn)Cr的明顯富集。Cr元素是常用的耐蝕合金元素，耐蝕機(jī)理是在生成FeOOH的過(guò)程中Cr會(huì)替代部分Fe生成α-(CrFe1?x)OOH，α-(CrFe1?x)OOH可以使銹層致密并且具有陽(yáng)離子選擇性，阻礙Cl?等陰離子對(duì)基體的侵蝕[17]。

圖6為鹽霧不同時(shí)間后40CrNiMo鋼內(nèi)、外銹層的XRD測(cè)試結(jié)果。由圖6可知，40CrNiMo鋼腐蝕過(guò)程中內(nèi)、外銹層成分相同且不隨鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生改變，均為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。外銹層的主要成分為γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4、α-FeOOH含量隨鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增多；內(nèi)銹層中γ-FeOOH含量少，F(xiàn)e3O4、α-FeOOH含量在鹽霧1～2 d時(shí)較少，鹽霧4 d后明顯增多并保持相對(duì)穩(wěn)定。

圖3 40CrNiMo鋼鹽霧不同時(shí)間后的表面形貌

圖4 40CrNiMo鋼鹽霧不同時(shí)間后的截面形貌

圖5 Cr元素在銹層中沿銹層截面深度方向的EDS線掃描結(jié)果

腐蝕初期，裸露金屬與腐蝕電解質(zhì)直接接觸，試樣表面迅速形成大量腐蝕微電池，陽(yáng)極發(fā)生Fe的活性溶解〔式（2）〕，生成的Fe2+與溶解在液膜中的Cl?結(jié)合生成FeCl2·4H2O〔式（3）〕，進(jìn)而生成Fe(OH)2〔式（4）〕。Fe(OH)2不穩(wěn)定，會(huì)被氧化成Fe(OH)3〔式（5）〕，進(jìn)而生成γ-FeOOH〔式（6）〕。γ-FeOOH主要分布在外銹層[18]，而且晶體穩(wěn)定性低，在鹽霧環(huán)境中會(huì)發(fā)生向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的相變反應(yīng)，這種反應(yīng)是γ-FeOOH溶解再結(jié)晶的過(guò)程，會(huì)引起體積變化，易在外銹層誘發(fā)裂紋或孔洞等缺陷[19]。此外，Cl?的強(qiáng)侵蝕性不僅可以使金屬發(fā)生點(diǎn)蝕，也會(huì)造成腐蝕產(chǎn)物發(fā)生局部溶解，導(dǎo)致外銹層疏松多孔[8]，這與試驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象相符（圖4）。γ-FeOOH的電化學(xué)活性較高，可通過(guò)陰極反應(yīng)生成致密的Fe3O4〔式（7）〕。致密Fe3O4傾向于在靠近金屬表面的內(nèi)銹層側(cè)生成[19]，這與內(nèi)銹層X(jué)RD結(jié)果中較強(qiáng)的Fe3O4衍射峰相對(duì)應(yīng)。

圖6 40CrNiMo鋼鹽霧不同時(shí)間后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

圖7 鹽霧不同時(shí)長(zhǎng)后40CrNiMo鋼去除銹層后的表面形貌

表2 40CrNiMo鋼鹽霧不同時(shí)間后的最大腐蝕坑深度

Tab.2 Maximum corrosion pit depth of 40CrNiMo steel after different periods of salt spray

圖8 最大腐蝕坑深度與鹽霧時(shí)間的擬合曲線

2.3 動(dòng)電位極化曲線

鹽霧不同時(shí)間后40CrNiMo鋼帶銹試樣的動(dòng)電位極化曲線如圖9所示，由于陽(yáng)極段沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Tafel區(qū)，因此采用陰極段擬合得到腐蝕電位（corr）及腐蝕電流密度（corr），結(jié)果見(jiàn)表3。各曲線陽(yáng)極段均為Fe的活性溶解，沒(méi)有出現(xiàn)鈍化區(qū)，這表明40CrNiMo鋼的耐腐蝕性能較弱，腐蝕過(guò)程主要受陰極反應(yīng)控制。隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極電流密度略有減小，說(shuō)明銹層對(duì)Fe的陽(yáng)極溶解起到一定的抑制作用，與腐蝕動(dòng)力學(xué)、銹層成分分析結(jié)果相同。

圖9 鹽霧不同時(shí)間后40CrNiMo鋼的極化曲線

表3 極化曲線的擬合結(jié)果

Tab.3 Fitting results of polarization curve

由2.1、2.2節(jié)分析可知，鹽霧4 d后，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面的覆蓋率及致密程度逐漸增加，增大了對(duì)溶解氧向反應(yīng)界面擴(kuò)散的阻礙程度，此時(shí)陰極過(guò)程應(yīng)該受抑制，腐蝕電流密度應(yīng)該減小。但是觀察極化曲線陰極段及表3發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極斜率反而減小，腐蝕電流密度反而有增大的趨勢(shì)。結(jié)合XRD分析結(jié)果（圖6b）可知，鹽霧4 d時(shí)內(nèi)銹層Fe3O4衍射峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明γ-FeOOH的陰極還原反應(yīng)迅速發(fā)生〔式（7）〕，陰極過(guò)程加快，這是電流密度在傳質(zhì)過(guò)程受抑制時(shí)反而增大的原因。由此可知，鹽霧4 d后，極化曲線陰極段是溶解氧還原與γ-FeOOH還原這2個(gè)平行反應(yīng)的綜合反應(yīng)。

2.4 EIS分析

圖10為40CrNiMo鋼鹽霧不同時(shí)間后帶銹試樣的EIS譜。觀察圖10a可以發(fā)現(xiàn)，未腐蝕試樣的Nyquist曲線由中高頻單一容抗弧和低頻韋伯（Warburg）阻抗構(gòu)成，隨著腐蝕的進(jìn)行，Nyquist曲線演化為雙容抗弧，鹽霧4 d后，低頻段Warburg阻抗消失。容抗弧數(shù)量的變化代表隨著腐蝕的進(jìn)行試樣表面銹層結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，Warburg阻抗的消失表示電極反應(yīng)的控制步驟發(fā)生改變[20-21]，因此將腐蝕過(guò)程分為3個(gè)階段—未腐蝕、鹽霧1～2 d和鹽霧4～11 d，分別用圖11所示等效電路對(duì)不同階段的EIS進(jìn)行擬合。圖11中，s、ct、f分別表示溶液電阻、雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻和銹層電阻，dl、f分別代表雙電層電容和銹層電容，為Warburg阻抗，用于擬合半無(wú)限線性擴(kuò)散。另外，由Bode相角曲線可知，測(cè)試范圍內(nèi)相角均小于90°，說(shuō)明此時(shí)電極的雙電層響應(yīng)偏離了理想電容行為，即“彌散效應(yīng)”，這主要與試樣表面的傳質(zhì)和弛豫過(guò)程的局部不均勻性及表面粗糙度有關(guān)[22]，故在等效電路中采用常相位角元件（CPE）代替電容元件。CPE的阻抗可表示為：

式中：j為虛數(shù)單位；為交流信號(hào)角頻率；0為容抗導(dǎo)納的模值；為彌散系數(shù)，表示“彌散效應(yīng)”的偏離程度。采用Zsimpwin軟件擬合EIS數(shù)據(jù)，結(jié)果總結(jié)于表4。f反映銹層厚度的變化，但是銹層的保護(hù)性能由厚度、結(jié)構(gòu)、成分等多因素共同決定，因此ct更能反映銹層對(duì)腐蝕速率的影響。

Bode相角曲線中極值的數(shù)量對(duì)應(yīng)的是電化學(xué)過(guò)程中時(shí)間常數(shù)的數(shù)量[23]。觀察圖10b可知，各曲線在中頻段（1～100 Hz）均存在1個(gè)峰，此峰對(duì)應(yīng)氧還原反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)，峰的強(qiáng)度反映氧還原反應(yīng)的活性變化。未腐蝕試樣的中頻峰強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)的是金屬基體與腐蝕溶液直接接觸，氧還原反應(yīng)迅速發(fā)生，并且Nyquist曲線低頻段出現(xiàn)Warburg阻抗，表明金屬界面的溶解氧被迅速消耗而得不到及時(shí)補(bǔ)充，溶解氧的擴(kuò)散過(guò)程是此時(shí)的控制步驟。鹽霧1 d時(shí)ct減小，而鹽霧2 d時(shí)ct再增大，這是因?yàn)辂}霧1 d時(shí)內(nèi)銹層薄且不夠致密（圖4a），無(wú)法對(duì)基體起到保護(hù)作用，而γ-FeOOH向α-FeOOH的相變反應(yīng)以及Cl?的強(qiáng)侵蝕性造成外銹層疏松多孔（圖3a），相當(dāng)于增大了陰極反應(yīng)表面積，同時(shí)疏松多孔的外銹層還可以讓溶解氧及水進(jìn)入銹層內(nèi)部并停留，造成局部濕潤(rùn)的環(huán)境，因此與未腐蝕試樣相比，鹽霧1 d時(shí)腐蝕過(guò)程處于加速狀態(tài)，ct減小。鹽霧2 d時(shí)，試樣表面銹層逐漸增厚、覆蓋面積逐漸增大，對(duì)離子擴(kuò)散的抑制作用逐漸增強(qiáng)，ct增大。但由圖10b可見(jiàn)，鹽霧1、2 d時(shí)中頻峰強(qiáng)度雖然比未腐蝕時(shí)下降13°左右，但強(qiáng)度依舊很大，并且Nyquist曲線低頻段仍存在Warburg阻抗且值比較穩(wěn)定，此外結(jié)合前文分析結(jié)果：鹽霧2 d后試樣表面仍存在宏觀可見(jiàn)的裸露金屬（圖3c）；內(nèi)銹層Fe3O4、α-FeOOH含量較少（圖6b），銹層不夠致密（圖4b），此時(shí)銹層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用十分有限，金屬界面上氧的去極化反應(yīng)仍非常迅速，溶解氧在溶液中的擴(kuò)散過(guò)程仍是此時(shí)的控制步驟。鹽霧4 d時(shí)試樣表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增厚、致密（圖4c），覆蓋率逐漸增大（圖3c），Bode相角曲線的中頻峰峰值繼續(xù)下降，表明氧還原速率放緩，此時(shí)相對(duì)致密的銹層阻礙了金屬離子在金屬表面沉積及氯離子在合金表面吸附，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用愈發(fā)明顯，并且Nyquist圖不再出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗，表明鹽霧4 d時(shí)反應(yīng)由擴(kuò)散控制逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)活化控制。

圖10 鹽霧不同時(shí)間后40CrNiMo鋼的阻抗譜

圖11 等效電路

表4 等效電路擬合結(jié)果

Tab.4 Fitting results of equivalent cirucit

隨著鹽霧時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，銹層顯著增厚（圖4d），Bode相角曲線的中頻峰峰值進(jìn)一步下降，腐蝕11 d時(shí)中頻峰已經(jīng)不太明顯，表明此時(shí)溶解氧的還原反應(yīng)受到強(qiáng)烈抑制。但是ct在鹽霧4 d時(shí)達(dá)到極大值107.9 Ω?cm2后減小至71.65 Ω?cm2并保持相對(duì)穩(wěn)定，這表明腐蝕后期腐蝕速率在氧還原被明顯抑制的前提下卻有所增大，與極化曲線測(cè)試結(jié)果（表3）表現(xiàn)出相同的規(guī)律。觀察圖10b插圖還可以發(fā)現(xiàn)，雖然中頻峰強(qiáng)度不斷降低，但是低頻峰（10?2～1 Hz）峰值強(qiáng)度明顯上升，低頻峰對(duì)應(yīng)的是金屬與腐蝕產(chǎn)物界面電化學(xué)反應(yīng)，是Fe活性溶解與反應(yīng)產(chǎn)物還原的綜合反應(yīng)。由極化曲線陽(yáng)極段（圖9）可知，隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e陽(yáng)極溶解的速率略有降低，因此Bode相角曲線低頻峰強(qiáng)度的上升表明γ-FeOOH的還原反應(yīng)速率明顯增快，這是腐蝕后期ct減小的原因。除了腐蝕產(chǎn)物參與陰極反應(yīng)，腐蝕后凹凸不平的試樣表面相當(dāng)于增大了與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，這可能也為腐蝕后期腐蝕速率的增大做出了一定的貢獻(xiàn)。

2.5 SKP分析

鹽霧不同時(shí)間后40CrNiMo鋼帶銹試樣表面形貌及Volta電位分布如圖12所示（上層和中間的小圖分別為Volta電位的三維圖和二維圖），采用Guassian概率分布對(duì)Volta電位分布進(jìn)行擬合[10]，見(jiàn)式（9）。

式中：v為Volta電位；為常數(shù)；為Guassian分布期望，代表電位均值；為Guassian分布標(biāo)準(zhǔn)差，代表電位分布的離散程度。擬合結(jié)果及擬合曲線分別見(jiàn)表5和圖13。

未腐蝕試樣表面Volta電位分布比較均勻，集中在?11.66 mV左右，標(biāo)準(zhǔn)差僅為27.225。圖12a可見(jiàn)活性點(diǎn)呈隨機(jī)分布，當(dāng)電解質(zhì)液層存在時(shí)，不均勻的電位必然導(dǎo)致陰、陽(yáng)極區(qū)的形成，其電位差是微電偶腐蝕的推動(dòng)力。鹽霧1 d后，由于鹽霧對(duì)40CrNiMo鋼表面的活化作用，局部區(qū)域電位顯著降低，電位均值下降至?212.592 mV，試樣表面出現(xiàn)明顯的陰、陽(yáng)極區(qū)，標(biāo)準(zhǔn)差增大至52.938。對(duì)照銹層照片及SKP結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，鹽霧1 d后試樣表面發(fā)生非均勻腐蝕，銹層覆蓋區(qū)的Volta電位明顯高于裸露金屬區(qū)，這是因?yàn)楦g產(chǎn)物堆積導(dǎo)致電子逸出困難。鹽霧2 d后試樣表面仍由高電位的銹層覆蓋區(qū)（陰極區(qū)）及低電位的裸露金屬區(qū)（陽(yáng)極區(qū)）組成。觀察表5可以發(fā)現(xiàn)，鹽霧1、2 d后，陽(yáng)極區(qū)電位保持相對(duì)穩(wěn)定，而陰極區(qū)電位顯著升高，平均電位升至?137.931 mV，標(biāo)準(zhǔn)差擴(kuò)大至77.955。鹽霧7 d后，40CrNiMo鋼試樣表面Volta電位顯著下降至?680.44 mV，標(biāo)準(zhǔn)差及電位范圍分別顯著增大至149.802和?156～ ?1 040 mV，這表明腐蝕推動(dòng)力增強(qiáng)，腐蝕速率增加。鹽霧11 d后，電位平均值上升至?271.727 mV，標(biāo)準(zhǔn)差縮小至97.963。前文分析可知，鹽霧11 d時(shí)銹層已覆蓋整個(gè)試樣表面且顯著致密增厚，阻礙腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體界面。

SKP測(cè)得的Volta電位v與工作電極的腐蝕電位corr存在的關(guān)系見(jiàn)式（10）[24]。

式中：Wref為參比電極功函數(shù)；F為法拉第常數(shù)；Eref/2為參比電極的半電池電勢(shì)。對(duì)于確定的測(cè)量體系，Wref和Eref/2均為常數(shù)，因此工作電極在空氣中的Ev與Ecorr成正比[25]。由表5可見(jiàn)，鹽霧1、2 d后，SKP與極化曲線的測(cè)量結(jié)果（表3）表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。而在鹽霧中后期（4～11 d），腐蝕規(guī)律并不完全對(duì)應(yīng)，這可能是因?yàn)镾KP僅能測(cè)得試樣表面的電位分布，而極化曲線是陽(yáng)極金屬溶解，陰極氧與腐蝕產(chǎn)物還原，反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散、吸附等一系列現(xiàn)象的綜合反應(yīng)。

表5 Gaussian分布擬合結(jié)果

Tab.5 Fitting results of Gaussian distribution

圖13 鹽霧不同時(shí)間后40CrNiMo鋼表面Volta電位的Guassian概率分布

3 結(jié)論

2）鹽霧環(huán)境中形成的穩(wěn)定銹層對(duì)40CrNiMo鋼基體具有一定的保護(hù)作用。鹽霧4 d后銹層出現(xiàn)分層，7 d后內(nèi)銹層顯著增厚。黑色致密內(nèi)銹層的主要成分為Fe3O4，靠近金屬基體處出現(xiàn)Cr元素的富集；黃褐色疏松外銹層的主要成分為γ-FeOOH。

3）鹽霧初期試樣表面迅速形成陰、陽(yáng)極區(qū)，疏松銹層為腐蝕的發(fā)生提供了濕潤(rùn)的環(huán)境，腐蝕速率加快；隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層覆蓋率、厚度及致密程度均逐漸增加，溶解氧的還原反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率放緩；鹽霧4 d后，γ-FeOOH陰極還原活性逐漸增強(qiáng)，溶解氧還原與銹層還原這2個(gè)平行反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，腐蝕速率再次增大。

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Initial Corrosion Behavior and Electrochemical Property Evolution of 40CrNiMo Steel in Salt Spray Environment

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(Naval Aviation University Qingdao Campus, Shandong Qingdao 266041, China)

In order to study the initial evolution of rust layer and electrochemical properties of 40CrNiMo steel in simulated marine environment, in this paper, the neutral salt spray test method was used to simulate the marine atmospheric environment. The changes of microstructure and composition of inner and outer rust layer of 40CrNiMo steel were characterized by Optical Microscope (OM) and XRD, the redistribution process of Cr element in rust layer was studied by EDS line scanning, the evolution of electrochemical properties were studied by potentiodynamic polarization and EIS, the Volta potential and its distribution on the sample surface were studied by scanning Kelvin probe (SKP). The initial corrosion behavior (0-11 d) of 40CrNiMo steel in neutral salt spray environment with NaCl content of 5% gradually developed from pitting corrosion to uniform corrosion, the evolution law of the maximum corrosion pit depth is=87.7870.325, the corrosion kinetic characteristics accord with the law of power function, the fitting result is Δ=6.0910.738, which show that the rust layer have a certain protective effect on the metal matrix. The rust layer was obviously stratified after 4 days of salt spray, and the inner rust layer was significantly thickened after 7 days. XRD results show that the yellow loose outer rust layer is mainly composed of γ-FeOOH; the black dense inner rust layer is mainly composed of α-FeOOH and Fe3O4, and the EDS line scanning test results show that Cr element enrichment occurs at the interface with the matrix. The polarization curves show that the corrosion process was controlled by cathodic reaction, and the corrosion current density first increase, then decrease and finally increase. The EIS measurement results show that the charge transfer resistance first decrease, then increase and finally decrease. The polarization curves have a good correlation with the EIS measurement results, which show that the corrosion rate of 40CrNiMo steel first increase, then decrease and finally increase in the neutral salt spray environment. The SKP measurement results show that the cathode and anode regions were rapidly formed on the sample surface in salt spray environment, the Volta potential range on the surface of the non corroded sample was 225 mV, which increase to 884 mV after 7 days of salt spray and decrease to 609 mV after 11 days of salt spray. Therefore, it is concluded that after 1 day of salt spray, the rust layer of 40CrNiMo steel was loose and porous, which provide a humid environment for the reaction and speeds up the corrosion rate. With the increase of salt spray time, the rust layer gradually thickened and densified, meanwhile Cr element were enriched in inner rust layer, which lead to the inhibition of oxygen reduction reaction and the protective effect on the matrix became more and more prominent; after 7 days of salt spray, the activity of γ-FeOOH reduction reaction in the rust layer gradually increased, and two parallel cathodic reactions of oxygen reduction and corrosion product reduction occurred at the same time. the reaction rate tended to be stable after increasing.

40CrNiMo steel; salt spray test; rust layer; electrochemical properties; micro area electrochemistry

TG172

A

1001-3660(2022)05-0234-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.024

2021–10–29；

2021–12–23

2021-10-29；

2022-12-23

山東省高等學(xué)?！扒鄤?chuàng)科技計(jì)劃”（2020KJA014）

"Green Innovation Science and Technology Plan" of Colleges and Universities in Shandong Province (2020KJA014)

吳省均（1994—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)轱w機(jī)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與腐蝕防護(hù)。

WU Xing-jun (1994-), Male, Ph. D. student, Research focus: aircraft structural strength and corrosion protection.

陳躍良（1962—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)轱w機(jī)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與腐蝕防護(hù)。

CHEN Yue-liang (1962-), Male, Doctor, Professor, Research focus: aircraft structural strength and corrosion protection.

吳省均, 陳躍良, 卞貴學(xué), 等. 鹽霧環(huán)境中40CrNiMo鋼初期腐蝕行為及電化學(xué)性能演化規(guī)律[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 234-244.

WU Xing-jun, CHEN Yue-liang, BIAN Gui-xue, et al. Initial Corrosion Behavior and Electrochemical Property Evolution of 40CrNiMo Steel in Salt Spray Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 234-244.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清