模擬海洋大氣環(huán)境下7B04鋁合金板–TC16鈦合金鉚釘搭接件電偶腐蝕研究

楊翔寧，樊偉杰，張勇，宋宇航，管宇，張?zhí)┓?，楊文飛

模擬海洋大氣環(huán)境下7B04鋁合金板–TC16鈦合金鉚釘搭接件電偶腐蝕研究

楊翔寧1，樊偉杰2，張勇2，宋宇航2，管宇1，張?zhí)┓?，楊文飛2

（1.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)有限公司 沈陽(yáng)飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，沈陽(yáng) 110031；2.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041）

加強(qiáng)對(duì)7B04鋁合金和TC16鈦合金之間電偶腐蝕規(guī)律的認(rèn)識(shí)，為特定海洋大氣環(huán)境下服役的飛機(jī)在腐蝕防護(hù)方面提供指導(dǎo)。在模擬海洋大氣環(huán)境下，對(duì)用鈦合金鉚釘鉚接的7B04鋁–7B04鋁搭接件和極化試件進(jìn)行10周期加速腐蝕試驗(yàn)，通過(guò)PARSTAT 4000電化學(xué)工作站測(cè)量2種合金加速腐蝕0、10周期后的極化曲線，并以測(cè)得的電化學(xué)參數(shù)為邊界條件，利用COMSOL對(duì)搭接件進(jìn)行數(shù)值模擬仿真，從而與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析；通過(guò)疲勞試驗(yàn)得到搭接件加速腐蝕4、6、8、10周期后的疲勞壽命；利用光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕微觀形貌并進(jìn)行疲勞斷口附近的腐蝕坑深度測(cè)量；借助X射線衍射儀分析鋁合金的腐蝕產(chǎn)物成分。在加速腐蝕0周期和10周期后，鋁合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為?802 mV和?872 mV，2.357×10?7A/cm2和1.477×10?6A/cm2，鈦合金則分別為?313 mV和?274 mV，1.638×10?8A/cm2和4.144×10?8A/cm2。疲勞斷口位置和腐蝕最嚴(yán)重區(qū)域與數(shù)值模擬仿真電位差最大位置一致，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，腐蝕坑深度逐漸增大。2種合金之間發(fā)生電偶腐蝕，7B04鋁合金作為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕，并隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕速率增大；TC16鈦合金作為陰極，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)自腐蝕電位正移；XRD圖譜顯示鋁合金腐蝕產(chǎn)物的成分主要為Al(OH)3、Al2O3；數(shù)值模擬仿真的結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致；飛機(jī)新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和舊結(jié)構(gòu)維護(hù)要重點(diǎn)關(guān)注鉚釘周圍，避免疲勞失效。

鋁合金；鈦合金；電偶腐蝕；仿真；極化曲線；XRD；疲勞

鋁合金和鈦合金因其具有高強(qiáng)度、低密度的特性，在飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選材時(shí)得到廣泛應(yīng)用，其中7B04鋁合金屬于Al–Zn–Mg–Cu系的高純高強(qiáng)鋁合金，具有很高的硬度和抗拉強(qiáng)度，主要應(yīng)用于飛機(jī)的關(guān)鍵承力結(jié)構(gòu)，如飛機(jī)的蒙皮、大梁、桁條等[1]。TC16鈦合金由于其自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，也受到航空界的青睞，主要用于關(guān)鍵結(jié)構(gòu)連接件的選材設(shè)計(jì)，發(fā)展前景較好[2]。飛機(jī)在沿海服役時(shí)會(huì)面臨“高鹽霧、高溫度、高濕度”等嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境的挑戰(zhàn)，采用上述2種材料設(shè)計(jì)的飛機(jī)典型關(guān)鍵連接結(jié)構(gòu)極易發(fā)生電偶腐蝕，同時(shí)7B04鋁合金和TC16鈦合金間較大的電位差將導(dǎo)致電偶腐蝕發(fā)生得更為劇烈，從而快速引發(fā)鋁合金結(jié)構(gòu)的腐蝕疲勞失效[3-5]。因此，為了更好地指導(dǎo)飛機(jī)結(jié)構(gòu)選材設(shè)計(jì)并預(yù)防事故發(fā)生，對(duì)2種合金之間的電偶腐蝕規(guī)律需具有更深刻的認(rèn)識(shí)。

Zhang等[6]研究了7B04鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)，隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，鋁合金由點(diǎn)蝕發(fā)展為全面腐蝕，表現(xiàn)出應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。王晨光等[7-9]發(fā)現(xiàn)在模擬海洋大氣環(huán)境下，鋁合金發(fā)生腐蝕的本質(zhì)是薄液膜條件下的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。當(dāng)結(jié)構(gòu)表面涂層發(fā)生破損時(shí)，7B04鋁合金首先出現(xiàn)點(diǎn)蝕，并受Cl?濃度和pH值的影響，電偶腐蝕問(wèn)題進(jìn)一步加重。尹作升等[10]研究發(fā)現(xiàn)，將2024鋁合金與電位較正的另一種金屬鈦連接會(huì)加速腐蝕，需為鋁合金提供可行的腐蝕防護(hù)措施，通過(guò)對(duì)鋁合金材料采用陽(yáng)極極化處理，可明顯改善電偶腐蝕敏感性，降低電偶腐蝕電流，減少平均腐蝕失重。陳躍良等[11-12]、劉治國(guó)等[13-14]對(duì)航空用高強(qiáng)度鋁合金進(jìn)行了深入研究，揭示了鋁合金的腐蝕規(guī)律。

上述研究均是以試片級(jí)材料為試驗(yàn)對(duì)象開(kāi)展的，而針對(duì)實(shí)際典型搭接結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)研究卻鮮有報(bào)道。因此，文中以7B04鋁合金板–TC16鈦合金鉚釘搭接件為研究對(duì)象，分別對(duì)2種材料和搭接件開(kāi)展腐蝕試驗(yàn)，同時(shí)在極化曲線擬合出的電化學(xué)參數(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行數(shù)值模擬仿真并與腐蝕試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，實(shí)現(xiàn)仿真與試驗(yàn)的相互驗(yàn)證。利用腐蝕形貌、腐蝕成分、腐蝕坑深度、疲勞斷口位置、電化學(xué)參數(shù)和仿真預(yù)測(cè)等多種手段，表征7B04鋁合金和TC16鈦合金在模擬海洋大氣環(huán)境下的電偶腐蝕規(guī)律。通過(guò)觀察搭接件宏微觀形貌和疲勞斷口位置，初步了解鋁合金發(fā)生腐蝕的本質(zhì)，同時(shí)借助XRD圖譜分析得到腐蝕產(chǎn)物的主要成分，進(jìn)一步加深對(duì)鋁合金腐蝕本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，為后續(xù)飛機(jī)結(jié)構(gòu)選材設(shè)計(jì)和腐蝕防護(hù)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試件制備

試驗(yàn)前需對(duì)每個(gè)試件依次用丙酮、蒸餾水、無(wú)水乙醇去油去水，然后采用環(huán)氧樹(shù)脂將處理好的試件固封在PVC管中，預(yù)留一個(gè)10 mm×10 mm的工作面和一根與金屬試件相導(dǎo)通的導(dǎo)線。采用極化曲線測(cè)量試驗(yàn)所需鋁合金、鈦合金試件時(shí)，均需將3 mm厚的板材切割成10 mm×10 mm×3 mm的小塊。

在典型搭接件的周浸腐蝕試驗(yàn)和疲勞試驗(yàn)中，需制備如圖1和圖2所示的搭接結(jié)構(gòu)來(lái)準(zhǔn)確模擬飛機(jī)實(shí)際結(jié)構(gòu)。搭接件的4塊薄板材料為7B04鋁合金，如圖2a所示，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。鉚釘?shù)牟牧鲜荰C16鈦合金，尺寸為M5 mm×16 mm，其化學(xué)成分見(jiàn)表2。

圖1 加速腐蝕試驗(yàn)搭接件

圖2 搭接件組成

1.2 加速腐蝕試驗(yàn)

在模擬海洋大氣環(huán)境下借助ZQFS–1600循環(huán)浸潤(rùn)試驗(yàn)箱進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，一個(gè)加速周期包括浸泡試驗(yàn)和干燥試驗(yàn)。首先模擬鹽霧和酸性氣體，將搭接件和極化試件放在pH值為4.0～4.5、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中浸泡，浸泡時(shí)間為7.5 min，然后模擬潮濕空氣及凝露的作用過(guò)程，在（43±2）℃、相對(duì)濕度為95%的溫濕環(huán)境下用遠(yuǎn)紅外燈照射進(jìn)行表面溶液的烘干，干燥時(shí)間為22.5 min。

表1 7B04鋁合金成分

Tab.1 7B04 aluminium alloy composition content table　wt.%

表2 TC16鈦合金成分

Tab.2 TC16 titanium alloy composition content table　wt.%

單個(gè)腐蝕周期為190 h，所有試件均需進(jìn)行10個(gè)周期的加速腐蝕試驗(yàn)。在0、10周期結(jié)束后測(cè)量極化試件的極化曲線；在4、6、8、10周期結(jié)束后，對(duì)搭接件進(jìn)行疲勞試驗(yàn)；在0、5、10周期結(jié)束后，觀察搭接件的宏觀形貌和鉚接處的微觀形貌。

1.3 極化曲線測(cè)量試驗(yàn)

采用如圖3所示的微距參比電極倒置的方法進(jìn)行薄液膜狀態(tài)下的極化曲線測(cè)量試驗(yàn)，目的是降低液膜中歐姆降較大對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。借助PARSTAT 4000電化學(xué)工作站，采用經(jīng)典的三電極體系在室溫下對(duì)試件的極化曲線進(jìn)行測(cè)量，其中輔助電極材料為鉑，參比電極為飽和KCl溶液，液膜厚度為100 μm，電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液。采用掃描范圍為?500～500 mV（vs. OCP）、掃描速率為1 mV/s的動(dòng)電位掃描。

圖3 微距參比電極倒置

1.4 搭接件疲勞試驗(yàn)

飛機(jī)搭接結(jié)構(gòu)通常是不進(jìn)行拆解的，然而在不拆解結(jié)構(gòu)時(shí)，結(jié)構(gòu)的內(nèi)部腐蝕損傷是不可檢的，也就無(wú)法為計(jì)算結(jié)構(gòu)腐蝕疲勞壽命提供所需的腐蝕損傷量和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)參數(shù)[15]。因此，需對(duì)加速腐蝕4、6、8、10周期后的搭接件進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，以確定疲勞壽命、疲勞源的位置及其附近腐蝕坑的平均深度。疲勞試驗(yàn)采用的疲勞載荷譜如圖4所示，應(yīng)力比=0.06。

圖4 疲勞載荷譜

1.5 數(shù)值模擬計(jì)算

通過(guò)有限元法，利用穩(wěn)態(tài)腐蝕場(chǎng)模型進(jìn)行數(shù)值模擬仿真。在腐蝕電解質(zhì)溶液中取一正方體微小單元，假設(shè)帶電粒子從、、這3個(gè)方向通過(guò)微元，其總傳輸通量N（mol·m?2·s?1）滿足Nernst–Planck方程，如式（1）所示。

借助法拉第定律和歐姆定律得到式（2），其中l(wèi)（A/m2）為腐蝕介質(zhì)中電流密度。

通過(guò)微小單元其中一面左右兩側(cè)電勢(shì)、電量的關(guān)系，再結(jié)合式（1）—（2），整理得到典型的Laplace方程，對(duì)腐蝕電場(chǎng)中的電勢(shì)分布規(guī)律進(jìn)行描述，如式（3）所示。

1.6 研究表征手段及相應(yīng)設(shè)備

在ZQFS–1600循環(huán)浸潤(rùn)試驗(yàn)箱中進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，其中試驗(yàn)工作室尺寸為1 400 mm×1 000 mm× 900 mm，溫度為室溫～80 ℃，誤差為±0.5 ℃，烘烤區(qū)試驗(yàn)件表面溫度為40～85 ℃，相對(duì)濕度為40%～97%，相對(duì)濕度波動(dòng)度為±5%。表征手段包括極化曲線的測(cè)量、宏微觀形貌的觀察及腐蝕坑深度測(cè)量、XRD物相分析、疲勞試驗(yàn)。極化曲線采用PARSTAT 4000型號(hào)電化學(xué)工作站，它的電壓測(cè)試范圍為±10 V，分辨率為1.5 μV，電流測(cè)試范圍為40 pA～ 4 A，分辨率為1.2 fA。采用KH–7700和OLYMPUS體視顯微鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，放大倍數(shù)最小為20，最大為3 500，可直接測(cè)量腐蝕坑深度，精度為0.01 μm。XRD采用Malvern Panalytical EMPYR-EAN SERIES 3進(jìn)行分析，2角掃描范圍為10°～90°，疲勞試驗(yàn)在MTS810材料綜合試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 極化曲線結(jié)果分析

試驗(yàn)測(cè)得了鋁合金和鈦合金在加速腐蝕0、10周期后的極化曲線，如圖5所示。

在搭接件試驗(yàn)中，7B04鋁合金一方面會(huì)發(fā)生自腐蝕，另一方面還會(huì)因與高電位的TC16鈦合金接觸而發(fā)生電偶腐蝕。鋁合金的點(diǎn)蝕和其電位密切相關(guān)，當(dāng)超過(guò)點(diǎn)蝕電位時(shí)，點(diǎn)蝕就會(huì)穩(wěn)定進(jìn)行，圖5a中10周期陽(yáng)極極化曲線顯示，7B04鋁合金的點(diǎn)蝕電位大約為?700 mV，在點(diǎn)蝕電位之前隨著電位升高，電流密度基本保持不變，說(shuō)明此時(shí)處于鈍化狀態(tài)；在電位達(dá)到大約?700 mV之后電位基本不變，而此時(shí)的電流密度卻是急劇增大，這就是進(jìn)入點(diǎn)蝕的表征，最終導(dǎo)致鋁合金表面出現(xiàn)腐蝕坑。7B04鋁合金的陽(yáng)極極化曲線和TC16鈦合金的陰極極化曲線都有明顯的塔菲爾強(qiáng)極化區(qū)，即隨著極化電位的上升和下降，電流密度基本保持不變。圖5b中10周期的極化曲線顯示，隨著陰極極化電位的下降，陰極電流密度基本保持不變，說(shuō)明此時(shí)陰極反應(yīng)速率受到氧氣擴(kuò)散過(guò)程的控制[16]，氧氣擴(kuò)散受到抑制，鋁合金的陽(yáng)極反應(yīng)也隨著腐蝕產(chǎn)物的堆積而受到抑制，腐蝕減緩。

圖5 2種合金0、10周期后極化曲線

表3為借助Cview軟件對(duì)2種合金的極化曲線進(jìn)行擬合后的結(jié)果，其中A和C分別為陽(yáng)極和陰極塔菲爾（Tafel）斜率，0為自腐蝕交換電流密度，0為自腐蝕電位。這些參數(shù)可直接反映2種合金在第0、10周期的電化學(xué)性能，可作為數(shù)值模擬仿真階段的邊界條件。

表3 2種合金電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters of two alloys

擬合數(shù)據(jù)結(jié)果表明，7B04的自腐蝕電位低于TC16的自腐蝕電位，因此7B04作為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕。自腐蝕電位可以表明腐蝕傾向，鋁合金自腐蝕電位負(fù)移說(shuō)明腐蝕傾向增大，鈦合金自腐蝕電位正移說(shuō)明腐蝕傾向減小，這與實(shí)際鋁合金作陽(yáng)極、鈦合金作陰極是相符合的。隨著腐蝕周期的增長(zhǎng)，鋁合金自腐蝕電位負(fù)移致使腐蝕驅(qū)動(dòng)力增大，腐蝕電流密度增大，腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重。

2.2 搭接件宏觀形貌分析

完成不同周期腐蝕試驗(yàn)后將搭接件取出，用毛刷在去離子水中沖洗，待晾干后對(duì)試驗(yàn)件的宏觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察記錄，圖6為3個(gè)不同腐蝕周期后的宏觀形貌。這能直觀地反映出搭接件表面腐蝕形貌的變化規(guī)律，可以對(duì)試件表面狀態(tài)有初步的認(rèn)識(shí)并對(duì)腐蝕速率進(jìn)行初步判斷。由圖6可知，腐蝕主要發(fā)生在鋁合金表面上，鈦合金受到陰極保護(hù)，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，鋁合金表面由光亮逐漸變暗，光亮區(qū)域逐漸減少，表面越發(fā)粗糙，特別是鉚接部位附近，越靠近TC16鈦合金鉚釘?shù)奈恢酶g越嚴(yán)重，其他地方腐蝕較輕。

a 0周期后b 5周期后c 10周期后

2.3 搭接件微觀形貌分析

為了更加清晰地分析試件腐蝕機(jī)理，采用OLYMPUS體視顯微鏡在室溫下對(duì)試件不同腐蝕周期后的微觀腐蝕形貌做了進(jìn)一步觀察，如圖7所示，左側(cè)為鉚釘周圍的整體微觀腐蝕形貌，中間為清洗腐蝕產(chǎn)物前的局部腐蝕微觀形貌，右側(cè)為清洗后的局部微觀形貌。

由圖7可以更加清楚地看到鉚接處表面狀態(tài)的變化情況，初始狀態(tài)時(shí)鉚接處鋁合金表面完好無(wú)損，5個(gè)腐蝕周期結(jié)束后，圖7d—f顯示鉚接處表面出現(xiàn)少量蝕坑，密度和面積均較小，并且有少量的白色物體附著。由于鈦合金未發(fā)生腐蝕，初步推測(cè)白色物體是Al(OH)3、Al2O3的混合物[17]。10個(gè)腐蝕周期后蝕坑的數(shù)量、密度和單個(gè)蝕坑的面積均明顯增大，表面觀察到的因腐蝕而變暗的現(xiàn)象隨著加速腐蝕周期延長(zhǎng)更加明顯，且有大量的白色難溶性產(chǎn)物附著。鉚釘開(kāi)孔位置周圍相對(duì)其他位置出現(xiàn)較多腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕坑[18]，這是因?yàn)閷?shí)際搭接件鉚接處存在縫隙，空氣中的氧向鉚釘處縫隙內(nèi)部擴(kuò)散困難，縫隙內(nèi)部氧濃度低，而外部氧濃度高即富氧區(qū)，內(nèi)外氧濃度形成濃差電池，導(dǎo)致此處鋁合金被腐蝕。

圖7 鉚接處腐蝕微觀形貌

2.4 腐蝕坑深度測(cè)量與疲勞試驗(yàn)

從預(yù)測(cè)和試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，搭接件的腐蝕嚴(yán)重區(qū)主要位于鉚釘部位附近，該處最先發(fā)生失效，故主要研究該區(qū)域的腐蝕坑。在疲勞試驗(yàn)結(jié)束后，選取4、6、8、10周期具有代表性的搭接件，對(duì)搭接件的斷口周圍進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物去除后，選取3個(gè)具有代表性的腐蝕坑位置，利用KH–7700光學(xué)顯微鏡進(jìn)行三維蝕坑深度測(cè)量，誤差范圍為±2 μm。圖8為7B04鋁合金表面腐蝕嚴(yán)重區(qū)的腐蝕坑三維合成圖，可以看到材料表面遍布有大小不一的腐蝕坑。

對(duì)3個(gè)位點(diǎn)的腐蝕坑深度取平均值，然后對(duì)平均腐蝕坑深度隨周期變化規(guī)律進(jìn)行作圖分析，如圖9所示。

a 4周期后b 6周期后 c 8周期后d 10周期后

圖9 平均腐蝕坑深度

圖9中一定程度上能夠顯示不同周期試件的腐蝕程度，結(jié)果表明，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，腐蝕坑深度逐漸增大，試驗(yàn)初期腐蝕坑深度增長(zhǎng)速率較小，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，增長(zhǎng)速率增大，試驗(yàn)后期增速又有所下降。腐蝕深度隨時(shí)間變化的曲線大致為S型，呈緩慢增長(zhǎng)—快速增長(zhǎng)—保持穩(wěn)定的過(guò)程。在第8周期之后，鋁合金的點(diǎn)蝕敏感性下降，表面的腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁合金起到一定的保護(hù)作用[19]，腐蝕坑深度增長(zhǎng)放緩。

對(duì)4、6、8、10周期后的搭接件進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，每個(gè)周期選取8個(gè)搭接件，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)求得的在給定應(yīng)力水平下具有95%置信度、95%可靠度的中值疲勞壽命95/95結(jié)果如表4所示，1—8為同一周期條件下選取搭接件的編號(hào)。

表4 搭接件疲勞壽命

Tab.4 Median fatigue life of lap joints

表4中的數(shù)據(jù)顯示隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，中值疲勞壽命逐漸縮短，表4中相鄰周期之間中值疲勞壽命的差值也由大變小。在4～6周期內(nèi)，中值疲勞壽命下降得相對(duì)較快，這與該階段腐蝕速率較快有著密切的關(guān)系，因?yàn)殂T接處鋁合金發(fā)生腐蝕后疲勞強(qiáng)度下降，更容易成為疲勞源，導(dǎo)致此處發(fā)生斷裂。

2.5 XRD圖譜分析

利用X射線衍射儀對(duì)加速腐蝕0、5、10周期的腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行XRD圖譜分析，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同腐蝕周期的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

由圖10可知，3條曲線中均有基體Al的衍射峰，腐蝕產(chǎn)物中Al的衍射峰是由X射線穿透腐蝕產(chǎn)物層在基體上發(fā)生衍射所致[20]。7B04發(fā)生腐蝕后的產(chǎn)物以Al(OH)3、Al2O3為主，腐蝕5周期后的產(chǎn)物中未檢測(cè)到Al(OH)3的存在，是由于Al(OH)3含量相對(duì)較少且易于發(fā)生脫水反應(yīng)生成Al2O3。腐蝕產(chǎn)物中未檢測(cè)到AlCl3，是因?yàn)楫?dāng)鋁合金表面有Cl?存在時(shí)，它可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附取代Al(OH)3中的OH?生成AlCl3，而AlCl3具有可溶性，因此在腐蝕產(chǎn)物中沒(méi)有大量存在。就算只有少量的Cl?進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物層中，也因?yàn)楹枯^少而不容易被檢測(cè)到[21]。

2.6 搭接件腐蝕預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

借助COMSOL 5.4軟件，在薄液膜厚度為100 μm條件下，利用穩(wěn)態(tài)腐蝕模型[22-24]對(duì)浸潤(rùn)腐蝕10周期后的搭接件進(jìn)行腐蝕電位和腐蝕電流密度預(yù)測(cè)。建立搭接件三維仿真模型，在電化學(xué)模塊中選擇二次電流分布進(jìn)行穩(wěn)態(tài)研究，設(shè)置的參數(shù)包括溶液的電導(dǎo)率、陰陽(yáng)極的平衡電位、交換電流密度、Tafel斜率等，結(jié)果如圖11和圖12所示，其中圖11b和圖12b為局部放大圖。

圖11a的搭接件表面電位分布結(jié)果顯示，搭接件耦合電位為?727～?723 mV，由中間鉚接處向兩側(cè)電位遞減。7B04鋁合金作為陽(yáng)極被腐蝕，發(fā)生陽(yáng)極極化，電位由?872 mV正移至?725 mV，變化量為147 mV；TC16鈦合金發(fā)生陰極極化受到保護(hù)，電位由?275 mV負(fù)移至?723 mV，變化量為448 mV，其中鉚釘和鋁合金的交界處電位差最大，表明這是電偶效應(yīng)最顯著的位置。另外，圖11b顯示了電偶腐蝕作用范圍，是比螺孔半徑大約2 mm的圓形區(qū)域。

搭接件表面電位的不同導(dǎo)致電流密度分布（腐蝕速率）也不相同，電流密度分布結(jié)果表明，鋁合金搭接面與鈦合金鉚釘接觸位置電流密度最大，腐蝕速率最高，且腐蝕嚴(yán)重區(qū)主要集中在鉚釘周圍，其他區(qū)域的電流密度相對(duì)較小，腐蝕較輕。電流密度也是呈現(xiàn)出向兩側(cè)遞減的趨勢(shì)，鋁合金板兩側(cè)電流密度最小為0.5 A/m2，靠近搭接區(qū)的電流密度最大為2 A/m2。7B04鋁合金與TC16鈦合金發(fā)生電偶腐蝕，導(dǎo)致其電流密度從1.4771×10?2A/m2提高到2 A/m2，提高了約135倍，這就是搭接處腐蝕破壞強(qiáng)烈的原因。

圖11 腐蝕電位預(yù)測(cè)

圖12 腐蝕電流密度預(yù)測(cè)

偶合金屬的電極電位差愈大，電偶電流愈大，電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力愈大，腐蝕速率也就愈大。搭接件的腐蝕電位和電流密度的預(yù)測(cè)剛好也印證了這一點(diǎn)，因此，易腐蝕部位主要出現(xiàn)在鉚釘與鋁合金基體接觸的釘孔處。此處腐蝕發(fā)生的程度較大，在疲勞試驗(yàn)過(guò)程中也最易成為疲勞源。疲勞斷口位置（見(jiàn)圖13）結(jié)果可以對(duì)此進(jìn)行充分證明，同樣也驗(yàn)證了數(shù)值模擬仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的一致性。對(duì)斷口截面進(jìn)行微觀形貌的觀察，如圖14所示，左側(cè)為腐蝕區(qū)域，右側(cè)為未腐蝕的鋁合金基體截面，、表示裂紋擴(kuò)展的疲勞源，、表示搭接件的斷裂走向，裂紋擴(kuò)展是從腐蝕坑開(kāi)始的，而且整個(gè)斷口的發(fā)展路徑是沿著腐蝕坑的分布進(jìn)行的，這充分說(shuō)明了腐蝕坑易成為疲勞源。

圖13 疲勞斷口位置

圖14 疲勞源及裂紋擴(kuò)展

3 結(jié)論

通過(guò)極化曲線測(cè)量試驗(yàn)、宏微觀形貌觀察、疲勞試驗(yàn)、XRD測(cè)腐蝕產(chǎn)物物相、COMSOL仿真等，可以得出以下結(jié)論。

1）7B04鋁合金作為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)自腐蝕電位負(fù)移；TC16鈦合金作為陰極受到保護(hù)，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)自腐蝕電位正移。宏微觀形貌結(jié)果表明，腐蝕發(fā)生在鋁合金和鈦合金搭接位置，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)生的位置清晰可見(jiàn)。

2）隨著陽(yáng)極極化電位的升高，7B04鋁合金由鈍化狀態(tài)進(jìn)入點(diǎn)蝕狀態(tài)，在加速腐蝕6～8周期內(nèi)腐蝕速率較快，平均腐蝕坑深度增長(zhǎng)較快。XRD檢測(cè)結(jié)果表明，7B04鋁合金腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Al(OH)3、Al2O3，鋁合金受海洋大氣薄液膜作用最初形成Al(OH)3，隨后發(fā)生脫水反應(yīng)生成Al2O3，表面由點(diǎn)蝕最終發(fā)展成均勻腐蝕。

3）COMSOL仿真結(jié)果表明，在2種合金的搭接處電位差和電流密度最大，這也是腐蝕發(fā)生最嚴(yán)重最劇烈的位置，同樣也是疲勞試驗(yàn)的斷口位置，通過(guò)微觀分析找到疲勞源，證明了仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的一致性。

[1] 張凱, 李迪凡, 文邦偉, 等. 基于岸基與遠(yuǎn)洋移動(dòng)平臺(tái)的7B04鋁合金腐蝕行為比較研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(1): 405-412.

ZHANG Kai, LI Di-fan, WEN Bang-wei, et al. Com-pa-rative Research on Corrosion Behaviors of 7B04 Alu-mi-nium Alloy on the Ocean-Going Ship Platform and Off-shore Platform[J]. Surface Technology, 2021, 50(1): 405- 412.

[2] 劉全明, 張朝暉, 劉世鋒, 等. 航空緊固件用鈦合金TC16研究與發(fā)展[J]. 熱加工工藝, 2014, 43(4): 17-19.

LIU Quan-ming, ZHANG Zhao-hui, LIU Shi-feng, et al. Research and Development of Aerospace Fasteners Made with TC16 Alloy[J]. Hot Working Technology, 2014, 43(4): 17-19.

[3] 李斌, 董麗虹, 王海斗, 等. 航空航天鋁合金腐蝕疲勞研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(7): 106-118.

LI Bin, DONG Li-hong, WANG Hai-dou, et al. Research Progress on Corrosion Fatigue of Aerospace Aluminum Alloy[J]. Surface Technology, 2021, 50(7): 106-118.

[4] 高蒙, 孫志華, 劉明, 等. 7B04鋁合金在NaCl沉積與SO2環(huán)境下的大氣腐蝕行為[J]. 環(huán)境技術(shù), 2016, 34(5): 9-13.

GAO Meng, SUN Zhi-hua, LIU Ming, et al. Atmospheric Corrosion Behavior of 7B04 Aluminum Alloy in the Presence of NaCl and SO2[J]. Environmental Technology, 2016, 34(5): 9-13.

[5] 張?zhí)┓? 王德, 李旭東, 等. 不同海域下7B04鋁合金鉚接結(jié)構(gòu)的腐蝕行為對(duì)比研究[J]. 機(jī)械科學(xué)與技術(shù), 2020, 39(8): 1283-1287.

ZHANG Tai-feng, WANG De, LI Xu-dong, et al. Com-parative Study on Corrosion Behavior of 7B04 Aluminum Alloy Riveted Structure under Different Sea Areas[J]. Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering, 2020, 39(8): 1283-1287.

[6] ZHANG Xiao-yun, LIU Ming, LU Feng, et al. Atmo-spheric Corrosion of 7B04 Aluminium Alloy in Marine Environments[J]. Corrosion Science and Technology, 2018, 17(1): 6-11.

[7] 王晨光, 陳躍良, 張勇, 等. 7B04鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2017, 37(1): 59-64.

WANG Chen-guang, CHEN Yue-liang, ZHANG Yong, et al. Corrosion Behavior of 7B04 Al-Alloy in Simulated Marine Atmospheric Environment[J]. Journal of Aeronau-tical Materials, 2017, 37(1): 59-64.

[8] 王晨光, 陳躍良, 張勇, 等. 表面涂層破損對(duì)7B04鋁合金點(diǎn)蝕的影響及仿真研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2016, 36(6): 48-53.

WANG Chen-guang, CHEN Yue-liang, ZHANG Yong, et al. Influence and Simulation Study of Surface Coating Damage on Pitting Corrosion of 7B04 Aluminum Alloy [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2016, 36(6): 48-53.

[9] 王晨光, 陳躍良, 張勇, 等. 飛機(jī)用7B04鋁合金縫隙腐蝕試驗(yàn)及仿真研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2017, 14(3): 39-46.

WANG Chen-guang, CHEN Yue-liang, ZHANG Yong, et al. Crevice Corrosion Experiment and Simulation Study of 7B04 Aluminum Alloy for Aircraft[J]. Equipment Envir-onmental Engineering, 2017, 14(3): 39-46.

[10] 尹作升, 裴和中, 張國(guó)亮, 等. 陽(yáng)極極化處理對(duì)2024鋁合金電偶腐蝕行為的影響[J]. 表面技術(shù), 2011, 40(2): 36-37.

YIN Zuo-sheng, PEI He-zhong, ZHANG Guo-liang, et al. Effect of Anodic Treatment on Galvanic Corrosion of 2024 Al Alloy[J]. Surface Technology, 2011, 40(2): 36- 37.

[11] 陳躍良, 趙紅君, 王晨光, 等. 7B04鋁合金和30CrMnSiA鋼短期腐蝕的電化學(xué)行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2018, 15(1): 34-39.

CHEN Yue-liang, ZHAO Hong-jun, WANG Chen-guang, et al. Short-Term Electrochemical Corrosion Behavior of 7B04 Aluminum Alloy and 30CrMnSiA Steel[J]. Equip-ment Environmental Engineering, 2018, 15(1): 34-39.

[12] 陳躍良, 趙紅君, 卞貴學(xué), 等. 電偶效應(yīng)對(duì)與30CrMnSiA鋼耦合的7B04鋁合金當(dāng)量折算系數(shù)的影響[J]. 航空學(xué)報(bào), 2017, 38(12): 421358.

CHEN Yue-liang, ZHAO Hong-jun, BIAN Gui-xue, et al. Influence of Galvanic Action on Equivalent Conversion Coefficient of 7B04 Aluminum Alloy Coupled with 30CrMnSiA Steel[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2017, 38(12): 421358.

[13] 劉治國(guó), 顏光耀, 呂航. 7B04鋁合金服役環(huán)境下點(diǎn)蝕表面損傷特征研究[J]. 環(huán)境技術(shù), 2017, 35(5): 46-49.

LIU Zhi-guo, YAN Guang-yao, LYU Hang. Research on Pitting Corrosion Damage Characteristics of 7B04 Alu-minum Alloys in Service Environment[J]. Environmental Technology, 2017, 35(5): 46-49.

[14] 劉治國(guó), 韓玉, 朱武峰, 等. 基于點(diǎn)蝕試驗(yàn)的7B04鋁合金材料點(diǎn)蝕密度研究[J]. 環(huán)境技術(shù), 2017, 35(4): 8-11.

LIU Zhi-guo, HAN Yu, ZHU Wu-feng, et al. Research of 7B04 Aluminum Alloys Pitting Corrosion Density Based on Pitting Corrosion Test[J]. Environmental Technology, 2017, 35(4): 8-11.

[15] 劉海燕, 王紅斌, 張亞娟. 搭接結(jié)構(gòu)件腐蝕疲勞試驗(yàn)技術(shù)[J]. 裝備環(huán)境工程, 2012, 9(6): 13-16.

LIU Hai-yan, WANG Hong-bin, ZHANG Ya-juan. Cor-ro-sion Fatigue Test Technique of Lap Jointed Stru-cture[J]. Equipment Environmental Engineering, 2012, 9(6): 13-16.

[16] 孫強(qiáng). 模擬海洋環(huán)境下7B04鋁合金電偶腐蝕預(yù)測(cè)及驗(yàn)證[J]. 失效分析與預(yù)防, 2018, 13(4): 203-208.

SUN Qiang. Prediction and Verification of Galvanic Corrosion of 7B04 Aluminum Alloy under Simulated Marine Environment[J]. Failure Analysis and Prevention, 2018, 13(4): 203-208.

[17] 尹學(xué)濤, 李文翰, 李麗, 等. 鋁合金在我國(guó)不同氣候條件下的腐蝕行為及防腐蝕措施的研究現(xiàn)狀[J]. 材料保護(hù), 2019, 52(3): 111-116.

YIN Xue-tao, LI Wen-han, LI Li, et al. Research Status of Corrosion Behavior and Anticorrosion Measures of Aluminum Alloy under Different Climate in China[J]. Materials Protection, 2019, 52(3): 111-116.

[18] 周松, 許良, 回麗, 等. 不同腐蝕環(huán)境下高強(qiáng)鋁合金腐蝕行為[J]. 中國(guó)機(jī)械工程, 2017, 28(16): 2000-2007.

ZHOU Song, XU Liang, HUI Li, et al. Corrosion Beha-vior of High Strength Aluminum Alloy under Different Corrosion Environments[J]. China Mechanical Enginee-ring, 2017, 28(16): 2000-2007.

[19] 戴蕓, 劉勝膽, 鄧運(yùn)來(lái), 等. 7020鋁合金在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2017, 37(3): 279-286.

DAI Yun, LIU Sheng-dan, DENG Yun-lai, et al. Pitting Corrosion of 7020 Aluminum Alloy in 3.5% NaCl Solu-tion[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2017, 37(3): 279-286.

[20] 李一, 李坤, 李立東, 等. 3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù), 2019, 40(7): 490-496.

LI Yi, LI Kun, LI Li-dong, et al. Corrosion Behavior of 3A12, 5052, 6063 Aluminum Alloys in Coastal Atmo-sphere[J]. Corrosion & Protection, 2019, 40(7): 490-496.

[21] 馬騰, 王振堯, 韓薇. 鋁和鋁合金的大氣腐蝕[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16(3): 155-161.

MA Teng, WANG Zhen-yao, HAN Wei. A Review of Atmospheric Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys[J]. Corrosion Science and Technology Protection, 2004, 16(3): 155-161.

[22] DESHPANDE K B. Effect of Aluminium Spacer on Galvanic Corrosion between Magnesium and Mild Steel Using Numerical Model and SVET Experiments[J]. Corro-sion Science, 2012, 62: 184-191.

[23] MANDEL M, KRüGER L. Determination of Pitting Sensitivity of the Aluminium Alloy EN AW-6060-T6 in a Carbon-Fibre Reinforced Plastic/Aluminium Rivet Joint by Finite Element Simulation of the Galvanic Corrosion Process[J]. Corrosion Science, 2013, 73: 172-180.

[24] CROSS S R, GOLLAPUDI S, SCHUH C A. Validated Numerical Modeling of Galvanic Corrosion of Zinc and Aluminium Coatings[J]. Corrosion Science, 2014, 88: 226-233.

Galvanic Corrosion of 7B04 Aluminium Alloy Plate-TC16 Titanium Alloy Rivet Lap Joint in Simulated Marine Atmospheric Environment

1,2,2,2,1,2,2

(1. Shenyang Aircraft Design Institute, China Aviation Industry Group Co., Ltd., Shenyang 110031, China; 2. Qingdao Campus, Naval Aviation University, Shandong Qingdao 266041, China)

This paper aims to strengthen the knowledge of galvanic corrosion between 7B04 aluminium alloy and TC16 titanium andprovide guidance on corrosion protection for aircraft in service under specific marine atmospheric environment. The 10-cycle accelerated corrosion test of 7B04 Aluminium-7B04 aluminium lap joints riveted with titanium alloy rivets and polarization test pieces were carried out in simulated marine atmospheric environment. Polarization curves of two alloys after 0 cycle and 10 cycles were measured by PARSTAT 4000 electrochemical workstation. Its results were used as boundary conditions for COMSOL numerical simulation to contrast with test results. Fatigue life of lap joints after 4, 6, 8 and 10 cycles of accelerated corrosion test were obtained by fatigue test. Observation of corrosion morphology and measurement of corrosion pit depth near fatigue fracture were got by using optical microscope. Using XRD to analysis corrosion products of aluminium alloy so as to reveal whether the corrosion mechanism has changed. Through a variety of characterization test results, the galvanic corrosion between 7B04 aluminum alloy and TC16 Titanium alloy is explained from different angles. Coupled with the comparative analysis with the numerical simulation results, the reliability and accuracy of the test results are ensured. After 0 cycles and 10 cycles of the accelerated corrosion test, the self-corrosion potential and self-corrosion current density of aluminium alloy are ?802 mV and ?872 mV, 2.357×10?7A/cm2and 1.477×10?6A/cm2, respectively, while those of titanium alloy are respectively ?313 mV and ?274 mV, 1.638×10?8A/cm2and 4.144×10?8A/cm2. The location of the fatigue fracture is consistent with the most severely corroded area and the largest potential difference in numerical simulation. With the extension of the corrosion cycle, the corrosion becomes more and more serious, and the depth of the corrosion pit gradually increases. Galvanic corrosion occurs between the two alloys. 7B04 aluminium alloy corrodes as the anode, and with the extension of the corrosion cycle, the corrosion potential is negatively shifted, and the corrosion rate increases; TC16 titanium alloy is used as the cathode, and the corrosion potential is positively shifted with the extension of the corrosion cycle. XRD spectrums show that the main components of aluminium alloy corrosion products are Al(OH)3, Al2O3; XRD results show that the corrosion mechanism of 7B04 aluminum alloy in 0-10 cycle has not changed, and with the progress of corrosion, a large number of corrosion products wrap the aluminum alloy surface, resulting in the slow growth rate of corrosion pit depth, indicating that the uniform corrosion layer on the surface has a certain protective function, which will reduce the pitting corrosion sensitivity of the aluminum alloy surface. The numerical simulation results are consistent with the experimental results. Through the comprehensive analysis of corrosion morphology and numerical simulation results, the action range of galvanic corrosion is found out. In addition to the internal corrosion of the screw hole, the maximum range is about a circular area 2 mm larger than the radius of the screw hole. Aircraft new structure design and old structure maintenance should focus on rivets around to avoid fatigue failure.

aluminium alloy; titanium alloy; galvanic corrosion; simulation; polarization curve; XRD; fatigue

V252；TG17

A

1001-3660(2022)05-0223-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.023

2021–11–09；

2021–12–27

2021-11-09；

2021-12-27

國(guó)家自然科學(xué)基金（5210110643）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2020AAE130，ZR2020ME131）；山東省高等學(xué)校青創(chuàng)科技支持計(jì)劃（2020KJA014）

The Natural Science Foundation of China (5210110643); National Natural Science Foundation of Shandong (ZR2020AAE130, ZR2020ME131); Youth Entrepreneurship and Technology of Colleges and Universities in Shandong Province (2020KJA014)

楊翔寧（1991—），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)轱w機(jī)結(jié)構(gòu)疲勞設(shè)計(jì)。

YANG Xiang-ning (1991-), Male, Master, Engineer, Research focus: aircraft fatigue design.

楊翔寧, 樊偉杰, 張勇, 等. 模擬海洋大氣環(huán)境下7B04鋁合金板–TC16鈦合金鉚釘搭接件電偶腐蝕研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 223-233.

YANG Xiang-ning, FAN Wei-jie, ZHANG Yong, et al. Galvanic Corrosion of 7B04 Aluminium Alloy Plate-TC16 Titanium Alloy Rivet Lap Joint in Simulated Marine Atmospheric Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 223-233.

責(zé)任編輯：蔣紅晨