Ni含量對CrNiN涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響

汪汝佳，王振玉，劉應(yīng)瑞，都宏，盧春山，汪愛英,3，柯培玲,3

Ni含量對CrNiN涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響

汪汝佳1,2，王振玉2，劉應(yīng)瑞2，都宏2，盧春山1，汪愛英2,3，柯培玲2,3

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 a.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室 b.浙江省海洋材料與防護技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波 315201；3.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049）

研究Ni元素在CrNiN涂層中的存在形式，闡明Ni含量對CrNiN涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響。采用磁控濺射技術(shù)，在控制Cr靶功率不變的條件下，通過改變NiCr靶電流制備3種不同Ni含量的CrNiN涂層。利用X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、聚焦離子束顯微鏡（FIB）、透射電子顯微鏡（TEM）、納米壓痕儀、電化學(xué)工作站等測試方法表征涂層的成分、組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能。當NiCr靶電流由0.5 A增加到1.0 A時，CrNiN涂層中的Ni含量（均用原子數(shù)分數(shù)表示）由6.84%增加到13.36%，CrNiN涂層具有明顯的(200)擇優(yōu)取向。CrNiN涂層主要由CrN相組成，存在少量的Cr2N相和Ni金屬相。隨著Ni含量的增加，CrNiN涂層的硬度先增大后減小，當Ni含量為8.57%時，CrNiN涂層的硬度相對于CrN涂層提高了36%，達到了(16.9±0.7)GPa，韌性和抗塑性變形能力也明顯提高；CrNiN涂層的腐蝕電流密度逐漸減小，耐腐蝕性增強。當Ni含量為13.63%時，涂層的自腐蝕電位為?0.096 V，腐蝕電流密度為5.21×10?9A/cm2，耐腐蝕性能最優(yōu)。隨著CrNiN中Ni含量的增多，涂層的致密性提高。當涂層中的Ni含量為8%左右時，其力學(xué)性能和耐腐蝕性能均得到提升。

磁控濺射；CrNiN涂層；Ni含量；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；耐腐蝕性能

21世紀是人類開發(fā)和利用海洋資源的新時代[1]。海洋資源的開發(fā)離不開海洋裝備，隨著我國在海洋資源開發(fā)領(lǐng)域的快速發(fā)展，海洋平臺的建設(shè)和使用由近海向深海推進，對海水液壓系統(tǒng)的性能提出了更高的要求。海水柱塞泵作為海水液壓系統(tǒng)的重要組成部分[2]，在高靜水壓的深海環(huán)境中，其腐蝕問題突出，嚴重影響了其性能和使用壽命，因此如何提高海水柱塞泵的耐腐蝕性已成為研究的重點和難點。

表面涂層防護技術(shù)是提高工件性能和壽命的主要手段。其中，物理氣相沉積技術(shù)（Physical Vapor Deposition, PVD）制備的涂層具有致密性好、硬度高、化學(xué)成分易于精確控制等特點，且涂層的厚度精確可控，非常適用于有裝配精度需要的零件[3]，如海水柱塞泵的表面防護。采用PVD技術(shù)制備的傳統(tǒng)CrN涂層具有硬度較高、黏結(jié)性較低、耐磨性良好、耐腐蝕性良好等優(yōu)點，從而廣泛應(yīng)用于切削工具[4-6]。由于CrN涂層的本征韌性不足[7-8]，因此在高靜水壓交變壓力及運動部件磨蝕過程中容易出現(xiàn)脆性微裂紋等缺陷，成為海水短路擴散通道，使涂層與基底界面發(fā)生腐蝕，出現(xiàn)過早剝落失效現(xiàn)象，這樣已不能滿足海水柱塞泵的表面防護需求。元素摻雜是對CrN涂層進行改性的主要方法，摻入的某些元素可以提高涂層的力學(xué)性能、抗氧化性能和耐蝕性能等。其中，金屬Ni具有延展性好、耐腐蝕等特點，廣泛應(yīng)用于防腐領(lǐng)域。Wo等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜含量較低的CrNiN涂層的柱狀晶結(jié)構(gòu)較粗大，且缺陷和孔洞較多，而Ni摻雜含量較高的CrNiN涂層具有細小的柱狀晶，這有利于提高涂層的抗塑性變形能力，進而有效提高其韌性。Cheng等[9]研究發(fā)現(xiàn)，當CrNiN涂層中的Ni含量（文中均用原子數(shù)分數(shù)表示）為20%～40%時，涂層的韌性和耐磨性均得到提高。Tan等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當CrNiN涂層中Ni含量為2.92%時，由于涂層結(jié)構(gòu)致密、表面光滑，晶界滑移受到阻礙，導(dǎo)致其硬度較高；當Ni含量增加到8.79%時，由于過多Ni金屬相的存在以及晶粒尺寸的增大，涂層的硬度有所降低。

目前，關(guān)于CrNiN涂層的研究主要集中于Ni摻雜量與涂層力學(xué)性能之間的關(guān)系，而對于CrNiN涂層中Ni的存在形式與其性能之間的關(guān)系不明確。在研究CrNiN涂層深海服役行為之前，建立常壓下Ni含量與力學(xué)性能、耐腐蝕性能間的關(guān)系，對于深入了解深海腐蝕機理至關(guān)重要。基于此，文中采用磁控濺射技術(shù)制備不同Ni含量的CrNiN涂層，研究Ni含量對CrNiN涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和常壓耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 CrNiN涂層的制備

實驗采用高功率脈沖磁控濺射復(fù)合直流磁控濺射鍍膜技術(shù)制備CrNiN涂層，設(shè)備示意圖如圖1所示。采用Cr靶（純度99.9%）和NiCr復(fù)合靶（純度99.9%，Ni與Cr的原子數(shù)分數(shù)之比為80∶20），其中Cr靶功率由高功率脈沖電源提供，NiCr靶功率由直流電源提供。基底選用玻璃片、431不銹鋼和P(100)硅片。其中，玻璃片用于XRD測試，431不銹鋼用于涂層耐腐蝕性測試，P(100)硅片用于觀察涂層的微觀形貌。首先，將基底放入丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，除去表面的油污和污染物，干燥后固定于樣品架上。將樣品架置于距離Cr靶和NiCr復(fù)合靶等距的位置，靶基距離為12 cm，將腔體加熱至150 ℃。為了去除基底的表面氧化物，待真空度達到3×10–5Pa后，以40 mL/min通入Ar氣，通過線性陽極層離子源技術(shù)對基底進行輝光刻蝕，基底偏壓設(shè)置為?100 V，刻蝕時間為30 min，離子源電流為0.13 A，電壓為 1 200 V。在沉積涂層前打開Cr靶電源，首先在基底上沉積Cr過渡層（約150 nm），以提高涂層與基底的結(jié)合力；隨后以50 mL/min 通入N2，并同時開啟Cr靶電源和NiCr靶電源，通過調(diào)節(jié)NiCr靶電流（0.5、0.75、1.0 A）制備3種不同Ni含量的CrNiN涂層。在沉積Cr過渡層和CrNiN涂層過程中，HiPIMS的工藝參數(shù)均設(shè)置為平均功率2 500 W、頻率500 Hz、脈寬0.1 s。在其他實驗參數(shù)不變的前提下，只開啟Cr靶電源沉積CrN涂層作為對比。在鍍膜過程中保持基底偏壓為?100 V, 通過調(diào)整沉積時間來控制涂層的厚度，厚度約為2～3 μm。

圖1 設(shè)備示意圖

1.2 涂層的性能表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的高功率轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍射儀分析涂層的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～ 90°。采用英國島津公司的X射線光電子能譜儀（Ultra DLD）分析涂層的元素組成。采用美國 Agilent Technologies 公司的 Nano Identer G200納米壓痕儀測量涂層的硬度和彈性模量，為了避免基底對測量結(jié)果造成影響，測量硬度時選取的壓入位置為涂層厚度的1/10處，每個樣品測試5個點，并取其平均值。采用德國蔡司公司生產(chǎn)的G300掃描電鏡觀察涂層腐蝕前的斷面形貌和腐蝕前后的表面形貌。采用美國ThemoFisher公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡（Talos F200x）觀察涂層的微觀結(jié)構(gòu)，其中透射樣品的制備采用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的雙束掃描電鏡FIB。

1.3 涂層的耐蝕性測試

采用Gamry電化學(xué)工作站進行CrNiN涂層的動電位極化測試，以評價涂層的耐腐蝕性，腐蝕溶液選用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液。在測試前用環(huán)氧樹脂對涂層進行封裝，涂層的暴露面積為0.282 6 cm2。將涂層作為工作電極，鉑片作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。在進行動電位極化測試前，首先將涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡6 h，以穩(wěn)定開路電位。動電位極化測試掃描速度為1 mV/s，掃描電位為?0.4～+0.8 V，為了保證測試結(jié)果的準確性，每種涂層測試3次，并計算腐蝕電流密度和自腐蝕電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織成分與微觀結(jié)構(gòu)

由XPS測試得到的涂層元素含量如表1所示。3種CrNiN涂層的NiCr靶電流分別為0.5、0.75、1.0 A，其對應(yīng)的Ni含量（文中均用原子數(shù)分數(shù)表示）分別為6.84%、8.57%、13.36%。隨著NiCr靶電流的不斷增大，涂層中的Ni含量不斷增多，Cr的相對含量不斷減少，Cr與N的原子數(shù)分數(shù)之比接近1∶1。C、O 元素的存在可能是在XPS測試時刻蝕時間較短和儀器腔體內(nèi)空氣殘留所致。

4種涂層的表面形貌和截面形貌見圖2。從圖2可以看出，4種涂層的表面形貌都呈菜花狀團簇結(jié)構(gòu)，表面致密，無明顯裂紋和孔洞，其中Ni含量為13.63%的CrNiN涂層表面團簇更加細小，結(jié)構(gòu)更加致密。4種涂層的截面形貌呈現(xiàn)明顯的貫穿性柱狀晶結(jié)構(gòu)，說明Ni的摻入未改變涂層的生長方式，柱狀晶從Cr過渡層垂直向上生長，柱狀晶的寬度無明顯差別。4種涂層的厚度為2～3 μm。

表1 采用XPS技術(shù)測得的涂層元素含量

Tab.1 Composition of resultant coatings according to XPS analysis

圖2 涂層的表面形貌（a, c, e, g）和截面形貌（b, d, f, h）

4種涂層的X射線衍射圖譜見圖3。從圖3a可以看出，CrN涂層存在(111)、(200)、(222)等3個晶面的衍射峰，呈(111)晶面擇優(yōu)生長。隨著Ni摻雜含量的增加，(111)晶面的衍射強度逐漸降低，Ni含量為6.84%的CrNiN涂層呈(200)晶面和弱(111)晶面混合取向，(222)晶面的衍射峰消失。Ni含量分別為8.57 %和13.63%的CrNiN涂層存在(200)、(220)等2個晶面的衍射峰，具有明顯的(200)擇優(yōu)取向。Lin等[11]研究發(fā)現(xiàn)，采用PVD技術(shù)制備CrN涂層的衍射峰向低角度偏移，這與壓應(yīng)力的存在有關(guān)[12]。同時，隨著涂層中Ni摻雜含量的增多，也會使CrN(200)晶面與(220)晶面的間距增大。由此可見，壓應(yīng)力與Ni摻雜協(xié)同作用使得涂層中CrN(200)、(220)等2個衍射峰均向低角度偏移。隨著Ni含量的增加，(200)衍射峰變寬，衍射強度降低，分析其原因是Ni摻雜使涂層晶粒尺寸減小、結(jié)晶度降低[13]。由圖3a可知，Ni的衍射峰不明顯，這可能是由于涂層中Ni摻雜含量較低。圖3b為圖3a的局部放大圖，從圖3b可以看出，3種CrNiN涂層均出現(xiàn)Ni的(220)衍射峰，說明CrNiN涂層中的Ni以金屬態(tài)存在。由于CrN的生成焓（?216 kJ/mol）低于Ni3N的生成焓（0.837 kJ/mol）[14-15]，所以XRD圖譜中未出現(xiàn)Ni-N化合物的衍射峰。綜上可知，CrNiN涂層與CrN涂層的擇優(yōu)取向不同，Ni的摻入可以改變CrN涂層的擇優(yōu)取向，Ni在涂層中以金屬態(tài)存在，且Ni在涂層中未形成氮化物。

4種涂層的Cr 2p、Ni 2p、N 1s的XPS精細圖譜如圖4所示。由圖4a所示的分峰結(jié)果可知，Cr 2p3/2峰由結(jié)合能為（573.5±0.2）、（574.3±0.2）、（575.6± 0.2）、（577.5±0.2）eV等4個峰組成，其對應(yīng)的物質(zhì)分別為金屬Cr、CrN、Cr2N和Cr的氧化物[16-18]。金屬Cr在涂層中的含量較少，Cr氧化物的存在是由于涂層在制備過程中有氧吸附，且XPS測試刻蝕時間較短。由圖4b所示的分峰擬合結(jié)果可知，Ni 2p3/2峰由結(jié)合能為（852.5±0.2）、（853.2±0.2）eV等2個峰組成，其對應(yīng)的物質(zhì)分別是金屬Ni和Ni的氧化物[7]，不存在Ni與N的化合物。少量Ni氧化物的存在是涂層表面被氧化所致。由圖4c所示的分峰擬合結(jié)果可知，N 1s峰由結(jié)合能為（396.2±0.2）、（397.2±0.2）、（398.1±0.2）eV等3個峰組成，其對應(yīng)的物質(zhì)分別為CrN、Cr2N和CrNO[7,18-19]。其中，CrN的含量較高，Cr2N和CrNO含量較少。經(jīng)XPS結(jié)果分析可知，隨著涂層Ni含量的逐漸增加，Cr含量逐漸減少。CrNiN涂層主要由CrN相組成，存在少量的Cr2N相和金屬Cr，Ni在涂層中主要以金屬態(tài)存在，且不存在Ni與N的化合物，此結(jié)果與XRD結(jié)果一致。

圖3 4種涂層的XRD圖譜（a）和70°～90° XRD圖譜（b）

CrN涂層、Ni含量為8.57%的CrNiN涂層的TEM截面形貌、選區(qū)電子衍射和高分辨電子圖像如圖5所示。由圖5a—b可知，CrN涂層具有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，柱狀晶沿著Cr過渡層垂直向上生長，但柱狀晶晶界處存在一些明顯的孔洞，缺陷較多。選區(qū)電子衍射表明，CrN涂層的結(jié)晶性較好，衍射環(huán)分別對應(yīng)CrN晶體的(111)、(200)、(220)和(222)晶面。從高分辨電子圖像（圖5c）可以看出，CrN涂層存在明顯的晶界。對柱狀晶的高分辨圖進行反傅里葉變換（圖5d插圖）可知，該CrN晶面間距為0.228 nm，與CrN (111)晶面間距保持一致，證明該柱狀晶呈(111)晶面取向。由傅里葉變換圖可知，CrN涂層的晶向指數(shù)為CrN的(111)、(200)。從圖5e—f可知，Ni含量為8.57%的CrNiN涂層也具有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，但是柱狀結(jié)構(gòu)相較于CrN涂層更加致密，缺陷較少；選區(qū)電子衍射環(huán)分別對應(yīng)CrN的(111)、(200)和(220)晶面，由于涂層中Ni含量較低，未出現(xiàn)Ni的衍射環(huán)。由高分辨電子圖像（圖5g）可知，CrNiN涂層的晶界不明顯，致密性更好。由反傅里葉變換（圖5h插圖）可知，CrNiN涂層CrN的(111)晶面間距為0.226 nm，略小于CrN涂層的晶面間距。由傅里葉變換圖（圖5h插圖）可知，CrNiN涂層的晶向指數(shù)與CrN涂層相同。TEM分析結(jié)果表明，2種涂層都具有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，且Ni含量為8.57%的CrNiN涂層的晶體結(jié)構(gòu)與CrN涂層相同，Ni的摻入沒有改變CrN涂層的晶體結(jié)構(gòu)類型，但可以減少柱狀晶的缺陷，提高涂層的致密性。

圖4 4種涂層的XPS譜圖

圖5 涂層的截面形貌（a、b、e、f）、選區(qū)電子衍射（a、e）、高分辨電子圖像（c、d、g、h）、傅里葉變換圖和反傅里葉變換圖（d、h）

2.2 涂層的力學(xué)性能

經(jīng)納米壓痕測試，4種涂層的硬度（）和彈性模量（）如圖6a所示，通過計算得到的/和3/2如圖6b所示。從圖6a可知，CrN涂層的硬度為（12.1± 0.8）GPa，隨著Ni含量的增加，涂層的硬度先增大后減小，Ni含量為8.57%的CrNiN涂層的硬度最高，達到了（16.9±0.7）GPa。隨著Ni含量進一步增加，軟質(zhì)Ni金屬相增多。當涂層的Ni含量為13.63%時，涂層硬度下降到（15.4±0.9）GPa。涂層的彈性模量隨著Ni含量的增加呈單調(diào)遞增趨勢，由CrN涂層的（208.5±19）GPa增加至Ni含量為13.63%的CrNiN涂層的（242.2±13）GPa。通常采用/和3/2的值來評價涂層的韌性，/和3/2值越大，抗塑性變形能力越好，韌性越強[20-21]。隨著Ni含量的增加，3/2和/值呈先增大后減小的趨勢，其中Ni含量為8.57%的CrNiN涂層的3/2和/值最大，抗塑性變形能力和韌性最好。當CrNiN涂層中的Ni含量較低時，Ni固溶于CrN晶格，起到了固溶強化的作 用[22]，同時CrNiN涂層中Ni含量的增加會提高涂層的致密性，減少柱狀結(jié)構(gòu)的缺陷和孔洞，所以涂層的硬度和韌性同時得到提高。當涂層中Ni含量為13.63%時，軟質(zhì)Ni金屬相增多，涂層的硬度呈下降的趨勢[10]。力學(xué)性能測試結(jié)合TEM分析的結(jié)果表明，當CrNiN涂層中的Ni含量為8%左右時，涂層結(jié)構(gòu)致密，且具有相對最高的硬度和相對最好的韌性，當Ni含量高于8%時，涂層的硬度呈下降的趨勢。

圖6 涂層的硬度（H）、彈性模量（E）（a），H3/E2和H/E（b）值

2.3 涂層的耐腐蝕性能

在室溫條件下，由動電位極化實驗得到的極化曲線如圖7a所示，圖7b是圖7a的局部放大圖。從圖7b可以看出，CrN涂層的自腐蝕電位最低，3種CrNiN涂層的自腐蝕電位高于CrN涂層，其中Ni含量為13.63%的CrNiN涂層的自腐蝕電位最高。4種涂層極化曲線的Tafel擬合結(jié)果如表2所示，得到了自腐蝕電位corr、腐蝕電流密度corr、陽極Tafel斜率a和陰極Tafel斜率c。4種涂層的自腐蝕電位分別為?0.121、?0.113、?0.117、?0.096 V。從表2可以看出，4種涂層的腐蝕電流密度逐漸減小，其中Ni含量為13.63%的CrNiN涂層的腐蝕電流密度最低，說明涂層中Ni含量的增多可以有效減緩?fù)繉拥母g速度。自腐蝕電位是評價涂層耐腐蝕性的熱力學(xué)因素，自腐蝕電位越高，腐蝕傾向越小。腐蝕電流密度是評價涂層耐腐蝕性的動力學(xué)因素，腐蝕電流密度越小，腐蝕速度越小。結(jié)合自腐蝕電位和腐蝕電流密度2個參數(shù)可知，Ni含量為13.63%的CrNiN涂層的自腐蝕電位相對最高（?0.096 V），腐蝕電流密度相對最低（5.21×10?8A/cm2），耐腐蝕性能相對最好。

圖7 涂層在NaCl（3.5%）溶液中的極化曲線（b為a中方框的放大圖）

表2 涂層的動電位極化參數(shù)

Tab.2 Polarization electrochemical parameters of the coatings

經(jīng)動電位極化實驗后4種涂層的表面形貌如圖8所示。從圖8可以看出，3種CrNiN涂層經(jīng)動電位極化測試后的表面形貌與原始形貌無明顯差別，涂層表面致密，未出現(xiàn)腐蝕小孔。從圖8a可以看出，經(jīng)動電位極化測試后，CrN涂層表面發(fā)生破裂，出現(xiàn)了腐蝕小孔，且表面顆粒間的縫隙增大，說明腐蝕溶液沿著柱狀晶間的縫隙向下滲透，柱狀晶間的腐蝕情況較嚴重。經(jīng)動電位極化測試后對比4種涂層的表面形貌可知，CrNiN涂層表面的結(jié)構(gòu)完整，涂層更耐腐蝕。涂層的致密性會影響涂層的耐蝕性，通常涂層越致密，涂層的耐蝕性越好。當涂層中的Ni含量較高時，致密的柱狀結(jié)構(gòu)減少了腐蝕溶液的侵入，因此Ni含量為13.63%的CrNiN涂層的耐蝕性相對最優(yōu)。

圖8 動電位極化實驗后CrN涂層和不同Ni含量CrNiN涂層的表面SEM圖像

3 結(jié)論

1）采用復(fù)合磁控濺射技術(shù)，調(diào)控 NiCr靶濺射電流，制備了Ni含量為6.84%～13.63%的CrNiN涂層。由XPS、XRD和TEM測試結(jié)果可知，CrNiN涂層主要存在CrN相，也存在少量Cr2N相和金屬Cr，不存在Ni與N的化合物。CrNiN涂層沿著(200)晶面擇優(yōu)生長，Ni的摻入提高了涂層的致密性。

2）CrNiN涂層的力學(xué)性能因固溶強化得到提高。通過力學(xué)性能測試可知，相較于CrN涂層，CrNiN涂層的硬度更高，抗塑性變形能力和韌性更好。當CrNiN涂層中Ni含量為8.57%時，固溶強化的作用效果最好，CrNiN涂層的硬度達到了（16.9±0.7）GPa。

3）CrNiN涂層中Ni含量越高，涂層的耐蝕性越好。通過動電位極化實驗可知，在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中，CrNiN涂層的自腐蝕電位比CrN涂層更高，腐蝕電流密度更小，耐腐蝕性更好。當CrNiN涂層中的Ni含量為13.63%時，涂層的腐蝕電流密度相對最低，耐蝕性相對最好。

[1] 周建龍, 李曉剛, 程學(xué)群, 等. 深海環(huán)境下金屬及合金材料腐蝕研究進展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2010, 22(1): 47-51.

ZHOU Jian-long, LI Xiao-gang, CHENG Xue-qun, et al. Research Progress on Corrosion of Metallic Materials in Deep Sea Environment[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2010, 22(1): 47-51.

[2] NIE Song-lin, GUO Ming, YIN Fang-long, et al. Researchon Fluid-Structure Interaction for Piston/Cylinder Tribopair of Seawater Hydraulic Axial Piston Pump in Deep-Sea Environment[J]. Ocean Engineering, 2021, 219: 108222.

[3] 吳笛. 物理氣相沉積技術(shù)的研究進展與應(yīng)用[J]. 機械工程與自動化, 2011(4): 214-216.

WU Di. Application and Development of Physical Vapor Deposition Technology[J]. Mechanical Engineering & Automation, 2011(4): 214-216.

[4] WANG Yong-xin, ZHANG Jing-wen, ZHOU Sheng-guo, et al. Improvement in the Tribocorrosion Performance of CRCN Coating by Multilayered Design for Marine Protective Application[J]. Applied Surface Science, 2020, 528: 147061.

[5] POGREBNJAK A, SMYRNOVA K, BONDAR O. Nanocomposite Multilayer Binary Nitride Coatings Based on Transition and Refractory Metals: Structure and Properties[J]. Coatings, 2019, 9(3): 155.

[6] ZHOU Fei, CHEN Kang-min, WANG Mei-ling, et al. Friction and Wear Properties of CrN Coatings Sliding Against Si3N4Balls in Water and Air[J]. Wear, 2008, 265(7/8): 1029-1037.

[7] WO P C, MUNROE P R, JIANG Zhong-tao, et al. Enhancing Toughness of CrN Coatings by Ni Addition for Safety-Critical Applications[J]. Materials Science and Engineering: A, 2014, 596: 264-274.

[8] HE Jia-yi, LAN Xue-xia, WAN Jian, et al. Modifying Cr/CrN Composite Structure by Fe Addition: Toward Manufacturing Cost-Effective and Tough Hard Coatings[J]. Applied Surface Science, 2021, 545: 149025.

[9] CHENG W L, ZHOU Z F, SHUM P W, et al. Effect of Ni Addition on the Structure and Properties of Cr-Ni-N Coatings Deposited by Closed-Field Unbalanced MagnetronSputtering Ion Plating[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 229: 84-89.

[10] TAN Shu-yong, ZHANG Xu-hai, ZHEN Rui, et al. Effect of Ni Content on CrNiN Coatings Prepared by RF Magnetron Sputtering[J]. Vacuum, 2015, 120: 54-59.

[11] LIN Jian-liang, MOORE J J, SPROUL W D, et al. The Structure and Properties of Chromium Nitride Coatings Deposited Using Dc, Pulsed Dc and Modulated Pulse Power Magnetron Sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 204(14): 2230-2239.

[12] PERRY A J, JAGNER M. Residual Stress in Physically Vapor Deposited Films: A Study of Deviations from Elastic Behavior[J]. Thin Solid Films, 1989, 171(1): 197-216.

[13] WANG Li-ping, ZHANG Guan-gan, WOOD R J K, et al. Fabrication of CrAlN Nanocomposite Films with High Hardness and Excellent Anti-Wear Performance for Gear Application[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 204(21/22): 3517-3524.

[14] T?KEI Z, VIEFHAUS H, GRABKE H J. Initial Stages of Oxidation of a 9CrMoV-Steel: Role of Segregation and Martensite Laths[J]. Applied Surface Science, 2000, 165(1): 23-33.

[15] TAREEN A K, PRIYANGA G S, BEHARA S, et al. Mixed Ternary Transition Metal Nitrides: A Compreh-ensive Review of Synthesis, Electronic Structure, and Properties of Engineering Relevance[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2019, 53: 1-26.

[16] CONDE A, CRISTóBAL A B, FUENTES G, et al. Surface Analysis of Electrochemically Stripped CrN Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(6): 3588- 3595.

[17] JI Chao-chao, GUO Qiao-qin, LI Jian-ping, et al. Micr-ostr-ucture and Properties of CrN Coating via Multi-Arc Ion Plating on the Valve Seat Material Surface[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 891: 161966.

[18] LIPPITZ A, HüBERT T. XPS Investigations of Chrom-ium Nitride Thin Films[J]. Surface and Coatings Techn-ology, 2005, 200(1/4): 250-253.

[19] SHI Yong-jing, LONG Si-yuan, FANG Liang, et al. Effect of Nitrogen Content on the Properties of CrNxOyCz Coating Prepared by DC Reactive Magnetron Sputt-ering[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(18): 5861-5867.

[20] SAKHAROVA N A, FERNANDES J V, OLIVEIRA M C, et al. Influence of Ductile Interlayers on Mechanical Behaviour of Hard Coatings under Depth-Sensing Indent-ation: A Numerical Study on TiAlN[J]. Journal of Mater-ials Science, 2010, 45(14): 3812-3823.

[21] LEYLAND A, MATTHEWS A. On the Significance of the H/E Ratio in Wear Control: A Nanocomposite Coating Approach to Optimised Tribological Behaviour[J]. Wear, 2000, 246(1/2): 1-11.

[22] KIM D H, ZHANG T F, SHIN J H, et al. Microstructure and Mechanical Properties of Cr-Ni-N Coatings Depos-ited by HiPIMS[J]. Surface Engineering, 2016, 32(4): 314-320.

Influence of the Ni Content on Structure and Properties of CrNiN Coatings

1,2,2,2,2,1,2,3,2,3

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. a. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies b. Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201, China; 3. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The work aims to study the existing forms of Ni in CrNiN coating were studied, and the effects of Ni content on the microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of CrNiN coating were clarified. Three kinds of CrNiN coatings with different Ni contents were fabricated by changing the sputter current of NiCr target and keeping constant power of the Cr target using magnetron sputtering technology.The composition, microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of the coating are tested and characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscope (SEM), focused ion beam microscope (FIB), transmission electron microscope (TEM), nano indentation instrument and electrochemical workstation, respectively.With the increase of NiCr target current from 0.5 A to 1.0 A, the Ni content in CrNiN coating increases from 6.84at.% to 13.36at.%, and the CrNiN coatings has an obvious (200) preferred orientation. The CrNiN coatings are mainly composed of CrN phase, with a small amount of Cr2N phase and Ni metal phase. With the increase of Ni content, the hardness of CrNiN coatings first increases and then decreases. When the Ni content is 8.57at.%, the hardness of CrNiN coatings reaches (16.9±0.7) GPa, which is 36% higher than that of CrN coating, and the toughness and plastic deformation resistance are also improved.The corrosion current density of CrNiN coatings decreases and the corrosion resistance increases. When the Ni content is 13.63at.%, the corrosion potential of the coating is ?0.096 V and the corrosion current density is 5.21×10?9A/cm2, with the best corrosion resistance.With the increase of Ni content, the compactness of the CrNiN coatings is improved.When the Ni content is about 8at.%, its mechanical properties and corrosion resistance are improved.

magnetron sputtering;CrNiN coatings;Ni content; microstructure;mechanical property;corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)05-0158-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.017

2022–02–18；

2022–03–21

2022-02-18；

2022-03-21

中國科學(xué)院A 類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（XDA22010303）；中科院創(chuàng)新團隊項目（292020000008）

A-Class Pilot of the Chinese Academy of Sciences (XDA22010303); CAS Interdisciplinary Innovation Team (292020000008)

汪汝佳（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為硬質(zhì)防護涂層。

WANG Ru-jia (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: hard protective coatings.

柯培玲（1979—），女，博士，研究員，主要研究方向為減摩耐磨防護涂層。

KE Pei-ling (1979-), Female, Doctor, Professor, Research focus: anti-friction and wear resistant protective coatings.

汪汝佳, 王振玉, 劉應(yīng)瑞, 等. Ni含量對CrNiN涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 158-165.

WANG Ru-jia, WANG Zhen-yu, LIU Ying-rui, et al. Influence of the Ni Content on Structure and Properties of CrNiN Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 158-165.

責(zé)任編輯：彭颋